DE69624212T2

DE69624212T2 - Multiple Emulsion des Typs O/W/O und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69624212T2
Application number: DE69624212T
Authority: DE
Inventors: Kenzo Ito; Takufumi Kurosawa; Yuko Yamada; Michihiro Yamaguchi; Toshio Yanaki; Katsunori Yoshida
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: EP0782846A2; EP0782846B1; KR100509852B1; KR970032845A; US5985177A; EP0782846A3; DE69624212D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ und ein Verfahren zur Herstellung davon und insbesondere die Vermeidung eines Zusammenschlusses ihrer inneren Ölphase und äußeren Ölphase und weiter eine Verbesserung bezüglich einer Stabilisation der in Öl löslichen Mittel, die in die innere Ölphase eingemischt sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Emulsionszusammensetzung vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl (nachfolgend als "O/W/O- Typ" bezeichnet), bei der eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser (nachfolgend als "O/W-Typ" bezeichnet) in einer Ölphase weiter emulgiert und dispergiert wird und die auch als eine komplexe Emulsion oder multiple Emulsion bekannt ist, ist bei verschiedenen industriellen Verwendungen, wie in Kosmetika, in Ernährungsprodukten und in Arzneimitteln, wichtig. Während normale Emulsionen vom W/O-Typ eine Konfiguration aufweisen, bei der eine Wasserphase einfach in einer Ölphase dispergiert ist, ist die Teilchenstruktur von multiplen Emulsionen derart gestaltet, dass eine innere Ölphase 14 weiter in einer Wasserphase 12, die in einer äußeren Ölphase 10 dispergiert ist, dispergiert ist, wie in der Fig. 1 gezeigt. Demgemäss wird davon ausgegangen, dass sie ein besonderes Anwendungsgefühl und Wirkungen zeigen, die mit einfachen Emulsionen vom O/W-Typ und W/O-Typ nicht erhalten werden können.
Da zum Beispiel die innere Ölphase 14 von der Außenatmosphäre durch die Wasserphase 12 und die äußere Ölphase 10 abgeschirmt ist, wird erwartet, dass, falls ein in Öl lösliches Material, welches leicht oxidiert wird, in der inneren Ölphase 14 enthalten ist, seine Stabilität gegen eine Oxidation im Vergleich zu Fällen, bei denen es in der Ölphase von Emulsionen vom O/W-Typ oder W/O-Typ enthalten ist, verbessert ist.
In letzter Zeit fanden auch Grundlagen vom Silicontyp, wie Dimethylpolysiloxan, breite Anwendung als eine Grundlage für externe Zubereitungen für die Haut oder kosmetische Zubereitungen aufgrund ihrer vorteilhaften Anwendbarkeiten, wie eine gute Verstreichbarkeit, eine erfrischende Wirkung und ein Fehlen von Schmierigkeit, sowie aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und Ölbeständigkeit, was sie gegen ein Abwaschen durch Schweiß und Wasser beständig macht. Da sie im Allgemeinen im Sommer verwendet werden, wird insbesondere bei Sonnenpflegekosmetika ein erfrischendes Anwendungsgefühl und denjenigen, die nicht durch Schweiß, Talg oder Wasser leicht abgewaschen werden, benötigt, wobei solche Silicongrundlagen häufiger verwendet werden.
Von den in Öl löslichen Mitteln, die herkömmlicherweise zu kosmetischen Zubereitungen und externen Zubereitungen für die Haut zugegeben werden, gibt es jedoch nicht wenige, welche sich schwer in Ölen vom Silicontyp lösen. Zum Beispiel gibt es bei den in Öl löslichen Ultraviolettabsorptionsmitteln, die zu kosmetischen Sonnenpflegezubereitungen zugegeben werden, viele, die eine bemerkenswert geringe Löslichkeit in Grundlagen vom Silicontyp aufweisen. Demgemäss gibt es bei kosmetischen Zubereitungen, die eine große Menge einer Grundlage vom Silicontyp enthalten, eine Schwierigkeit, dass, falls solch ein Ultraviolettabsorptionsmittel dazu zugegeben wird, sich mit der Zeit Kristalle des Ultraviolettabsorptionsmittels abscheiden können.
Um eine Kristallabscheidung zu vermeiden, war es notwendig, die Verwendungsmenge von in Öl löslichen Mitteln, welche schwer in Ölen vom Silicontyp gelöst werden können, einzuschränken oder im Gegenzug eine große Menge an Ölen, wie polaren Ölen, in denen die Mittel eine hohe Löslichkeit aufweisen, zu verwenden. Die Wirkung des Mittels hängt jedoch für gewöhnlich von seiner zugegebenen Menge ab und sie kann nicht ausreichend erhalten werden, falls die Verwendungsmenge beschränkt wird. Falls Öle vom Nicht-Silicontyp, wie polare Öle, in einer großen Menge verwendet werden, ist auch die Menge der Öle vom Silicontyp in den Emulsionszusammensetzungen aufgrund von zum Beispiel Schwierigkeiten hinsichtlich einer Formulierung beschränkt, wobei es Fälle gibt, bei denen eine große Menge von Ölen vom Silicontyp nicht zugegeben werden kann, was es schwierig macht, ein zufriedenstellendes Anwendungsgefühl und eine Beständigkeit sowohl gegenüber Wasser als auch Öl zu erhalten.
Da ferner die Öle vom Silicontyp sich vollständig von den anderen polaren und nichtpolaren Ölen bezüglich Struktur und Eigenschaft unterscheiden, ist es, wenn Öle vom Nicht- Silicontyp zu einer Ölphase einer Emulsion, wie W/O oder O/W, zusammen mit einem Öl vom Silicontyp zugegeben werden, schwierig, einen Emulgator, Emulgierungsbedingungen und dergleichen auszuwählen, was es im allgemeinen recht schwierig macht, eine Emulsion mit einer günstigen Emulsionsstabilität zu erhalten.
Es wird angenommen, dass diese Schwierigkeiten durch die Verwendung einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ gelöst werden können. Da eine innere Ölphase 14 und eine äußere Ölphase 10 voneinander durch eine Wasserphase 12 getrennt sind, ist es bei einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ theoretisch möglich, zwei Sorten von Ölinhaltsstoffen, wie ein Öl vom Silicontyp und ein Öl vom Nicht-Silicontyp, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, unabhängig voneinander in einem Emulsionssystem koexistieren zu lassen. Falls zum Beispiel ein in Öl lösliches Material, welches sich schlecht in einem Öl vom Silicontyp löst, und ein Öl vom Nicht-Silicontyp, in dem das Material löslich ist, in einer Ölphase zusammengegeben werden, wohingegen das Öl vom Silicontyp in die andere Ölphase gegeben wird, kann das Abscheiden des Materials vermieden werden, wobei diese Komponenten stabil in einem Emulsionssystem koexistieren.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer multiplen Emulsion ist herkömmlicherweise eine sogenannte zweistufige Emulsionstechnik bekannt, bei der eine Emulsion vom O/W-Typ, die unter Verwendung eines hydrophilen Tensids 16 gebildet wurde, in einer äußeren Ölphase, in der ein lipophiles Tensid 18 gelöst wurde, reemulgiert wurde. Jedoch kann die Emulgierungsstabilität der so hergestellten multiplen Emulsion so gering sein, dass mit der Zeit die innere Ölphase 14 und die äußere Ölphase 10 sich miteinander vereinigen können oder die Wasserphase 12 darin eingearbeitet werden kann, wodurch die Öle oder das Wasser letztendlich dissoziieren. Da die Emulgierungsstabilität der multiplen Emulsion selbst recht gering ist, konnten die zuvor erwähnten Wirkungen, die von einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ erwartet werden, nicht vollständig erhalten werden.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde verschiedene Ansätze unternommen. Zum Beispiel offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 55-33294 ein Verfahren, bei dem ein Milchprotein und ein Fettsäureester aus Zuckerrohr zusammen verwendet werden, wohingegen die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 3-54709 ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyglycerinfettsäureester mit der äußeren Ölphase vermischt bzw. kompoundiert ist. Und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63-30405 offenbart ein Verfahren, bei dem eine spezifische Sorte eines Bentonits und eines Dextrinfettsäureesters jeweils mit der Wasserphase bzw. der äußeren Ölphase vermischt sind.
Jedoch tendiert selbst bei den multiplen Emulsionen vom O/W/O-Typ, die durch die zuvor erwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, die innere Ölphase dazu, sich mit der äußeren Ölphase zu vereinigen, wodurch die verbleibende Menge der inneren Ölphase mit der Zeit abnimmt. Da sich die innere Ölphase 14 und die äußere Ölphase 10 mit der Wasserphase 12 und hydrophilen Gruppen der Tenside 16 und 18 dazwischen gegenüberliegen, gibt es nur eine sehr kleine Barriere zur Vermeidung einer Vereinigung dieser Ölphasen 10 und 14. Da auch die innere Ölphase 14 vorliegen muss, ist es schwierig, und zwar physikalisch oder hinsichtlich der Herstellungstechniken, für die Wasserphase 12, eine geringe Teilchengröße aufzuweisen. Demgemäss weist die multiple Emulsion vom O/W/O- Typ eine größere Anzahl von Möglichkeiten für eine Instabilität im Vergleich mit den herkömmlichen Emulsionen vom O/W-Typ oder W/O-Typ auf. Daher weisen die Produkte, die durch die zuvor erwähnten Verfahren hergestellt wurden, den Nachteil auf, dass die Charakteristiken der multiplen Emulsionen nicht ausreichend in ihren physikalischen Eigenschaften wiedergespiegelt werden.
Obgleich auch eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ, bei der ein Ultraviolettabsorptionsmittel oder Antioxidationsmittel mit ihren inneren Ölphase vermischt ist, kürzlich in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 7-101844 erwähnt wurde, tendiert, da die herkömmliche Technik zur Herstellung solch einer multiplen Emulsion verwendet wird, ihre Emulsionsstabilität dazu, so gering zu sein, dass der Emulsionszustand während einer langen Lagerzeit kollabiert, wodurch die Stabilität des Mittels, dass mit der inneren Ölphase vermischt ist, gegen eine Oxidation mit der Zeit nicht verbessert werden kann.
Somit können bei den herkömmlichen multiplen Emulsionen diejenigen, die über einen Zeitraum stabil sind, nicht einfach erhalten werden. Auch selbst wenn zum Beispiel ein in Öl lösliches Mittel am Herstellungszeitpunkt in der inneren Ölphase enthalten ist, kann die innere Ölphase sich mit der äußeren Ölphase mit der Zeit vereinigen, wodurch die Restmenge der inneren Ölphase verringert wird und letztendlich die innere Ölphase in die äußere Ölphase eingebaut wird. Demgemäss kann das Mittel und das Öl in der inneren Ölphase in die äußere Ölphase migrieren, wodurch die von der Emulsionszusammensetzung vom O/W/O-Typ erwarteten Wirkungen nicht ausreichend erhalten werden können.
Um die Stabilität einer Emulsion zu verbessern, schließen die zuvor erwähnten herkömmlichen Verfahren auch einen Schritt einer schnellen Abkühlung und Plastifizierung der Emulsion im Anschluss an den Erwärmungsschritt während ihrer Herstellung ein: In diesem Fall erfordern die Erwärmungs- und Schnellabkühlungsschritte eine spezielle Vorrichtung und demgemäss ist es recht schwierig, thermisch instabile Bestandteile, wie Vitamine, beizumischen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Hinsichtlich der vorangegangenen Probleme des Standes der Technik ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine multiple Emulsion mit Stabilitäten des emulgierten Zustands und des Mittels über eine Zeitspanne zur Verfügung zu stellen, indem verhindert wird, dass ihre innere Ölphase und eine äußere Ölphase sich miteinander vereinigen.
Als ein Ergebnis von ausführlichen Untersuchungen zum Erreichen der zuvor erwähnten Ziels haben die Erfinder gefunden, dass die innere Ölphase und eine äußere Ölphase in bemerkenswerter Weise von einer Vereinigung abgehalten werden, wenn ein organophiles Tonmineral in der äußeren Ölphase vorhanden ist. Es wurde auch gefunden, dass, falls ein in Öl lösliches Material in der inneren Ölphase in solch einem multiplen Emulsionssystem enthalten ist, das Material während eines langen Zeitraums nicht oxidiert wird und sich nicht zersetzt, wobei es nicht in die äußere Ölphase migriert. Somit wurde die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Die multiple Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ, bei der eine Emulsion vom O/W-Typ in einer kontinuierlichen äußeren Ölphase dispergiert ist, wobei die äußere Ölphase ein organophiles Tonmineral enthält.
Vorzugsweise wird das organophile Tonmineral aus einem in Wasser quellbaren Tonmineral durch Behandlung mit einem kationischen Tensid vom Typ eines quarternären Ammoniums und einem nichtionischen Tensid erhalten.
Vorzugsweise liegt ein Mischverhältnis der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu der äußeren Ölphase in einem Bereich 2 : 3 bis 19 : 1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
Vorzugsweise ist bei der multiplen Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung das Öl vom Silicontyp in der Ölphase enthalten.
Vorzugsweise ist das Öl vom Silicontyp in der äußeren Ölphase enthalten.
Vorzugsweise liegt das Öl vom Silicontyp in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der multiplen Emulsion.
Vorzugsweise weist das Öl vom Silicontyp einen Siedepunkt auf, der bei 200ºC oder darunter liegt.
Vorzugsweise enthält bei der multiplen Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eine innere Ölphase ein in Öl lösliches Material.
Vorzugsweise ist das in Öl lösliche Material, das in der inneren Ölphase enthalten ist, leicht in einem Öl vom Silicontyp löslich und das Öl vom Silicontyp ist mit der äußeren Ölphase vermischt.
Das in Öl lösliche Material, das in der inneren Ölphase vorhanden ist, ist auch vorzugsweise ein oder mehrere Mittel, die unter der Gruppe, die aus in Öl löslichen Vitaminen, in Öl löslichen Ultraviolettabsorptionsmitteln und aus ungesättigten Fettsäuren und Derivaten davon, die leicht oxidiert werden, bestehen, gewählt.
Vorzugsweise enthält bei der multiplen Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eine Wasserphase ein hydrophiles Polymer.
Vorzugsweise ist das hydrophile Polymer eines oder mehrere, die aus der Gruppe aus Natriumalginat, Carageenan, Xanthangummi, Gelatine, Curdlan, Agar, Glucomannan, Stärke, Hyaluronsäure, Scleroglucan, Schizophyllan, Paramylon, Kallose, Laminaran, Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyvinylpolymer, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglykol, Tragacanthgummi, Galactan, Guargummi, Carobgummi, Karayagummi, Pektin, Quittesamen, Glycyrrhizinsäure, Dextran, Pullulan, Kollagen, Kasein, Albumen, Carboxymethylstärke, Methylhydroxypropylstärke, Methylhydroxypropylcellulose, Natriumcellulosesulfat, Hydroxypropylcellulose, Propylenglycolalginat, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Copolymer, Natriumpolyacrylat, Polyethylacrylat, Polyacrylamid und Polyethylenimin gewählt ist/sind.
Das Verfahren zur Herstellung einer multiplen Emulsion vom Öl-in-Wasser-in-Öl-Typ im Einklang mit der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:
der Herstellung einer Emulsion vom Typ Öl in wasserlöslichem Lösungsmittel durch Einmischen von Komponenten einer inneren Ölphase in eine Mischung aus einem hydrophilen nichtionischen Tensid und einem wasserlöslichen Lösungsmittel;
der Herstellung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ durch Einmischen von Komponenten einer Wasserphase in die Emulsion vom Typ Öl in wasserlöslichen Lösungsmittel;
der Herstellung einer multiplen Emulsion vom Öl-in-Wasser-in-Öl-Typ durch Dispergierung und Emulgierung der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ in eine Mischung aus Komponenten einer äußeren Ölphase, die ein organophiles Tonmineral enthält.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Öl vom Silicontyp in der Ölphase enthalten.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Öl vom Silicontyp in der äußeren Ölphase enthalten.
Vorzugsweise enthält bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die innere Ölphase ein in Öl lösliches Material.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das in Öl lösliche Material, das in der inneren Ölphase enthalten ist, geringfügig in einem Öl vom Silicontyp löslich und das Öl vom Silicontyp ist in der äußeren Ölphase enthalten.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das in Öl lösliche Material, das in die innere Ölphase eingeschlossen ist, ein oder mehrere Mittel, das/die aus einer Gruppe, die aus in Öllöslichen Vitamine, in Öl löslichen Ultraviolettabsorptionsmitteln und aus ungesättigten Fettsäuren und Derivaten davon, die leicht oxidiert werden, gewählt.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Schritte:
der Herstellung einer Emulsion vom Typ Öl in wasserlöslichem Lösungsmittel durch Einmischen von Komponenten einer inneren Ölphase in eine Mischung aus einem hydrophilen nichtionischen Tensid und einem wasserlöslichen Lösungsmittel;
der Herstellung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ durch Einmischen von Komponenten einer Wasserphase, die Wasser und ein hydrophiles Polymer enthält, in die Emulsion vom Typ Öl in wasserlöslichem, Lösungsmittel;
der Herstellung einer multiplen Emulsion vom Öl-in-Wasser-in-Öl-Typ durch Dispergierung und Emulgierung der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ in eine Mischung aus Komponenten einer äußeren Ölphase, die ein organophiles Tonmineral enthält; und
der Gelierung der Wasserphase durch Einmischen eines Gelierungsmittels des hydrophilen Polymeren in die multiple Emulsion vom Öl-in-Wasser-in-Öl-Typ.
Nachfolgend wird die Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung im Detail erläutert werden.
Falls ein hydrophiles Tensid zur Herstellung einer Emulsion vom O/W-Typ verwendet wird und dann eine so hergestellte Emulsion und ein Öl einer äußeren Ölphase, die eine organophiles Tonmineral enthält, miteinander vermischt und emulgiert werden, wird die multiple Emulsion vom O/W/O-Typ (die der Einfachheit halber als "multiple Emulsion" in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet werden kann) der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Wie nachfolgend beschrieben, kann das organophile Tonmineral, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhalten werden, falls ein in Wasser quellbares Tonmineral mit einem kationischem Tensid vom quarternären Ammoniumtyp und einem nichtionischen Tensid behandelt wird.
Das hier verwendete in Wasser quellbare Tonmineral kann eine Sorte von kolloidalem wasserhaltigen Aluminiumsilikat sein, das allgemein durch die folgende Formel I ausgedrückt wird:
(X,Y)A(Si,Al)&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;ZB·nH&sub2;O Formel I
wobei X = Al, FeIII, MnIII oder CrIII;
Y = Mg; FeII, Ni, Zn oder Li;
Z = K, Na oder Ca;
A ist 2 bis 3; und B = 1/3.
Spezifische Beispiele davon schließen natürliche oder synthetische (bei denen eine OH- Gruppe in der Formel durch Fluor substituiert ist) Montmorillonitgruppe, wie Montmorillonit, Saponit und Hektorit, sowie synthetischen Glimmer, der unter Namen wie Natriumsilikatglimmer und Natrium- oder Lithiumtaeniolit, bekannt ist, ein. Die Montmorillonitgruppe schließt im Handel erhältliche Produkte, wie Veegum , Kunipia und Laponite , ein und der synthetische Glimmer schließt im Handel erhältliche Produkte, wie Dimonite , hergestellt von der Topy Industries, Ltd, ein.
Als das kationische Tensid vom quarternären Ammoniumsalztyp, das durch die folgende Formel 11 ausgedrückt ist, kann verwendet werden:
wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe steht, R&sub2; für ein Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; und R&sub4; für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogenatom oder einen Methylsulfatrest steht.
Beispiele davon schließen Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Arachyltrimethylchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid, Myristyldimethylethylammoniumchlorid, Cetyldimethylethylammoniumchlorid, Arachyldimethylethylammoniumchlorid, Behenyldimethylethylammoniumchlorid, Myristyldiethylmethylammoniumchlorid, Cetyldiethylmethylammoniumchlorid, Stearyldiethylmethylammoniumchlorid, Arachyldiethylmethylammoniumchlorid, Behenyldiethylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethylmyristylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethylbehenylammoniumchlorid, Benzylmethylethylcetylammoniumchlorid, Benzylmethylethylstearylammoniumchlorid, Dibehenyldihydroxyethylammoniumchlorid und ihre entsprechenden Bromide sowie Dipalmitylpropylethylammoniummethylsulfat ein.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens einer der zuvor erwähnten Bestandteile arbiträr ausgewählt werden.
Nachfolgend wird das nichtionische Tensid, das zur Behandlung des in Wasser quellbaren Tonminerals zusammen dem zuvor erwähnten kationischen Tensid vom quarternären Ammoniumsalztyp verwendet wird, erläutert werden.
Das nichtionische Tensid, das für die Behandlung des Tonminerals in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen HLB-Wert von vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 16 und mehr bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 12 auf.
Hier wird der HLB-Wert durch den folgenden Ausdruck nach Kawakami berechnet:
HLB = 7 + 11,7·log(Mw/Mo)
wobei Mw das Molekulargewicht des Teils der hydrophilen Gruppe ist und Mo das Molekulargewicht des Teils der lipophilen Gruppe ist.
Beispiele davon schließen Tenside vom Ethylenoxidadditionstyp ein, einschließlich Tenside vom Ethertyp, wie Oleylether, zu dem 2 bis 30 Mole Polyoxyethylen zugegeben wurde, (nachfolgend als POE(2-30) bezeichnet), POE(2-35)-Stearylether, POE(2-20)-Laurylether, POE(1-20)-Alkylphenylether, POE(6-18)-Behenylether, POE(5-25)-2-Decylpentadecylether, POE(3-20)-2-Decyltetradecylether und POE(8-16)-2-Octyldecylether; Tenside vom Estertyp, wie POE(4-60)-gehärtetes Rhizinusöl, POE(3-14)-Fettsäuremonoester, POE(6-30)- Fettsäurediester und Sorbitantfettsäureester; und Tenside vom Etherestertyp, wie POE(2-30)- Glycerylmonoisostearat, POE(10-60)-Glyceryltriisostearat, POE(7-50)-Rhizinusölmonoisostearat und POE(12-60)-Rhizinusöltriisostearat. Beispiele des nichtionischen Tensids schließen auch Tenside vom mehrwertigen Alkoholfettsäureestertyp ein, einschließlich Polyglycerinfettsäureester, wie Decaglyceryltetraoleat, Hexaglyceryltriisostearat, Tetraglyceryldiisostearat, Diglyceryldiisostearat, und Glycerinfettsäureester, wie Glycerylmonoisostearat und Glycerylmonooleat, und schließen ein nichtionisches modifiziertes Silicontensid, wie ein Dimethylpolysiloxanpolyoxyalkylen-Copolymer, das durch die folgende Formel III gezeigt ist,
wobei a für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht, b für eine ganze Zahl zwischen 7 und 15 steht, c für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 steht, m für eine ganze Zahl zwischen 20 und 100 steht, n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht und R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, ein.
Unter diesen Bestandteilen werden insbesondere die folgenden vorzugsweise verwendet; Polyglycerinfettsäureester, die nicht geringer sind als Triglycerin, wie Decaglyceryltetraoleat, Hexaglyceryltriisostearat und Tetraglyceryldiisostearat; nichtionische Tenside vom Ethylenoxidadditionstyp, einschließlich Tenside vom Ethertyp, denen POE zugesetzt wurde, wie POE(2-12)-Oleylether, POE(3-12)-Stearylether, POE(2-10)-Laurylether, POE(2-10)- Nonylphenylether, POE(6-15)-Behenylether, POE(5-20)-2-Decylpentadecylether, POE(5-17)- 2-Decyltetradecylether und POE(8-16)-2-Octyldecylether; Tenside vom Estertyp, denen POE zugesetzt wurde, wie gehärtetes POE(10-20)-Rhizinusöl, POE(5-14)-Monooleat, POE(6-20)- Dioleat, POE(5-10)-Sorbitanoleat; und Tenside vom Etherestertyp, denen POE zugesetzt wurde, wie POE(3-15)-Glycerylmonoisostearat und POE(10-40)-Glyceryltriisostearat; und ein nichtionisches modifiziertes Silicontensid, wie Dimethylpolysiloxanpolyoxyalkylen- Copolymer, das durch die zuvor erwähnte Formel III gezeigt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eines dieser nichtionischen Tenside arbiträr für eine Anwendung ausgewählt werden.
Das organophile Tonmineral, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden, falls ein in Wasser quellbares Tonmineral, ein kationische Tensid vom quarternären Ammoniumsalztyp und ein nichtionisches Tensid dispergiert werden und in einem niedrigsiedendem Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton oder ein niedriger Alkohol, dispergiert und gerührt werden und dann das niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt wird. Alternativ kann es erhalten werden, falls nach einer Behandlung des in Wasser quellbaren Tonminerals und des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumsalztyp in einem niedrigsiedendem Lösungsmittel zum Erhalt eines denaturierten kationischen Tonminerals das letztere mit dem nichtionischen Tensid behandelt wird und dann das niedrigsiedende Lösungsmittel entfernt wird.
Nachfolgend wird das so hergestellte organophile Tonmineral erläutert werden. Unter den Tonmineralien wird ein Montmorillonit vom Na-Typ, welches zum Beispiel zu den Smectiten gehört und in Wasser quellbar ist, ein hydrophobes organophiles Montmorillonit nach einer Kationenaustauschreaktion mit einem organischem Kation vom quarternären Ammoniumsalztyp. Weiter schließt es das nichtionische Tensid unter Bildung einer Einschlussverbindung ein, welche als ein "Komplex" bezeichnet werden kann, und quillt dann in einem Öl unter Bildung eines viskosen öligen Gels. Es wird angenommen, dass das nichtionische Tensid in einer polaren Stelle zwischen den Montmorillonitschichten (welche als "Silikatschichten" bezeichnet werden können), welches nicht an der Kationenaustauschreaktion teilnimmt, eingeschlossen ist und dass das Öl weiter zwischen diese Schichten eindringt, so dass die Schichten anschwellen und ein öliges Gel bilden (Journal of the Japan Oil Chemists' Society, Bd. 40, Nr. 6, S. 491-496, 1991).
Ein so erhaltenes organophiles Tonmineral weist eine Struktur auf, das der Abstand zwischen den Schichten des in Wasser quellbaren Tonminerals aufgrund des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumtyp und eines darin eindringenden nichtionischen Tensids verbreitert ist. Falls der lange Oberflächenabstand durch Röntgendiffraktion gemessen wird, kann demgemäss bestätigt werden, ob das kationische Tensid vom quarternären Ammoniumtyp und das nichtionische Tensid chemisch und physikalisch adsorbiert sind oder nicht.
Falls das so erhaltene organophile Tonmineral einer Soxhletextraktion unter Verwendung von Chloroform, Ether oder dergleichen unterworfen wird, wird ebenfalls das zwischen den Schichten physikalisch adsorbierte Tensid herausgewaschen. Falls dieses Extrakt einer Gaschromatographieanalyse, einer Messung der thermischen Zersetzungstemperatur oder einer Messung der thermischen Zersetzungsmenge (DTA-TG-Messung) unterworfen wird, kann demgemäss die Menge des physikalisch adsorbierten Tensids bestätigt werden. Da die Menge des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumtyp, welches chemisch in dem organophilen Tonmineral aufgrund eines Kationenaustausch gebunden ist, hier nicht durch eine Soxhletextraktion extrahiert werden kann, kann die gesamte Menge des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumsalztyp, die chemisch gebunden und physikalisch in dem organophilen Tonmineral adsorbiert ist, bestimmt werden, wenn das organophile Tonmineral einer DTA-TG-Messung unterworfen wird.
Obgleich es nicht besonders beschränkt ist, liegt die in dem organophilen Tonmineral verwendete Menge des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumsalztyp vorzugsweise zwischen 60 und 140 Milliäquivalenten (nachfolgend als "mÄq" bezeichnet) bezüglich 100 g des in Wasser quellbaren Tonminerals. Auch liegt die Menge des nichtionischen Tensids in dem organophilen Tonmineral vorzugsweise zwischen 5 und 100 g und mehr bevorzugt zwischen 15 und 50 g bezüglich 100 g des in Wasser quellbaren Tonminerals.
Solch ein organophiles Tonmineral ist zum Beispiel in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 2-32015 offenbart und davon ist bekannt, dass es wirksam bei der Herstellung einer stabilen W/O-Emulsion ist. Jedoch ist davon überhaupt nicht bekannt, dass es bei einer Stabilisierung von multiplen Emulsionen und insbesondere bei einer Vermeidung einer Vereinigung ihrer inneren Ölphase und äußeren Ölphase wirksam ist.
Bei einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ werden, falls solch ein organophiles Tonmineral in ihrer äußeren Ölphase enthalten ist, ihre innere Ölphase und äußere Ölphase davon abgehalten, sich miteinander zu vereinigen, wodurch eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wird, die eine sehr hohe zeitliche Stabilität aufweist. Falls weiter ein in Öl lösliches Mittel in die innere Ölphase solch eines Systems eingemischt wird, wird verhindert, dass das in Öl lösliche Mittel oxidiert wird, wodurch eine ausgezeichnete Stabilität des Mittels erhalten werden kann.
Die Menge des organophilen Tonminerals, das in der mulitplen Emulsionszusammensetzung verwendet wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%. Unterhalb 0,1% könnten sich die Wirkungen der Zugabe des organophilen Tonminerals nicht mehr zeigen, wodurch eine stabile multiple Emulsion nicht erhalten werden könnte. Insbesondere kann die innere Ölphase mit der Zeit verschwinden und dadurch kann die multiple Emulsion nicht aufrechterhalten werden. Oberhalb von 5% können andererseits praktische Probleme auftreten. Zum Beispiel kann die hergestellte Emulsion eine hohe Viskosität, eine geringe Ausstreichbarkeit, eine Rauhigkeit oder eine Intransparenz aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das wie zuvor erwähnt erhaltene organophile Tonmineral in die äußere Ölphase eingemischt wird, ein breiter Bereich von Ölen von polaren Ölen bis zu nichtpolaren Ölen als eine Ölphasenkomponente verwendet werden. Beispiele der Öle schließen Kohlenwasserstofföle, wie flüssiges Paraffin, Squalan, Isoparaffin und verzweigtkettige leichte Paraffine; Esteröle, wie Isopropylmyristat, Cetylisooctanoat und Glyeryltrioctoanat; und Öle vom Silicontyp ein.
Falls ein Öl vom Silicontyp verwendet wird, kann eine Emulsion mit einer vorteilhaften Ölbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Anwendungsgefühl erhalten werden. Obgleich eine Vielzahl von Siliconölen breit als ein Öl vom Silicontyp angewendet werden können, sind in der vorliegenden Erfindung diejenigen mit einem Siedepunkt von 200ºC oder weniger bei Normaldruck vom Standpunkt eines Anwendungsgefühls und einer Formulierung zu bevorzugen. Beispiele davon schließen ein Kettenpolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan, sowie ein Cyclopolysiloxan, wie Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan und Tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxan, ein. Falls ein flüchtiges Öl vom Silicontyp, wie ein flüchtiges Kettenpolysiloxan oder ein flüchtiges cyclisches Polysiloxan, verwendet wird, ist es unter ihnen schwieriger, ein öliges Gefühl beizubehalten, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden, im Vergleich zu einem normalen Öl vom Silicontyp, wobei es bevorzugt verwendet wird, wenn ein erfrischendes Anwendungsgefühl benötigt wird. Beispiele eines flüchtigen Kettenpolysiloxans schliessen ein Dimethylpolysiloxan mit einem geringem Polymerisationsgrad (Polymerisationsgrad: 3 bis 7) ein, und Beispiele eines flüchtigen cyclischen Polysiloxans schließen Decamethylcyclopentasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan ein.
Obgleich die Menge eines dazu zugegeben Öls vom Silicontyp bei der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden kann, liegt sie vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, und weiter bevorzugt zwischen 15 Gew.-% und 40 Gew.-%, bezüglich der gesamten Menge einer multiplen Emulsion. Falls die Menge eines zugegebenen Öls vom Silicontyp zu gering ist, könnten eine Wasserbeständigkeit, eine Ölbeständigkeit, ein Anwendungsgefühl und dergleichen nicht ausreichend erhalten werden; falls sie hingegen zu groß ist, gibt es Fälle, bei denen es schwierig wird, die Emulsion zu stabilisieren.
Obgleich diese Öle vom Silicontyp auch zu der inneren Ölphase zugegeben werden können, werden sie in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu der äußeren Ölphase zugegeben. Falls ein Öl vom Silicontyp zu der äußeren Ölphase zugegeben ist, beträgt, obgleich die Menge des zugegebenen Öls vom Silicontyp bezüglich der Gesamtmenge der äußeren Ölphase in dem Bereich zwischen 8 Gew.-% und 100 Gew.-% in Abhängigkeit vom Verhältnis der äußeren Ölphase zu der multiplen Emulsion gewählt werden kann, sie vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
Gemäss einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp enthalten, im Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist die innere Ölphase ein Öl vom Nichtsilikontyp, wohingegen die äußere Ölphase ein Öl vom Silicontyp ist. Auch gemäss einer der zu bevorzugenden Ausführungsformen ist die innere Ölphase ein Öl vom Nichtsilikontyp, wohingegen die äußere Ölphase eine Mischung eines Öls vom Silicontyps und eines Öls vom Nichtsilikontyps ist.
Das hydrophile Polymer der vorliegenden Erfindung erhöht die Viskosität der Wasserphase, wodurch eine Koaleszenz der inneren Ölphase und ihre Wanderung zu der äußeren Ölphase unterdrückt wird. Auch kann bei einer Anwendung, wenn das hydrophile Polymer in der Wasserphase zur Gelbildung gebracht wird, das Mittel, das in der inneren Ölphase gelöst ist, allmählich freigesetzt werden. Da die Charakteristika einer allmählichen Freisetzung von der Viskosität der Wasserphase und der Härte des Gels abhängen, kann die Freisetzungsgeschwindigkeit frei angepasst werden, wenn die Sorte des Polymeren und die Konzentration davon reguliert werden. Als Beispiele für das verwendete hydrophile Polymer können Natriumalginat, Carageenan, Xanthangummi, Gelatine, Curdlan, Agar, Glucomannan, Stärke, Hyaluronsäure, Scleroglucan, Schizophyllan, Paramylon, Kallose, Laminaran, Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyvinylpolymer, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglykol, Tragacanthgummi, Galactan, Guargummi, Carobgummi, Karayagummi, Pektin, Quittesamen, Glycyrrhizinsäure, Dextran, Pullulan, Kollagen, Kasein, Albumen, Carboxymethylstärke, Methylhydroxypropylstärke, Methylhydroxypropylcellulose, Natriumcellulosesulfat, Hydroxypropylcellulose, Propylenglycolalginat, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Copolymer, Natriumpolyacrylat, Polyethylacrylat, Polyacrylamid und Polyethylenimin genannt werden. In der vorliegenden Erfindung kann eines oder mehrere von ihnen ausgewählt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion vom O/W-Typ unter Verwendung des hydrophilen Tensids ist nicht besonders beschränkt, solange dadurch eine stabile Emulsion erhalten werden kann. Ein Beispiel solch eines Verfahrens umfasst einen ersten Schritt einer Zugabe eines hydrophilen nichtionischen Tensids zu einem in Wasser löslichen Lösungsmittel und dann der Zugabe von Komponenten einer inneren Ölphase dazu, so dass eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-in-löslichem-Lösungsmittel-Typ gebildet wird und einen zweiten Schritt einer Zugabe von Komponenten einer Wasserphase zu dieser Emulsion (zum Beispiel japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-29213). Wenn solch eine Emulgierungstechnik zur Herstellung einer Emulsion vom O/W-Typ verwendet wird, kann die inner Ölphase exakt und stabil gemischt werden. Demgemäss ist es insbesondere zu bevorzugen, die multiple Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Das in Wasser lösliche Lösungsmittel, das bei dieser Emulgierungstechnik verwendet wird, löst das hydrophile nichtionische Tensid und bewirkt eine effizient Adsorption des Tensids an der Zwischenschicht bezüglich der Ölphase, welche anschließend dazu zugegeben wird. Es kann aus einem breiten Bereich von Mitteln, wie niederen einwertigen Alkoholen, niederen mehrwertigen Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Ethern, Aminen, niederen Fettsäuren und anderen, ausgewählt werden, solange sie hydrophil sind und das nichtionische Tensid lösen können. Spezifische Beispiele davon schließen die in Wasser löslichen Lösungsmittel, die in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-29213 offenbart sind, ein.
Als das hydrophile nichtionische Tensid sind Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidadditionsprodukte zu bevorzugen. Spezifische Beispiele davon schließen die hydrophilen nichtionischen Tenside, die in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-29213 offenbart sind, ein.
Falls die so erhaltene Emulsion vom O/W-Typ in der äußeren Ölphase, die das zuvor erwähnte organophile Tonmineral enthält, unter Rühren gemischt und emulgiert wird, kann weiter die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten werden. Obgleich der zu diesem Zeitpunkt verwendete Emulgator nicht besonders beschränkt ist, wird Disper (TK HOMO DISPER ; Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd,) oder dergleichen bevorzugt verwendet.
Hier liegt das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase, die das organophile Tonmineral enthält, vorzugsweise bei 2 : 3 bis 19 : 1 und mehr bevorzugt zwischen 1 : 1 und 4 : 1. Wenn die Emulsion vom O/W-Typ ein Mischverhältnis von geringer als 2 : 3 aufweist, kann die hergestellte multiple Emulsion eine geringe Viskosität aufweisen und die Emulgierungsstabilität kann mit der Zeit schlechter werden. Falls andererseits die Emulsion vom O/W-Typ ein Mischverhältnis von größer als 19 : 1 aufweist, kann die Phaseninversion während einer Emulgierung mit Rühren auftreten, wodurch eine multiple Emulsion nicht gebildet wird.
Bei der auf die vorangegangene Art und Weise gebildeten multiplen Emulsion, wird, wie in der Fig. 2 gezeigt, ein organophiles Tonmineral 20 an der Schnittfläche zwischen einer Wasserphase 12 und einer äußeren Ölphase 10 adsorbiert, wodurch eine innere Ölphase 14 und die äußere Ölphase 10 voneinander durch das organophile Tonmineral 20 strukturell und physikalisch getrennt werden. Als ein Ergebnis kann die innere Ölphase 14 wirksam davon abgehalten werden, sich mit der äußeren Ölphase 10 zu vereinigen, wodurch eine ausgezeichnete Emulgierungsstabilität erhalten werden kann. Es wird angenommen, dass die in der vorliegenden Erfindung erhaltene Wirkung, nämlich dass eine Stabilität des Mittels, dass in der inneren Ölphase enthalten ist, gegenüber einer Oxidation verbessert wird, auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass es für das Mittel kaum möglich ist, in direkten Kontakt mit der äußeren Ölphase oder einer Außenatmosphäre zu treten, da dass in Öl lösliche Mittel, das in die innere Ölphase eingemischt ist, zum Zeitpunkt ihrer Herstellung gemäss dem zuvor erklärten Mechanismus nicht zu der äußeren Ölphase wandern kann. Da auch eine Erwärmung während des Herstellungsschritts nicht insbesondere benötigt wird, tritt eine thermische Zersetzung während der Herstellung kaum auf, wodurch es uneingeschränkt möglich ist, Bestandteile mit einer geringen thermischen Stabilität zuzugeben.
Falls zum Beispiel weiter ein in Öl lösliches Mittel, welches sich schwer in einem Ölteil vom Silicontyp löst, und ein polares Öl, in dem das Mittel eine hohe Löslichkeit aufweist, zu der inneren Ölphase zugegeben wird, wohingegen das Öl vom Silicontyp zu der äußeren Ölphase zugegeben wird, kann weiter zum Beispiel eine Abscheidung von Kristallen des Mittels vermieden werden, während diese Bestandteile stabil in einem Emulsionssystem koexistieren können. Auch weist ihr Anwendungsgefühl ein vorteilhafte Verstreichbarkeit und keine Schmierigkeit auf, was es gegenüber Emulsionen vom W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp enthalten, deutlich überlegen macht.
Das in der vorliegende Erfindung verwendete in Öl lösliche Mittel kann gemäss dem beabsichtigten Zweck ausgewählt werden. Obgleich es nicht besonders beschränkt ist, solange es im Allgemeinen in Kosmetika und Arzneien verwendet wird, schließen Beispiele davon in Öl lösliche Vitamine, in Öl lösliche Ultraviolettabsorptionsmittel und ungesättigte Fettsäuren und die Derivate davon ein. Insbesondere werden leicht oxidierbare in Öl lösliche Materialien wirksam benutzt, da ihre Oxidationsstabilität verbessert werden kann.
Beispiele der in löslichen Vitamine schließen als die Vitamin-A-Gruppe Retinol, 3- Dehydroretinol, Retinal, 3-Dehydroretinal, Retinoinsäure, 3-Dehydroretinoinsäure und Ester, wie Vitamin-A-Acetat und Vitamin-A-Palmitat, und als Provitamin A Carotinoide und Xanthophylle, wie α-, β- und γ-Carotine, β-Cryptoxanthin und Echinenon, ein. Beispiele von Vitamin D schließen die Vitamine D&sub2; bis D&sub7; ein. Beispiele der Vitamine E schließen α-, β-, γ- und δ-Tocopherole, α-, β-, γ- und δ-Tocotrienole und Ester, wie Vitamin-E-Acetat und Vitamin-E-Nicotinat, ein. Beispiele von Vitamin K schließen Vitamin K&sub1; bis K&sub3; ein.
Beispiele von Ultraviolettabsorptionsmitteln schließen Ultraviolettabsorptionsmittel vom Benzophenontyp, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, und andere, wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher, 3-Benzyliden-d,l-campher, 4-Methoxy-4'- t-butylbenzoylmethan, ein. Diejenigen, die bei normaler Temperatur fest sind, können in der Ölkomponente gelöst werden und dann zugegeben werden.
Beispiele von ungesättigten Fettsäuren schließen Oleinsäure, Linoleinsäure, α-Linoleinsäure, γ-Linoleinsäure, Dihomo-y-linoleinsäure, Arachidonsäure, Eicosapentansäure und Docosahexansäure ein. Beispiele von Derivaten davon schließen Alkoholester, wie Methylester, Ethylester und Propylester; Glyceride, wie Monoglycerid, Diglycerid und Triglycerid; Phospholipide, wie Phosphatidylcholin, Phosphatidylethanolamin und Sphingomyelin; Glycolipide, wie Glycosylceramid; Ceramide; Wachse; und Ester von Cholersterin ein. Falls eine ungesättigte Fettsäure mit einem hohem Grad an Ungesättigkeit, wie diejenige mit drei oder mehr ungesättigten Bindungen in einem Molekül, unter ihnen ausgewählt wird, kann in der vorliegenden Erfindung ihre sehr hohe Stabilität auch erhalten werden.
Ein in Öl lösliches Mittel, welches sich schlecht in einem Öl vom Silicontyp löst, ist auch als ein in Öl lösliches Material in der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen, da verhindert werden kann, dass es Kristalle abscheidet, wenn es in eine Ölphase, die sich von derjenigen, die wie zuvor erwähnt ein Öl vom Silicontyp enthält, unterscheidet, zugegeben wird. Wenn das Mittel eine Flüssigkeit ist, kann auch eine Trennung verhindert werden. Beispiele solcher in Ölen vom Silicontyp wenig löslichen Mitteln schließen zusätzlich zu den zuvor erwähnten Ultraviolettabsorptionsmitteln Antalon (Polyvinylpyrrolidonalkyl-Copolymer) ein, welches als ein Filmbildner in Sonnenschutzzubereitungen verwendet wird, und flüssige Parfüme, wie Hexenol, 3-Octanol, 1-Octen-3-ol, 9-Desenol, Linalool und Geraniol, die relativ stark polar sind und eine geringe Löslichkeit in Ölen vom Silicontyp aufweisen, ein.
Da die multiple Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung exzellente Stabilitäten hinsichtlich einer Emulgierung und des Mittels aufweist, kann die Anwendung in verschiedenen Gebieten erwartet werden. Insbesondere ist sie in kosmetischen und medizinischen Zubereitungen für eine externe Anwendung für die Haut, wie eine Milchlotion, eine Creme und eine Grundlage, geeignet. Auch können Kosmetika für Haare, wie ein Shampoo und eine Spülung, eingeschlossen werden.
Die multiple Emulsion der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich andere Komponenten, die herkömmlicherweise in Kosmetika und medizinischen Zubereitungen für eine externe Anwendung für die Haut verwendet werden, umfassen, falls sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigen. Beispiele davon schließen Alkohole, Feuchthaltemittel, Weißmacher, Ultraviolettabsorptionsmittel, Konservierungsmittel, chelatbildende Mittel, Parfüms, Färbemittel, Pigmente, Farbstoffe, Tenside und andere Mittel ein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist eine Konzeptansicht, die die herkömmliche O/W/O-Emulsion zeigt, und
die Fig. 2 ist eine Konzeptansicht, die die multiple O/W/O-Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung zeigt.

BEISPIELE

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in weiteren Detail unter Bezug auf spezifische Beispiele davon beschrieben werden. Hierbei ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Das Mischungsverhältnis wird nachfolgend durch Gew.-% angegeben, solange es nicht anderweitig spezifiziert ist.

Herstellung eines organophilen Tonminerals

Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung des organophilen Tonminerals, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Bestätigung im Detail erläutert werden.

Herstellung I

Bei 50ºC wurden 45 g Benzyldimethylstearylammoniumchlorid (entsprechend etwa 100 mÄq) und 30 g POE(6)-Laurylether gelöst, um 500 ml einer wässrigen Lösung zu bilden. Dann wurden zu dieser Lösung 100 g Veegum® (Produktsname der Vanderbilt Co., USA), das ein in Wasser quellbares Tonmineral ist, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde ausreichend für etwa 30 Minuten durch eine Dispergiervorrichtung dispergiert und gemischt. Nachdem Wasser durch einen Filter entfernt wurde, wurde der Rückstand für etwa einen Tag und Nacht getrocknet, um das erwünschte organophile Tonmineral zu erhalten. Um zu beurteilen, ob Benzyldimethylstearylammoniumchlorid (als "(A)" bezeichnet) und POE(6)- Laurylether (als "(B)" bezeichnet) chemisch und physikalisch adsorbiert wurden oder nicht, wurde eine Röntgendiffraktion durchgeführt sowie die thermische Zersetzungsmenge des Tensids mittels einer DTA-TG-Technik gemessen und mit dem in Wasser quellbaren Tonmineral (Veegum) verglichen.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse davon. Tabelle 1
* Ausgedrückt als eine Menge pro 100 g des in Wasser quellbaren Tonminerals
Wie anhand der Tabelle 1 ersichtlich ist, ist der Abstand zwischen den Schichten des organophilen Tonminerals der Herstellung 1 bemerkenswert breiter als derjenige des in Wasser quellbaren Tonminerals vor einer Behandlung. Wie anhand der Ergebnisse der DTA- TG-Messung ersichtlich ist, wird er durch eine Bindung von Benzyldimethylstearylammoniumchlorid (A) und POE(6)-Laurylether (B) an das in Wasser quellbare Tonmineral verursacht.

Herstellung 2

In 50 ml Ethanol, in welchem 20 g POE(15)-2-octyldecylether (als "(C)" bezeichnet) gelöst worden waren, wurden 100 g Benton-38, das ein organophiles Tonmineral ist, ausreichend durch einen Laborhomogenisator dispergiert und gemischt. Benton-38, ein Produktsname der National Red Company, USA, ist ein organophiles Tonmineral, welches gebildet wird, wenn 100 g Montmorillonit, das ein in Wasser quellbares Tonmineral ist, mit 100 mÄq Distearyldimethylammoniumchlorid (bezeichnet als "(D)") behandelt werden.
Nachdem Ethanol durch einen Verdampfer entfernt worden war, wurde der Rückstand für etwa einen Tag und eine Nacht getrocknet, um das beabsichtigte organophile Tonmineral zu erhalten. Wie es in dem Beispiel 1 der Fall war, wurden die Röntgendiffraktometrie und die thermale Zersetzungsmenge des Tensids gemäß DTA-TG-Technik verwendet, um zu bestimmen, ob eine Modifikation eingetreten ist oder nicht. In diesem Falle wurde ein Soxhletextrakt des organophilen Tonminerals durch Chloroform einer DTA-TG-Messung als eine Probe unterworfen.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse davon. Tabelle 2
* Dies ist das gleiche wie in der Tabelle 1.
Wie anhand der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird, selbst wenn ein organophiles Tonmineral (Benton-38), das mit einem kationischen Tensid vom quarternären Ammoniumtyp behandelt wurde, verwendet wird, der Abstand zwischen seinen Schichten weiter aufgeweitet, wenn es mit dem nichtionischen Tensid (C) behandelt wird. Wie es in dem Falle der Herstellung 1 der Fall war, wird angenommen, dass es durch die Adsorption des nichtionischen Tensids verursacht wird. Hier entspricht die Menge des kationischen Tensids vom quartenären Ammoniumsalztyp, die durch eine Soxhletextraktion extrahiert wurde, derjenigen, die physikalisch an das organophile Tonmineral (Benton-38), welches organisch durch eine Kationenaustauschreaktion denaturiert wurde, adsorbiert wurde, wohingegen diejenige, die chemisch in Benton-38 aufgrund eines kationischen Austausches gebunden ist, durch eine Soxhletextraktion nicht extrahiert werden kann. Wie bei der Herstellung 1 gezeigt wurde, kann die Gesamtmenge des kationischen Tensids vom quarternären Ammoniumsalztyp, welche chemisch gebunden und physikalisch an das organophile Tonmineral adsorbiert ist, durch eine Messung des organophilen Tonminerals mittels einer DTA-TG-Technik bestimmt werden.

Verfahren zur Bewertung der Emulgierungsstabilität einer multiplen Emulsion.

In den Beispielen, welche nachfolgend erläutert werden, wurde die Emulgierungsstabiliät der multiplen Emulsion wie nachfolgend bewertet.

1) Beobachtung des emulgierten Zustands

Nachdem die hergestellte Emulsion bei Raumtemperatur (RT) für sechs Monate oder bei 50 ºC in einem Inkubator für einen Monat gehalten wurde, wurde ihr emulgierter Zustand durch ein optisches Mikroskop und das bloße Auge beobachtet. Der Fall, bei den keine Abnormalitäten beobachtet wurden, (bei dem die Emulsionszustände und Teilchen einheitlich waren) wurden als gut ( ) bewertet, der Fall, bei dem keine Abnormalitäten durch das bloße Auge beobachtet wurden, obgleich eine leichte Fluktuation der Teilchengröße durch das Mikroskop beobachtet wurde, wurde als ausreichend (O) bewertet, und der Fall, bei dem eine Abnormalität beobachtet wurde, (bei dem Wasser oder ein Öl sich abgeschieden hatten, die Teilchen groß wurden, etc) wurde als schlecht (X) bewertet.

2) Restverhältnis einer inneren Ölphase

Dies ist ein Experiment um darzulegen, dass die innere Ölphase nicht durch die äußere Ölphase absorbiert wird.

i) Qualitatives Experiment

Eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ wurde hergestellt und dann die Veränderung ihres Zustands mit der Zeit durch ein Mikroskop beobachtet. In instabilen Systemen verschwand die innere Ölphase und die Emulsion wurde letztendlich zu einer einfachen Emulsion vom W/O-Typ. Um einen beschleunigten Test durchzuführen, wurde dieses Experiment bei einer hohen Temperatur von 50ºC bewirkt.

ii) Quantitatives Experiment

Ein in Öl lösliches Markierungsmittel (Phthalsäurediester) wurde in der inneren Ölphase gelöst, um eine multiple Emulsion vom O/W/O-Typ herzustellen. Dann wurde diese Emulsion zentrifugiert, um eine Abtrennung der Öle der äußeren Ölphase zu erzwingen. Die Markerkonzentration in der äußeren Ölphase wurde quantitativ bestimmt und dann von der Gesamtkonzentration abgezogen, um die Markerkonzentration in der inneren Ölphase zu berechnen. Da diese Vorgehensweise mit der Zeit durchgeführt wurde, konnte der Migrationszustand der inneren Ölphase in die äußere Ölphase beobachtet werden, wodurch das Restverhältnis der inneren Ölphase berechnet wird.

Verfahren zur Bewertungeiner Mittelstabilität

1) Restverhältnis eines Mittels

Nachdem Probenemulsionen bei 50ºC in einem Inkubator über einen Monat aufbewahrt wurden, wurde die Mittelkonzentration jeder Probe quantitativ mittels HPLC-Technik bestimmt, und das Restverhältnis (%) jedes Mittels bezüglich seiner eingebrachten Menge wurde berechnet. Gemäss dem verbleibenden Verhältnis wurde die Mittelstabilität wie folgt angegeben:
: Das Restverhältnis ist nicht geringer als 90% bezüglich einer eingebrachten Menge
O: Das Restverhältnis ist mindestens 80% jedoch weniger als 90% bezüglich einer eingebrachten Menge
Δ: Das Restverhältnis ist mindestens 60% aber weniger als 80% bezüglich einer eingebrachten Menge
X: Das Restverhältnis ist weniger als 60% bezüglich einer eingebrachten Menge

2) Kristallabscheidung

Die Proben wurden bei 50ºC für einen Monat gelagert und dann wurde mittels eines Lichtmikroskops beobachtet, ob sich das Mittel abgeschieden hat.
O: Keine Kristallabscheidung wurde beobachtet (keine)
Δ: Eine leichte Kristallabscheidung wurde beobachtet (leicht).
X: Eine bemerkenswerte Kristallabscheidung wurde beobachtet (Abscheidung).

Verfahren zur Bewertung des Anwendungsgefühls

Jeder hergestellte Probe wurde auf die Haut von 10 Spezialpanellen aufgetragen, wobei der Fühltest durchgeführt wurde. Die Ergebnisse einer Bewertung werden wie folgt angegeben:
: 8 oder mehr Panelle antworteten, dass es frei von Schmierigkeit war.
O: 6 oder 7 Panelle antworteten, dass es frei von Schmierigkeit war.
Δ: 4 oder 5 Panelle antworteten, dass es frei von Schmierigkeit war.
X: 3 oder weniger Panelle antworteten, dass es frei von Schmierigkeit war.

Beispiel 1

Als erstes stellten die Erfinder Emulsionen vom O/W-, W/O- und O/W/O-Typ durch herkömmliche Techniken mit einigen Tensiden gemäss der Vorschrift her, die in der Tabelle 3 bis zu der Tabelle 5 gezeigt ist, und bewerteten die Emulgierungsstabilität der Emulsionen.

Tabelle 3: Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Beispiel 1-1
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Ölphase
Flüssiges Paraffin 33
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42
Emulgierungsstabilität (Beobachtung des Zustands)
RT O
50ºC O

< Herstellungsverfahren>

Es wurde in eine Mischung, die aus einem einheitlich gelösten Bestandteil (a), der in der Tabelle 3 gezeigt ist, ein Bestandteil (b) eingemischt und unter Rühren emulgiert. Dann wurde dazu ein Bestandteil (c) zugegeben und damit vermischt, um eine Emulsion vom O/W- Typ zu erhalten. Tabelle 4: Emulsion vom W/O-Typ

< Herstellungsverfahren>

In der Tabelle 4 wurden die zuvor erwähnten Bestandteile (a) und (b) gemischt und dann ein Bestandteil (c) darin unter Rühren eingemischt und emulgiert, um die beabsichtigte Emulsion vom W/O-Typ zu ergeben. Tabelle 5: Emulsion vom O/W/O-Typ

< Herstellungsverfahren>

In der Tabelle 5 wurden die Bestandteile (b) und (c) gemischt und dann die Emulsion vom O/W-Typ (a) des Beispiels 1-1 in den Bestandteil (b) + (c) unter Rühren eingemischt und emulgiert, um die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ zu ergeben.
Gemäss den Tabellen 3 und 4 kann eine bemerkenswert hohe Emulgierungsstabilität bei Emulsionen vom O/W-Typ und Emulsionen vom W/O-Typ erhalten werden, indem geeignete Tenside ausgewählt werden. Falls jedoch eine stabile O/W-Emulsion in einer äußeren Ölphase unter Bildung einer Emulsion vom O/W/O-Typ dispergiert wurde, war die Emulgierungsstabilität der so erhaltenen O/W/O-Emulsion deutlich verschlechtert, wodurch die innere Ölphase in die äußere Ölphase migrierte.
Daher untersuchten die Erfinder die Wirkung eines organophilen Tonminerals auf die Stabilisierung einer multiplen Emulsion und insbesondere die Wirkung hinsichtlich einer Vermeidung einer Vereinigung ihrer inneren Ölphase und äußeren Ölphase wie folgt. Tabelle 6

< Herstellungsverfahren>

Auf eine zu der zuvor gezeigten Tabelle 5 ähnliche Art und Weise wurde die multiple Emulsion vom O/W/O-Typ durch die in der Tabelle 6 gezeigte Rezeptur hergestellt.
Wie anhand der Tabelle 6 ersichtlich ist, wurde, falls das organophile Tonmineral in die äußere Ölphase eingemischt wurde, eine Emulsion erhalten, die recht gut sowohl hinsichtlich der Stabilität des Emulgierungszustandes als auch hinsichtlich der Restverhältnisses einer inneren Ölphase war.
Falls andererseits das unmodifizierte Tonmineral, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid und POE(6)-Laurylether, welche Bestandteile des organophilen Tonminerals waren, getrennt oder in Kombination verwendet wurden, konnte die hohe Emulgierungsstabilität, wie diejenige, die erhalten wurde, wenn das organophile Tonmineral eingemischt wurde, nicht erhalten werden.
Demgemäss versteht es sich, dass die Wirkung des organophilen Tonminerals auf die Stabilität der multiplen Emulsion spezifisch ist und dass die Emulgierungsstabilität der multiplen Emulsion nicht verbessert werden kann, wenn die stabile Emulsion vom O/W-Typ einfach für eine Wasserphase der stabilen Emulsion vom W/O-Typ substituiert wird.

Beispiel 2

Als nächstes wurde eine zu bevorzugende Zusammensetzung der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung untersucht.

(1) Zusammensetzung

Tabelle 7: Zusammensetzung einer Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Gehalt
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
Gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Innere Ölphase
Flüssiges Paraffin 33
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42

Tabelle 8: Zusammensetzung einer äußeren Ölphase

Bestandteil Gehalt
(d) Tensid
Organophiles Tonmineral der 7
Herstellung 1
(e) Äußere Ölphase
Flüssiges Paraffin 93 Tabelle 9: Verhältnis der Bestandteile einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ

(2) Herstellungsverfahren

Als erstes wurde in die Mischung eines gleichförmig gelösten Bestandteils (a), der in der Tabelle 7 gezeigt ist, ein Bestandteil (b) eingemischt und emulgiert, während er gerührt wurde. Dann wurde ein Bestandteil (c) dazu zugegeben und vermischt, um eine Emulsion vom O/W-Typ zu erhalten.
Anschließend wurde die Komponente einer äußeren Ölphase, die in der Tabelle 8 gezeigt ist, gemischt. In diese äußere Ölphase wurde die zuvor hergestellte Emulsion vom O/W-Typ unter Rühren eingemischt und emulgiert, um die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ zu erhalten. Hierbei wurde das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase wie in der Tabelle 9 gezeigt verändert, um die Beispiele 2-1 bis 2-6 zu ergeben. (3) Ergebnisse Tabelle 10: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wie anhand der Tabelle 10 ersichtlich ist, zeigte, da die Menge der äußeren Ölphase größer als das Verhältnis, das durch die Emulsion vom O/W-Typ ausgedrückt ist, zu dem Verhältnis der äußeren Ölphase von 2 : 3 war, wohingegen eine Emulsion vom O/W/O-Typ direkt nach der Emulgierung gebildet wurde, das Beispiel 2-5 eine schlechtere Emulgierungsstabilität im Vergleich zu den Beispielen 2-1 bis 2-4, wobei ein Aufschwimmen von Öl bei sowohl Raumtemperaturlagerung als auch bei 50ºC-Lagerung zu erkennen war. Wie in dem Beispiel 2-6 gezeigt, er sichgab, falls die Emulsion vom O/W-Typ größer war als das Verhältnis, das durch die Emulsion vom O/W-Typ zu dem äußeren Ölphasenverhältnis von 19 : 1 ausgedrückt war, auch eine Phasenumkehrung während einer Emulgierung und einer Dispergierung, wodurch es bestätigt wurde, dass in der hergestellten Emulsion O/W/O- und O/W-Typen koexistieren.
Demgemäss liegt vorzugsweise das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase innerhalb des Bereichs von 2 : 3 zu 19 : 1.

Vergleichsbeispiel 1

Äußere Ölphasen wurden gemäss den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1- 6, die in der folgenden Tabelle 11 gezeigt sind, hergestellt. Bei jeder der äußeren Ölphasen wurde darin das lipophile Tensid, das herkömmlicherweise zur Herstellung der herkömmlichen Emulsion vom W/O-Typ verwendet wird, verwendet.
Weiter wurden eine Emulsion vom O/W-Typ, die auf eine Art und Weise, die derjenigen der Tabelle 7 des Beispiels 2 ähnlich war, hergestellt worden war, und jede der äußeren Ölphasen der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 11 gezeigt sind, bei einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 vermischt und miteinander emulgiert.
Die Emulgierungsstabilität der so hergestellten Emulsion wurde auf eine Art und Weise, die dem Beispiel 2 ähnelt, bewertet. Tabelle 11: Zusammensetzung der äußeren Ölphase Tabelle 12: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Falls die Bewertungen der Beispiele, die in der Tabelle 10 gezeigt sind, und diejenige der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 12 gezeigt sind, miteinander verglichen werden, ist es ersichtlich, dass die Beispiele 2-1 bis 2-4 der vorliegenden Erfindung bezüglich einer Emulgierungsstabilität den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-6 überlegen sind.

Beispiel 3

Weiter untersuchten die Erfinder die Emulgierungsstabilität und die Stabilität eines Mittels, wenn ein in Öl lösliches Mittel zu der Emulsion zugegeben wurde. Hier wurde als das in Öl lösliche Mittel Retinol verwendet. Jede der Herstellungsverfahren der Tabellen 13 bis 16 war jeweils denjenigen der obigen Tabellen 3 bis 6 ähnlich.

Tabelle 13: Emulsion vom O/ W-Typ

Bestandteil Beispiel 3-1
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Ölphase
Flüssiges Paraffin 32
Retinol 1
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42
Emulgierungsstabilität (Beobachtung des Zustands)
RT O
50ºC O
Mittel-Restverhältnis x Tabelle 14: Emulsion vom W/O-Typ Tabelle 15: Emulsion vom O/W/O-Typ Tabelle 16: Multiple Emulsion vom O/W/O-Typ
Gemäss den Tabellen 13 und 14 ist, während eine beträchtlich hohe Emulgierungstabilität bei Emulsionen vom O/ W-Typ und bei Emulsionen vom W/O-Typ erhalten werden kann, indem geeignete Tenside ausgewählt werden, selbst wenn ein in Öl lösliches Mittel in ihrer Ölphase eingemischt ist, ihr Restverhältnis eines Mittels recht gering. Während eine stabile O/W- Emulsion in der Ölphase dispergiert wurde, um eine Emulsion vom O/W/O-Typ in Erwartung einer verbesserten Stabilität eines Mittels zu bilden, war dann die Emulgierungsstabilität der so erhaltenen O/W/O-Emulsion in großem Ausmaß verschlechtert, wodurch die innere Ölphase in die äußere Ölphase migrierte. So migrierte Retinol, das zu der inneren Ölphase zugegeben worden war, zu der äußeren Ölphase, wodurch erwartete Stabilisierungseffekte nicht erhalten werden konnten.
Im Gegensatz dazu wurde, wie anhand der Tabelle 16 ersichtlich ist, falls das organophile Tonmineral zu der äußeren Ölphase zugegeben worden war, eine Emulsion, welche hinsichtlich sowohl der Stabilität des Emulgierungszustandes als auch hinsichtlich des Restverhältnisses einer inneren Ölphase recht gut war, erhalten, und weiter war die Stabilität des Mittels Retinol das zu der inneren Ölphase zugegeben worden war, bemerkenswert verbessert.
Andererseits konnten, falls das unmodifizierte Tonmineral, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid und POE(6)-Laurylether, die Bestandteile des organophilen Tonminerals waren, getrennt voneinander oder in Kombination verwendet wurden, die hohe Emulgierungsstabilität und die Stabilität eines Mittels, wie diejenigen, die erhalten wurden, wenn das organophile Tonmineral eingemischt worden war, nicht erhalten werden.
Falls die stabile Emulsion vom O/W-Typ einfach anstelle einer Wasserphase der stabilen Emulsion vom W/O-Typ substituiert ist, kann demgemäss die Emulgierungsstabilität der multiplen Emulsion und die Stabilität des zu der inneren Ölphase zugegebenen Mittels nicht verbessert werden. Daher versteht es sich, dass solche Wirkungen speziell nur erhalten werden können, wenn das organophile Tonmineral verwendet wird.

Beispiel 4

Eine zu bevorzugende Zusammensetzung in Fällen, bei denen ein in Öl lösliches Mittel zu der inneren Ölphase zugegeben worden war, wurde wie folgt untersucht:

(1) Zusammensetzung

Tabelle 17: Zusammensetzung einer Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Gehalt
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Innere Ölphase
Flüssiges Paraffin 32
Retinol 1
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42

Tabelle 18: Zusammensetzung der äußeren Ölphase

Bestandteil Gehalt
(d) Tensid
Organophiles Tonmineral 7
der Herstellung 1
(e) Äußere Ölphase
Flüssiges Paraffin 93 Tabelle 19: Verhältnis der Bestandteile einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ

(2) Herstellungsverfahren

Das Herstellungsverfahren war zu dem des obigen Beispiels 2 ähnlich. Als erstes wurde nähmlich in die Mischung eines einheitlich gelösten Bestandteils (a), der in der Tabelle 17 gezeigt ist, ein Bestandteil (b) unter Rühren eingemischt und emulgiert. Dann wurde dazu ein Bestandteil (c) zugegeben und damit vermischt, um eine Emulsion vom O/W-Typ zu erhalten.
Anschließend wurden die Komponenten einer äußeren Ölphase, die in der Tabelle 18 gezeigt sind, eingemischt. Bei dieser äußeren Ölphase wurde die zuvor hergestellte Emulsion vom O/W-Typ unter Rühren gemischt und emulgiert, um die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ zu erhalten. Hierbei wurde das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase, wie in der Tabelle 19 gezeigt, unter Bildung der Beispiele 4-1 bis 4-6 verändert. (3) Ergebnis Tabelle 20: Bewertung der Emulsionscharakteristika
* Ein Restverhältnis einer inneren Ölphase wurde nach der Lagerung bei 50ºC für einen Monat gemessen.
Wie anhand der Tabelle 20 ersichtlich ist, können, falls das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase außerhalb des Bereichs von 2 : 3 bis 19 : 1 liegt, stabile multiple Emulsionen nicht erhalten werden und die Stabilität der Mittels (Retinol) wird recht ungünstig. Im Gegensatz dazu versteht es sich, dass, falls das Verhältnis in dem Bereich von 2 : 3 bis 19 : 1 liegt, das System eine günstige Emulgierungsstabilität aufweist und die Stabilität des zu der inneren Ölphase zugegebenen Mittels bemerkenswert verbessert werden kann.

Beispiel 5

Emulsionen vom O/W/O-Typ wurden zu dem Herstellungsverfahren des zuvor erwähnten Beispiels 4 auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt, wobei die Mengen der jeweiligen Bestandteile gemäss den Rezepturen, die in den Tabellen 21 und 22 gezeigt sind, verändert wurden. Als ein Ergebnis war zu beobachten, dass, wie in dem Falle der Tabelle 20, das System eine günstige Emulgierungsstabilität und Stabilität eines Mittels aufweist, falls das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase innerhalb des Bereiches von 2 : 3 bis 19 : 1 bezüglich eines Gewichtsverhältnisses liegt. Tabelle 21: Untersuchung des Zusammensetzungsverhältnisses Tabelle 22
* Octyldimethyl-PABA; Octyl-p-dimethylaminobenzoat

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 bis 3

Anschließend wurden Emulsionen vom O/W/O-Typ und W/O-Typ gemäss den Rezepturen, die in der Tabelle 23 gezeigt sind, hergestellt und ihre Stabilität eines Mittels wurde untersucht, wobei das zu ihrer inneren Ölphase zugegebene in Öl lösliche Mittel geändert wurde. (1) Zusammensetzung Tabelle 23

(2) Herstellungsverfahren

Beispiel 6

Zu einer Mischung eines gleichförmig gelösten Bestandteils (a) wurde ein Bestandteil (b) unter Rühren eingemischt, und die erhaltene Mischung wurde dispergiert und emulgiert, um eine Emulsionszusammensetzung vom Öl-in-Tensidphase-Typ zu ergeben. Dann wurde eine Bestandteil (c) dazu zugegeben und damit vermischt, um eine Emulsion vom O/W-Typ zu erhalten. Somit wurde eine Emulsion vom O/W-Typ in einem Bestandteil (d), welcher zuvor gemischt und dispergiert wurde, eingemischt und emulgiert, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Nachdem ein Bestandteil (a) gleichförmig gelöst und gemischt wurde, wurden die Bestandteile (a) und (c) gemischt. Unter Rühren wurden ein Bestandteil (a) + (c) zu einem Bestandteil (d) gemischt und emulgiert, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom W/O-Typ erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Nachdem ein Bestandteil (a) + (c) und ein Bestandteil (d) getrennt voneinander erwärmt und bei 70ºC geschmolzen wurden, wurde ein Bestandteil (b) in einem Bestandteil (a) + (c) unter Rühren eingemischt, dispergiert und emulgiert, wodurch eine Emulsion vom O/W-Typ erhalten wurde. Dann wurde diese Emulsion vom O/W-Typ in einen Bestandteil (d) eingemischt, der zuvor unter Rühren erwärmt und bei 80ºC geschmolzen und dann auf 30ºC unter Rühren abgekühlt wurde, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O- Typ erhalten wurde.

(3) Bewertungsverfahren

Die Emulgierungsstabilität und das Restverhältnis eines Mittels der so hergestellten Emulsion wurde auf die zuvor erwähnte Art und Weise bewertet. Auch wurden eine Verfärbung und eine Geruchsveränderung der Emulsion nach einer Aufbewahrung für einen Monat bei 50ºC in einem Inkubator gemäss den folgenden Standards beurteilt und bewertet.

Verfärbung (durch visuelle Bewertung)

: Keine Verfärbung
O: Leichte Verfärbung
Δ: Deutliche Verfärbung
X: Bemerkenswerte Verfärbung

Geruchsveränderung

Keine Veränderung
O: Wenig Veränderung
Δ: Leicht abstoßender Geruch
X: Bemerkenswert abstoßender Geruch (4) Ergebnis Tabelle 24: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wie anhand der Tabelle 24 ersichtlich ist, waren die Emulsionen vom O/W/O-Typ (Beispiele 6-1 bis 6-7), bei denen ein organophiles Tonmineral zu der äußeren Ölphase zugegeben worden war, hinsichtlich der Emulgierungsstabilität ohne Abscheidung von Öl oder dergleichen, einer Verfärbung und einer Geruchsveränderung ausgezeichnet und zeigten ein bemerkenswert hohes Restverhältnis eines Mittels.
Bei den Emulsionen vom W/O-Typ der Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-7 war andererseits, obgleich stabile Emulgierungsbedingungen ohne bemerkbare Abscheidung der Ölphase oder dergleichen erhalten wurden, da das Mittel (ein in Öl lösliches Vitamin) zu der äußeren Ölphase zugegeben worden war, das Restverhältnis des Mittels aufgrund der oxidativen Zersetzung bemerkenswert erniedrigt. Auch war bei den multiplen Emulsionen vom O/W/O- Typ, die durch die herkömmliche Technik hergestellt worden waren, wie diejenigen der Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-7, ihre Emulgierungsstabilität so gering, dass sie sich leicht trennten und da ihr Herstellungsschritt von einer Erwärmung begleitet war, war die Zusammensetzung des zu der inneren Ölphase zugegebenen Mittels bemerkenswert und das Ausmaß einer Verfärbung und einer Geruchsveränderung war auch groß.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4

Emulsionen vom O/W/O-Typ oder vom W/O-Typ, zu denen verschiedene Sorten von in Öl löslichen Ultraviolettabsorptionsmitteln zu der inneren Ölphase zugegeben worden waren, wurden gemäss der Rezeptur, die in der Tabelle 25 gezeigt ist, hergestellt und ihre Emulgierungsstabilitäten wurden untersucht. (1) Zusammensetzung Tabelle 25

(2) Herstellungsverfahren

Beispiel 7

Es wurde auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde auf eine zu dem Vergleichsbeispiel 2 ähnliche Art und Weise hergestellt.

(3) Bewertungsverfahren

Bezüglich der Emulsionen, die in der Tabelle 25 gezeigt sind, wurde eine Beobachtung des emulgierten Zustands mit dem zuvor erwähnten Verfahren durchgeführt, wobei Veränderungen bezüglich der Emulgierungsbedingungen, wie eine Veränderung bezüglich der Teilchengröße, einer Abscheidung und eine Verfärbung, beobachtet wurden, um die Emulgierungsstabilität zu bewerten. Hierbei lag der Lagerzeitraum bei sechs Monaten bei 25 ºC oder bei zwei Monaten bei 50ºC. (4) Ergebnis Tabelle 26: Emulsionsstabilität
Wie anhand der Tabelle 26 ersichtlich ist, war, obgleich eine Verfärbung, eine Abscheidung von Öl und dergleichen in den Emulsionen vom W/O-Typ der Vergleichsbeispiele zu erkennen war, da die Ultraviolettabsorptionsmittel in der äußeren Ölphase, welche in direkten Kontakt mit der Luft stand, enthalten waren, die Emulsionsstabilität in jedem der Beispiele günstig.
Daher können kosmetische Zubereitungen für Sonnenpflegemittel mit einer ausgezeichneten Emulgierungsstabilität unter Verwendung der Emulsion vom O/W/O-Typ im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5 bis 6

Als nächstes wurden Emulsionen vom O/W/O-Typ und W/O-Typ gemäss den Rezepturen, die in der Tabelle 27 gezeigt sind, hergestellt und ihre Stabilität eines Mittels wurde untersucht, wobei die ungesättigten Fettsäuren, die zu ihrer inneren Ölphase zugegeben worden waren, geändert wurden. (1) Zusammmensetzung Tabelle 27

(2) Herstellungsverfahren

Beispiel 8

Es wurde auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Zu einer Mischung eines gleichförmig gelösten Bestandteils (a) wurde ein Bestandteil (b) unter Rühren zugemischt und die erhaltene Mischung wurde dispergiert und emulgiert, um eine Emulsionszusammensetzung vom Öl-in-Tensidphase-Typ zu ergeben. Dann wurde ein Bestandteil (c) dazu zugegeben und gemischt, um eine Emulsion vom O/W-Typ zu erhalten.

(3) Bewertungsverfahren

Sie wurde auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise bewertet. (4) Ergebnis Tabelle 28: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wie anhand der Tabelle 28 ersichtlich ist, waren die Emulsionen vom O/W/O-Typ (Beispiele 8-1 bis 8-6), bei denen ein organophiles Tonmineral in die äußere Ölphase zugegeben worden war, hinsichtlich der Emulgierungsstabilität ohne eine Abscheidung von Öl oder dergleichen, einer Verfärbung und einer Geruchsveränderung ausgezeichnet und sie zeigten ein bemerkenswert hohes Restverhältnis eines Mittels.
Bei den Emulsionen vom W/O-Typ der Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-6 nahm andererseits, obgleich stabile Emulgierungsbedingungen ohne eine bemerkbare Abscheidung der Ölphase oder dergleichen erhalten wurden, da das Mittel (eine ungesättigte Fettsäure) zu der äußeren Ölphase zugegeben worden war, das Restverhältnis des Mittels auf bemerkenswerte Art und Weise aufgrund der oxidativen Zersetzung ab.
Bei den Emulsionen vom O/W-Typ der Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-6 war, obgleich stabile Emulgierungsbedingungen erhalten wurden, die Stabilität eines Mittels gering und das Ausmaß einer Verfärbung und einer Geruchsveränderung war auch bemerkenswert.

Beispiel 9

Anschließend wurde die Emulsion, zu der ein Öl vom Silicontyp zu der Ölphase zugegeben worden war, untersucht. Jede der Herstellungsverfahren in den Tabellen 29 bis 32 war zu den jeweiligen obigen Tabellen 3 bis 6 ähnlich.

Tabelle 29: Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Beispiel 9-1
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
Gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Ölphase
Flüssiges Paraffin 32
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42
Emulgierungsstabilität
(Beobachtung des Zustands)
RT O
50ºC O
Anwendungsgefühl x Tabelle 30: Emulsion vom W/O-Typ
*1: Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.)
*2: Der Produktname ist Silicone KF6015 (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.) Tabelle 31: Emulsion vom O/W/O-Typ
*1 und *2 sind die gleichen wie diejenigen in der Tabelle 30. Tabelle 32: Multiple Emulsion vom O/W/O-Typ
* Dieses organophile Tonmineral wurde auf eine zu der Herstellung 1 ähnliche Art und Weise hergestellt, außer dass das POE-Methylpolysiloxan-Copolymer Silicone SC9450 N, hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd., anstelle von POE(6)-Laurylether verwendet wurde.
** Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.)
Gemäss den Tabellen 29 und 30 kann eine beträchtlich hohe Emulgierungsstabilität bei Emulsionen vom O/W-Typ und bei Emulsionen vom W/O-Typ erhalten werden, indem geeignete Tenside ausgewählt werden. Falls jedoch solch eine stabile O/W-Emulsion in der äußeren Ölphase, die ein Öl vom Silicontyp enthielt, dispergiert wurde, um eine Emulsion vom O/W/O-Typ zu bilden, war die Emulgierungsstabilität der so erhaltenen O/W/O- Emulsion im großen Ausmaß verschlechtert, wobei die innere Ölphase in die äußere Ölphase migrierte.
Wie anhand der Tabelle 32 ersichtlich ist, war im Gegensatz dazu, selbst wenn das organophile Tonmineral zu der äußeren Ölphase der multiplen O/W/O-Emulsion, die ein Öl vom Silicontyp enthielt, zugegeben wurde, die Emulgierungsstabilität recht gut sowohl hinsichtlich des Emulgierungszustandes als auch ausgezeichnet hinsichtlich des Restverhältnisses einer inneren Ölphase.
Auch zeigte die multiple Emulsion des Beispiels 9-14, die ein Öl vom Silicontyp und ein organophiles Tonmineral enthielt, wenn sie auf eine Haut aufgetragen wurde, eine gute Verstreichbarkeit und ein Fehlen an Schmierigkeit, so dass das Anwendungsgefühl recht ausgezeichnet im Vergleich zu denjenigen von sowohl einer Emulsion vom W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp verwendet, in der Tabelle 30 als auch der multiplen Emulsion in der Tabelle 31.
Falls Octamethylcyclotetrasiloxan anstelle von Decamethylcyclopentasiloxan in der Tabelle 32 verwendet worden war, wurde das gleiche Ergebnis erhalten.
Wie anhand der Tabelle 32 ersichtlich ist, wurde im Gegensatz dazu, selbst wenn das organophile Tonmineral zu der äußeren Ölphase einer O/W/O, die ein Öl vom Silicontyp enthielt, zugegeben worden war, eine Emulsion, die recht gut hinsichtlich sowohl einer Stabilität des Emulgierungszustandes als auch hinsichtlich eines Restverhältnisses einer inneren Ölphase war, erhalten, und weiter war die Stabilität des Mittels Retinol das zu der inneren Ölphase zugegeben worden war, bemerkenswert verbessert.
Falls demgemäss die stabile Emulsion vom O/W-Typ einfach für eine Wasserphase der stabilen Emulsion W/O-Typ substituiert wird, kann eine stabile multiple Emulsion, die ein Öl vom Silicontyp enthält, nicht erhalten werden. Selbst wenn die jeweiligen Öle vom Silicontyp und Öle vom Nicht-Silicontyp in getrennten Ölphasen zum Herstellungszeitpunkt zugegeben werden, können daher diese nicht stabil gehalten werden.
Falls andererseits ein organophiles Tonmineral zu der äußeren Ölphase zugegeben wird, kann, da eine Koaleszenz zwischen der inneren Ölphase und der äußeren Ölphase unterdrückt wird, eine stabile multiple Emulsion, die ein Öl vom Silicontyp enthält, erhalten werden. Und dann, wenn die jeweiligen Öle vom Silicontyp und Öle vom Nicht-Silicontyp in getrennten Ölphasen zum Herstellungszeitpunkt zugegeben werden, können diese unabhängig voneinander stabil gehalten werden. Auch ist das Anwendungsgefühl äußerst ausgezeichnet im Vergleich zu einer Emulsion vom W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp enthält.

Beispiel 10

Wie nachfolgend erklärt wird, wurden bei solch einer multiplen Emulsion Wirkungen zur Vermeidung einer Kristallabscheidung untersucht, wobei 4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, das eine Art Ultraviolettabsorptionsmittels ist, als ein in Öl lösliches Mittel, welches sich schlecht in einem Öl vom Silicontyp löst, verwendet wurde. Es wurde auch das Anwendungsgefühl untersucht. Dabei basierten die Verfahren zur Herstellung der Emulsionen in den folgenden Tabellen 33 bis 36 auf denjenigen der jeweils zuvor erwähnten Tabellen 3 bis 6.

Tabelle 33: Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Beispiel 10-1
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Ölphase
Dioctylsuccinat 31
4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylinethan 2
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42
Emulgierungssstabilität (Beobachtung des Zustands)
RT O
50ºC O
Kristallabscheidung O (keine)
Anwendungsgefühl x Tabelle 34: Emulsion vom W/O-Typ
* Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.). Tabelle 35: Emulsion vom O/W/O-Typ
* Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.). Tabelle 36: Multiple Emulsion vom O/W/O-Typ
* Dieses war das gleiche wie das in der Tabelle 32 verwendete.
Wie anhand der zuvor erwähnten Tabellen 33 und 34 ersichtlich ist, können Emulsionen vom O/W-Typ und W/O-Typ mit einer hohen Emulsionsstabilität auch erhalten werden, wenn ein in Öl lösliches Mittel (4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan) zu der Ölphase zugegeben wird. Falls ein Öl vom Silicontyp nicht zugegeben wird, wird nichtsdestotrotz ihr Anwendungsgefühl minderwertiger, obgleich keine Abscheidung eines Mittels zu sehen ist; wohingegen, falls das Öl vom Silicontyp zugegeben ist, eine Abscheidung des Mittels mit der Zeit zu sehen ist, obgleich das Anwendungsgefühl sich verbessert.
Falls die stabile Emulsion vom O/W-Typ der Tabelle 33 in einer Ölphase, die ein Öl vom Silicontyp enthielt, dispergiert worden war, um eine Emulsion vom O/W/O-Typ in Erwartung des Erhalts des Anwendungsgefühls des Ölgehalts vom Silicontyp und der Wirkungen zur Vermeidung einer Abscheidung von Kristallen des Mittels herzustellen, nahm auch ihre Emulsionsstabilität dermaßen ab, dass die innere Ölphase in die äußere Ölphase migirierte.
Als ein Ergebnis können die erwarteten Wirkungen der Vermeidung einer Kristallabscheidung des Mittels nicht erhalten werden. Auch tendierte das Anwendungsgefühl dazu sich zu verschlechtern.
Im Gegensatz dazu war, falls ein organophiles Tonmineral zu der äußeren Ölphase, wie in der zuvor erwähnten Tabelle 36 gezeigt, zugegeben worden war, die Emulsionstabilität recht vorteilhaft bezüglich sowohl eines Emulsionszustandes als auch eines Restverhältnisses der inneren Ölphase. Da eine Koaleszenz der inneren Ölphase und einer äußeren Ölphase unterdrückt worden war, kam auch bei dieser multiplen Emulsion das kaum lösliche Mittel (4- tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan), das zu der inneren Ölphase zugegeben worden war, kaum mit dem Öl vom Silicontyp in der äußeren Ölphase in Kontakt und migrierte nicht zu der äußeren Ölphase, wodurch wirksam eine Abscheidung von Kristallen des Ultraviolettabsorptionsmittels vermieden wurde. Auch war ihr Anwendungsgefühl frei von Schmierigkeit und recht vorteilhaft.
Wie vorhergehend erklärt, ist bei der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung, da ein organophiles Tonmineral in der äußeren Ölphase vorgesehen ist, eine Koaleszenz der inneren Ölphase und einer äußeren Ölphase selbst dann unterdrückt, wenn ein Öl vom Silicontyp dazu zugegeben worden ist, wodurch eine hohe Emulsionsstabilität erhalten werden kann.
Demgemäss kann die innere Ölphase und die äußere Ölphase stabil in einer einzigen Phase unabhängig voneinander koexistieren. Falls ein Material, welches schwer in einem Öl vom Silicontyp zu lösen ist, und ein Öl vom Nicht-Silicontyp daher zum Beispiel in einer Ölphase zusammengegeben werden, wohingegen das Öl vom Silicontyp in die andere Ölphase gegeben wird, kann eine Emulsion erhalten werden, welche eine Abscheidung des Materials vermeiden kann, wobei diese Bestandteile stabil in einem einzigen System koexistieren, und deren Anwendungsgefühl recht ausgezeichnet ist.

Beispiel 11

Eine zu bevorzugende Zusammensetzung in einer multiplen Emulsion, die ein in einem Öl vom Silicontyp schlecht lösliches Mittel und ein Öl vom Silicontyp enthält, wurde wie folgt untersucht:

(1) Zusammensetzung

Tabelle 37: Zusammensetzung einer Emulsion vom O/W-Typ

(a) Tensidphase Gehalt
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Innere Ölphase
Dioctylsuccinat 31
4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan 2
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 42

Tabelle 38: Zusammensetzung der äußeren Ölphase

Bestandteil Gehalt
(d) Tensid
Organophiles Tonmineral 7
(Herstellung 1)
(e) Äußere Ölphase
Decamethylcyclopentasiloxan 93 Tabelle 39: Verhältnis der Bestandteile einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ

(2) Herstellungsverfahren

Das Herstellungsverfahren war demjenigen des obigen Beispiels 2 ähnlich. Als erstes wurde in eine Mischung eines gleichförmig gelösten Bestandteils (a), der in der Tabelle 37 gezeigt ist, ein Bestandteil (b) unter Rühren eingemischt und emulgiert. Dann wurde dazu ein Bestandteil (c) zugegeben und damit vermischt, um eine Emulsion vom O/W-Typ zu erhalten.
Anschließend wurden die Komponenten der äußeren Ölphase, die in der Tabelle 38 gezeigt sind, vermischt. In diese äußere Ölphase wurde die zuvor hergestellte Emulsion vom O/W- Typ unter Rühren eingemischt und emulgiert, um die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ zu erhalten. Hierbei wurde das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase wie in der Tabelle 39 gezeigt unter Bildung der Beispiele 11-1 bis 11-6 verändert. (3) Ergebnis Tabelle 40: Bewertung der Emulsionscharakteristika
* Das Restverhältnis eines inneren Öls wurde nach einer Lagerung bei 50ºC für einen Monat gemessen.
Wie anhand der Tabelle 40 ersichtlich ist, konnten, falls das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase außerhalb des Bereichs von 2 : 3 bis 19 : 1 liegt, stabile multiple Emulsionen nicht erhalten werden und eine Kristallabscheidung des zu der inneren Ölphase zugegeben Mittels (4-tert-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan) wurde beobachtet. Im Gegensatz dazu versteht es sich, dass, falls das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 2 : 3 bis 19 : 1 liegt, das System eine günstige Emulgierungsstabilität aufweist und eine Kristallabscheidung des in die innere Ölphase zugegebenen Mittels kann verhindert werden.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 7 bis 8

Als nächstes wurden Emulsionen vom O/W/O-Typ und W/O-Typ gemäss den Rezepturen, die in der Tabelle 41 gezeigt sind, hergestellt und ihre Wirkungen auf eine Vermeidung der Kristallabscheidung wurden untersucht, wobei das in ihre innere Ölphase zugegebene in Öl lösliche Mittel verändert wurde. (1) Zusammensetzung Tabelle 41
* Der Produktname ist Silicone SC9450N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.).

(2) Herstellungsverfahren

Beispiel 12

Sie wurde auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7 und 8

Sie wurde auf eine zu dem Vergleichsbeispiel 2 ähnliche Art und Weise hergestelltt.

(3) Bewertungsverfahren

Bezüglich der Emulsionen, die in der Tabelle 41 gezeigt sind, wurde eine Beobachtung des emulgierten Zustandes durch das zuvor erwähnte Verfahren durchgeführt, wobei Veränderungen bezüglich der Emulgierungszustände, wie eine Veränderung einer Teilchengröße, einer Abscheidung und einer Verfärbung, untersucht wurden, um die Emulgierungsstabilität zu bewerten. Hierbei war die Lagerzeit sechs Monate bei 25ºC oder zwei Monate bei 50ºC. Auch wurde die Wirkung einer Vermeidung der Kristallabscheidung und das Anwendungsgefühl durch das zuvor erwähnte Verfahren bewertet. (4) Ergebnis Tabelle 42: Emulgierungsstabilität
Wie anhand der Tabelle 42 ersichtlich ist, wurde, obgleich die Emulsion vom W/O-Typ des Vergleichsbeispieles 7, zu welcher ein Öl vom Silicontyp zu der äußeren Ölphase zusammen mit einem Ultraviolettabsorptionsmittels, zugegeben worden war, relativ günstig hinsichtlich eines Mangels an Schmierigkeit war, eine Abscheidung des Ultraviolettabsorptionsmittels darin während einer Lagerung beobachtet worden, da das Ultraviolettabsorptionsmittel in die gleiche Ölphase wie das Öl vom Silicontyp, in welchem das Absorptionsmittel eine geringe Löslichkeit aufweist, gegeben worden war.
Falls andererseits die Emulsion vom W/O-Typ, wie in dem Vergleichsbeispiel 8, in welcher ein Anteil eines polaren Öles, in welchem das Ultraviolettabsorptionsmittel gut löslich war, zu der äußeren Ölphase anstelle des Öls vom Silicontyp zugegeben worden war, ergab sich eine Schmierigkeit obgleich keine Abscheidung des Ultraviolettabsorptionsmittels mit der Zeit beobachtet wurde, wodurch das Anwendungsgefühl verschlechtert wurde.
Im Gegensatz dazu schieden sich bei der multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ der vorliegenden Erfindung (Beispiel 12-1 bis 12-9) der Kristall nicht ab und die Emulgierungsstabilität war auch gut. Weiter weist ihr Anwendungsgefühl eine Frische und einen Mangel an Schmierigkeit auf, so dass eine Creme mit einem guten Anwendungsgefühl im Vergleich zu derjenigen der Emulsion des Vergleichsbeispiels 5 erhalten werden konnte.
Wie vorangehend erklärt, kann bei der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung, obgleich die Komponenten, die sich schlecht miteinander lösen, wie das Mittel mit einer geringen Löslichkeit in Ölen vom Silicontyp, Öle vom Nicht-Silicontyp und Öle vom Silicontyp, in einem einzigen Emulsionssystem koexistieren, eine Abscheidung des Kristalls des Mittels vermieden werden und es kann eine multiple Emulsion mit einer sehr guten Emulgierungsstabilität und Anwendungsgefühl erhalten werden. Daher ist es möglich, ein Sonnenpflegekosmetika oder dergleichen mit einem sehr guten Anwendungsgefühl und Stabilität herzustellen.

Beispiel 13

Bei multiplen Emulsionen vom O/W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp enthalten, wurden unter Verwendung eines in Öl löslichen Vitamins (Vitamin A-Palmitat) und eines in Öl löslichen Ultraviolettabsorptionsmittels (Octyldimethyl-PABA), welche leicht oxidiert werden, als ein in Öl lösliches Mittel, multiple Emulsionen vom O/W/O-Typ auf eine Art und Weise hergestellt, die dem Herstellungsverfahren des zuvor erwähnten Beispiels 6 ähnelt, wobei die Mengen der jeweiligen Bestandteile gemäss der Rezepturen, die in den Tabellen 43 und 44 gezeigt sind, verändert wurden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass, wie in dem Falle der Tabelle 20, das System eine günstige Emulgierungsstabilität und eine Oxidationsstabilität eines Mittels selbst dann aufweist, wenn das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase in dem Bereich von 2 : 3 bis 19 : 1 bezüglich des Gewichtsverhältnisses liegt. Tabelle 43: Untersuchung eines Zusammensetzungsverhältnisses
* Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.). Tabelle 44: Untersuchung eines Zusammensetzungsverhältnisses
* Der Produktname ist Silicone SC9450 N (hergestellt von der SINETSU KAGAKU KOGYO Co., Ltd.)
** Octyldimethyl-PABA; Octyl-p-dimethylaminobenzoat

Beispiel 14 und Veraleichsbeispiel 9 bis 10

Weiter wurden bei den multiplen Emulsionen vom O/W/O-Typ, die ein Öl vom Silicontyp enthielten, das Restverhältnis eines Mittels untersucht, falls verschiedene in Öl lösliche Vitamine zu der inneren Ölphase als ein Mittel, welches leicht oxidiert wird, zugegeben wurden. (1) Zusammensetzung Tabelle 45

(2) Herstellungsverfahren

Beispiel 6

Es wurde auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde auf eine zu dem Vergleichsbeispiel 3 ähnliche Art und Weise hergestellt.

(3) Bewertungsverfahren

Die Emulgierungsstabilität und das Restverhältnis eines Mittels der so hergestellten Emulsion wurden auf die zuvor erwähnte Art und Weise bewertet. Auch wurden eine Verfärbung und eine Geruchsveränderung der Emulsion nach einer Aufbewahrung bei 50ºC in einem Inkubator für einen Monat auf eine zu dem Beispiel 6 ähnliche Art und Weise bewertet. (4) Ergebnis Tabelle 46: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wie anhand der Tabelle 46 ersichtlich ist, waren die Emulsionen vom O/W/O-Typ (Beispiele 14-1 bis 14-7) hinsichtlich einer Emulgierungsstabilität ohne eine Ölabscheidung oder dergleichen, einer Verfärbung und einer Geruchsveränderung ausgezeichnet und zeigten ein bemerkenswert hohes Restverhältnis eines Mittels.

Beispiel 15

Als nächstes wurde die multiple Emulsion der vorliegenden Erfindung, zu der ein hydrophiles Polymer zugegeben worden war, untersucht.

Tabelle 47: Emulsion vom O/ W-Typ

Bestandteil Beispiel 15-1
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
Gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Ölphase
Flüssiges Paraffin 33
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 39
Natriumalginat 3
Emulsionstabilität (Beobachtung des Zustands)
RT O
50ºC O

< Herstellungsverfahren>

Auf eine zu dem Verfahren der Tabelle 3 des zuvor gezeigten Beispiels I ähnliche Art und Weise wurde die Emulsion vom O/W-Typ hergestellt. 1 g einer 10%igen wässrigen Calciumchloridlösung wurde bezüglich 100 g der so erhaltenen Emulsion zugegeben, wodurch ein Natriumalginatgel hergestellt wurde. Tabelle 48: Emulsion vom W/O-Typ Tabelle 49: Emulsion vom O/W/O-Typ

< Herstellungsverfahren>

Auf eine zu dem zuvor gezeigten Verfahren der Tabelle 5 des Beispiels 1 ähnliche Art und Weise wurde die Emulsion vom O/W-Typ hergestellt. 1 g einer wässrigen 10%igen Calciumchloridlösung wurde bezüglich 100 g der so erhaltenen Emulsion zugegeben, wodurch ein Natriumalginatgel hergestellt wurde. Tabelle 50: Emulsion vom O/W/O-Typ

< Herstellungsverfahren>

Auf eine zu dem zuvor gezeigten Verfahren der Tabelle 5 des Beispiels 1 ähnliche Art und Weise wurde die Emulsion vom O/W-Typ hergestellt. 1 g einer wässrigen 10%igen Calciumchloridlösung wurde bezüglich 100 g der so erhaltenen Emulsion zugegeben, wodurch ein Natriumalginatgel hergestellt wurde.
Gemäss den Tabellen 47 und 48 kann eine beträchtliche hohe Emulgierungsstabilität bei Emulsionen vom O/W-Typ und bei Emulsionen vom W/O-Typ erhalten werden, indem geeignete Tenside ausgewählt werden. Falls eine stabile O/W-Emulsion in der äußeren Ölphase zur Bildung einer Emulsion vom O/W/O-Typ dispergiert worden war, war jedoch die Emulgierungsstabilität der so erhaltenen O/W/O-Emulsion im großen Ausmaß verschlechtert, wodurch die innere Ölphase in die äußere Ölphase wanderte.
Wie anhand der Tabelle 49 ersichtlich ist, kann, selbst wenn ein hydrophiles Polymer, welches herkömmlicherweise zur Stabilisierung eines Emulgierungszustandes wirksam ist, zu der äußeren Wasserphase der multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ zugeben wird, ihre Stabilität nicht im größeren Ausmaß verbessert werden.
Wie anhand der Tabelle 50 ersichtlich ist, ist im Gegensatz dazu, selbst in dem Fall, bei dem ein hydrophiles Polymer zu der Wasserphase zugeben ist, wenn ein organophiles Tonmineral zu der äußeren Ölphase zugebeben ist, die Emulgierungsstabilität unter dem Aspekt einer Beobachtung des Emulgierungszustandes und eines Restverhältnisses einer inneren Ölphase sehr gut, wodurch eine ausgezeichnete Wirkung einer Emulgierungsstabilisierung erhalten wird.
Demgemäss kann die Emulgierungsstabilität der multiplen Emulsion nicht verbessert werden, falls die stabile Emulsion vom O/W-Typ einfach für eine Wasserphase der stabilen Emulsion vom W/O-Typ substituiert wird, obgleich ein hydrophiles Polymer zu der Wasserphase zur Gelbildung zugesetzt ist. Die Wirkung der Stabilität der multiplen Emulsion kann spezifisch erhalten werden, indem das organophile Tonmineral zugegeben wird.

Beispiel 16

Eine zu bevorzugende Zusammensetzung der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung wurde untersucht, wobei in diesem Falle ein hydrophiles Polymer zu der Wasserphase zugegeben wurde.

(1) Zusammensetzung

Tabelle 51: Zusammensetzung einer Emulsion vom O/W-Typ

Bestandteil Gehalt
(a) Tensidphase
1,3-Butandiol 21
Gereinigtes Wasser 2
gehärtetes POE(60)-Rhizinusöl 2
(b) Innere Ölphase
Flüssiges Paraffin 33
(c) Wasserphase
Gereinigtes Wasser 39
Natriumalginat 3

Tabelle 52: Zusammensetzung der äußeren Ölphase

Bestandteil Gehalt
(d) Tensid
Organophiles Tonmineral 7
der Herstellung 1
(e) Äußere Ölphase
Flüssiges Paraffin 93 Tabelle 53: Verhältnis der Bestandteile einer multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ

(2) Herstellungsverfahren

Als erstes wurde in die Mischung eines gleichförmig gelösten Bestandteils (a), der in der Tabelle 51 gezeigt ist, ein Bestandteil (b) unter Rühren eingemischt und emulgiert. Dann Wurde ein Bestandteil (c) dazu zugegeben und damit unter Erhalt einer Emulsion vom O/W- Typ vermischt.
Anschließend wurde die Komponente einer äußeren Ölphase, die in der Tabelle 52 gezeigt ist, gemischt. Zu dieser äußeren Ölphase wurde die zuvor hergestellte Emulsion vom O/W-Typ unter Rühren unter Erhalt der beabsichtigten multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ gemischt und emulgiert und dann 1 g einer 10%igen wässrigen Calciumchloridlösung bezüglich 100 g der so erhaltenen Emulsion zugegeben, um eine Natriumalginatgel herzustellen, wodurch eine beabsichtigte multiple Emulsion erhalten wurde. Dabei wurde das Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase wie in der Tabelle 53 gezeigt geändert, um die Beispiele 16-1 bis 16-6 zu ergeben. (3) Ergebnis Tabelle 54: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wie anhand der Tabelle 54 ersichtlich ist, liegt bei der multiplen Emulsion der vorliegenden Erfindung, selbst wenn ein hydrophiles Polymer zu der Wasserphase zugegeben ist, das bevorzugte Verhältnis der Emulsion vom O/W-Typ zu der äußeren Ölphase in dem Bereich 2 : 3 bis 19 : 1.

Vergleichsbeispiel 11

Die äußeren Ölphasen wurden gemäss den Zusammensetzungen der folgenden Tabelle 55 hergestellt, um die Vergleichsbeispiele 11-1 bis 11-6 zu ergeben. Bei jeder äußeren Ölphase wurde das lipophile Tensid, welches herkömmlicherweise zur Herstellung der herkömmlichen Emulsion vom W/O-Typ verwendet wird, darin verwendet.
Weiter wurde eine Emulsion vom O/W-Typ, die auf eine zu der Tabelle 51 des Beispiel 16 ähnliche Art und Weise hergestellt worden war, und jede der äußeren Ölphasen der Vergleichsbeispiele, die in der Tabelle 55 gezeigt sind, bei einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 miteinander vermischt und emulgiert und dann 1 g einer 10%igen wässrigen Calciumchloridlösung bezüglich 100 g der so erhaltenen Emulsion unter Bildung eines Natriumalginatgels zugegeben, wodurch eine beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wurde.
Die Emulgierungsstabilität der so hergestellten Emulsion ist in der Tabelle 56 gezeigt. Tabelle 55: Zusammensetzung der äußeren Ölphase Tabelle 56: Bewertung der Emulsionscharakteristika
Wenn die Bewertung in der Tabelle 54 mit derjenigen der Tabelle 56 verglichen wird, ist es ersichtlich, dass die Beispiele 16-1 bis 16-4 der vorliegenden Erfindung hinsichtlich einer Emulgierungsstabilität den Vergleichsbeispielen 11-1 bis 11-6 überlegen sind.

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 12

Wie nachfolgend erklärt, wurden die Wirkungen der multiplen Emulsionen, die ein dazu zugesetztes hydrophiles Polymer enthielten, bei einem Auftragen auf die Haut bezüglich einer Hautreizung und einer Dauerhaftigkeit der Wirkungen untersucht.
Während das zu der Wasserphase zugegebene hydrophile Polymer bezüglich einer Stabilisierung der Zusammensetzung wirksam ist, werden besondere Wirkungen darin gesehen, dass die medizinisch wirksamen Komponenten in der inneren Ölphase allmählich freigesetzt werden. Gemäss dieser allmählichen Freisetzung kann vermieden werden, dass das Mittel akut auf die Haut einwirkt, wohingegen die Wirkungen des Mittels fortgesetzt werden können.
Hierbei wurden spezifisch die Proben mit den Zusammensetzungen der folgenden Tabelle 57 auf die Oberarme eines Panels, der aus jeweils 25 Frauen und Männern bestand, aufgetragen und eine Reizung, wie ein stechendes Gefühl, wurde 30 Minuten nach der Applikation bewertet, wohingegen das Andauern der Wirkungen drei Stunden nach der Applikation bewertet wurde. Jeder Bewertungsstandard war wie folgt;

Hautreizung

: Unter 50 Panels fühlten 0 bis 5 Panels ein stechendes Gefühl auf der Haut
O: Unter 50 Panels fühlten 6 bis 20 Panels ein stechendes Gefühl auf der Haut
Δ: Unter 50 Panels fühlten 21 bis 35 Panels ein stechendes Gefühl auf der Haut
X: Unter 50 Panels fühlten 36 bis 50 Panels ein stechendes Gefühl auf der Haut

Dauerhaftigkeit der Wirkungen

: Unter 50 Panels fühlten 36 bis 50 Panels eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen
O: Unter 50 Panels fühlten 21 bis 35 Panels eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen
Δ: Unter 50 Panels fühlten 6 bis 20 Panels eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen
X: Unter 50 Panels fühlten 0 bis 5 Panels eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen Tabelle 57
Wie in der Tabelle 57 gezeigt, konnten bei der multiplen Emulsion vom O/W/O-Typ im Einklang mit der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem anderen einfachen Emulsionssystem eine geringe Reizung der Haut und eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen erhalten werden. Auch konnte die multiple Emulsion vom O/W/O-Typ, die in dem Vergleichsbeispiel 12-3 hergestellt worden war, nicht eine ausreichende Wirkung bezüglich einer allmählichen Freisetzung des Arzneistoffs zeigen, da sie kein hydrophiles Polymer in der Wasserphase enthielt.
Das Verfahren zur Herstellung jeder Zusammensetzung ist wie folgt;

Beispiel 17-1

Nachdem ein Bestandteil (a) und ein Bestandteil (b) + (c) getrennt voneinander bis zur Uniformität geschmolzen worden waren, wurde ein Bestandteil (b) + (c) in einen Bestandteil (a) unter Rühren eingemischt und emulgiert und dann wurde ein Bestandteil (d) + (g) + (i) dazu zugegeben, wodurch eine Emulsion vom O/W-Typ hergestellt wurde. Unter Rühren wurde die so erhaltene Emulsion vom O/W-Typ in einen Bestandteil (e) + (f), der zuvor angemischt worden war, eingemischt und emulgiert, und dann wurde ein Bestandteil (j) dazu zugegeben, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wurde.

Beispiel 17-2

Nachdem ein Bestandteil (a) + (b) + (c) und ein Bestandteil (a') + (d) getrennt voneinander bis zur Uniformität unter Verwendung des so genannten Phaseninversionsverfahrens geschmolzen worden waren, wurde (a') + (d) unter Rühren in einen Bestandteil (a) + (b) + (c) eingemischt und emulgiert, wodurch eine Emulsion vom O/W-Typ erhalten wurde. Zu einem Bestandteil (g), der in einer kleinen Menge gereinigtem Wasser suspendiert war, wurde ein Bestandteil (i) zugegeben und darin gelöst, wodurch eine multiple Emulsion vom O/W-Typ, die einen Cardrant enthielt, erhalten wurde. Unter Rühren wurde die so erhaltene Emulsion vom O/W-Typ, die einen Cardrant enthielt, in einem Bestandteil (e) + (f), der zuvor angerührt worden war, eingemischt und emulgiert und dann wurde dazu ein Bestandteil (j) zugegeben, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 12-1

In einen gleichförmig vermischten und gelösten Bestandteil (a) wurde ein Bestandteil (b) + (c) unter Rühren eingemischt und emulgiert. Ein Bestandteil (d) und ein Bestandteil (h) wurden dazu zugemischt, wodurch die beabsichtigte Emulsion vom O/W-Typ erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 12-2

Nachdem ein Bestandteil (b) + (c) + (e) unter Rühren gleichförmig gemischt und gelöst wurde, wurde ein Bestandteil (a) + (d) unter Rühren eingemischt und emulgiert, wodurch die beabsichtigte Emulsion W/O-Typ erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 12-3

Nachdem ein Bestandteil (a') + (d) und ein Bestandteil (b) + (c) getrennt voneinander erwärmt und geschmolzen wurden, wurde ein Bestandteil (b) + (c) in einen Bestandteil (a') + (d) unter Rühren eingemischt, dispergiert und emulgiert, wodurch eine Emulsion vom O/W- Typ erhalten wurde. Dann wurde diese Emulsion vom O/W-Typ in einen Bestandteil (e') + (f), welcher zuvor erwärmt und bei 80ºC gemischt wurde, eingemischt, und dann unter Rühren auf 30ºC abgekühlt, wodurch die beabsichtigte multiple Emulsion vom O/W/O-Typ erhalten wurde.

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 13

Als nächstes wurden Emulsionen auf eine zu der oben gezeigten Tabelle 57 ähnlichen Art und Weise hergestellt, außer dass Methylsalicylat anstelle von Nonylvanillylamid verwendet wurde, und ihre Bewertung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 58 gezeigt. Tabelle 58
Wie in der Tabelle 58 gezeigt, konnte bei der multiplen Emulsion im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung bezüglich einer Abnahme einer Hautreizung und einer Dauerhaftigkeit der Wirkung des Arzneistoffes erhalten werden.
Wie vorangehend erklärt wurde, kann bei der multiplen Emulsion und einem Herstellungsverfahren derselben im Einklang mit der vorliegenden Erfindung die folgenden vorteilhaften Wirkungen erzielt werden:
(1) Da eine stabile und gleichförmige multiple Emulsion leicht bei normaler Temperatur ohne die Notwendigkeit von jedweden speziellen Emulgatoren oder eines Erwärmungs- und Schnellabkühlungsschritts erhalten werden kann, sind ihre Herstellungskosten gering.
(2) Da eine stabile und gleichförmige multiple Emulsion leicht bei normaler Temperatur ohne die Notwendigkeit eines Erwärmungs- und Schnellabkühlungsschrittes erhalten werden kann, kann ein thermisch instabiler Bestandteil stabil darin vermengt werden.
(3) Eine stabile und einheitliche multiple Emulsion vom O/W/O-Typ kann erhalten werden und, falls ein in Öl lösliches Mittel in ihre innere Ölphase zugegeben ist, kann auch eine ausgezeichnete Stabilität eines Mittels erhalten werden.
(4) Falls die Wasserphase unter Verwendung eines hydrophilen Polymers zur Gelierung gebracht wird, kann der Arzneistoff, der in der inneren Ölphase gelöst ist, allmählich freigesetzt werden, wodurch die Wirkung einer Abnahme einer Reizung und eine Dauerhaftigkeit der Wirkungen des Arzneistoffes erhalten werden.

Claims

1. Multiple Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl, wobei eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser in einer kontinuierlichen äußeren Ölphase dispergiert ist, wobei die äußere Ölphase ein organophiles Tonmineral enthält, erhältlich aus einem wasserquellbaren Tonmineral durch Behandeln mit einem kationischen Tensid vom quaternären Ammoniumtyp und einem nichtionischen Tensid.

2. Multiple Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser zu der äußeren Ölphase innerhalb eines Bereichs von 2 : 3 des 19 : 1 als Gewichtsverhältnis liegt.

3. Multiple Emulsion nach. Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ein Öl vom Silicon-Typ in einer Ölphase enthalten ist.

4. Multiple Emulsion nach Anspruch 3, wobei ein Öl vom Silicon-Typ in der äußeren Ölphase enthalten ist.

5. Multiple Emulsion nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Öl vom Silicon-Typ innerhalb eines Bereichs von 5 bis 60 Gew.-% vorliegt, bezogen auf die Gesamtmenge der multiplen Emulsion.

6. Multiple Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Öl vom Silicon-Typ einen Siedepunkt aufweist, welcher 200ºC oder weniger beträgt.

7. Multiple Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine innere Ölphase ein öllösliches Material enthält.

8. Multiple Emulsion nach Anspruch 7, wobei das in der inneren Ölphase enthaltene, öllösliche Material sich abscheidet oder abtrennt aus einem Öl vom Silicon-Typ, und ein Öl vom Silicon-Typ in die äußere Ölphase eingemischt ist.

9. Multiple Emulsion nach Anspruch 7 oder 8, wobei das in der inneren Öl¬ phase enthaltene, öllösliche Material ein oder mehrere Mittel sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus öllöslichen Vitaminen, öllöslichen Ultraviolett-Absorp¬ tionsmitteln und ungesättigten Fettsäuren und den Derivaten hiervon, welche leicht oxidiert werden.

10. Multiple Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Wasserphase ein hydrophiles Polymer enthält.

11. Multiple Emulsion nach Anspruch 10, wobei das hydrophile Polymer ein oder mehrere sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumalginat, Carrageen, Xanthangummi, Gelatine, Curdlan, Agar, Glucomannan, Stärke, Hyalu¬ ronsäure, Scleroglucan, Schizophyllan, Paramylon, Kallose, Laminaran, Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyvinylpolymer, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Po¬ lyethylenglykol, Tragacanthgummi, Galactan, Guargummi, Carobgummi, Karayagummi, Pectin, Quittesamen, Glycyrrhizinsäure, Dextran, Pullulan, Collagen, Casein, Albumen, Carboxymethylstärke, Methylhydroxypropylstärke, Methylhydroxypropylcellulose, Natriumcellulosesulfat, Hydroxypropylcellulose, Propylenglykolalginat, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Copolymer, Natriumpolyacrylat, Polyethylacrylat, Polyacrylamid und Polyethylenimin.

12. Verfahren zur Herstellung einer multiplen Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl, umfassend die Schritte:

Herstellen einer Emulsion vom Typ Öl-in-wasserlösliches Lösungsmittel durch Einmischen von Komponenten einer inneren Ölphase in eine Mischung aus einem hydrophilen nichtionischen Tensid und einem wasserlöslichen Lösungsmittel;

Herstellen einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser durch Einmischen von Komponenten einer Wasserphase in die Emulsion vom Typ Öl-in-wasserlösliches Lösungsmittel; und

Herstellen einer multiplen Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl durch Dispergieren und Emulgieren der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser in einer Mischung aus Komponenten einer äußeren Ölphase, welche ein organophiles Tonmineral enthält, erhältlich aus einem wasserquellbaren Tonmineral durch Behandeln mit einem kationischen Tensid vom quaternären Ammoniumtyp und einem nichtionischen Tensid.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Öl vom Silicon-Typ in einer Ölphase enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Öl vom Silicon-Typ in einer äußeren Ölphase enthalten ist.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die in¬ nere Ölphase ein öllösliches Material enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das in der inneren Ölphase einbezogene, öllösliche Material sich abscheidet oder abtrennt aus einem Öl vom Silicon- Typ, und ein Öl vom Silicon-Typ in der äußeren Ölphase enthalten ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das in der inneren Ölphase enthaltene, öllösliche Material ein oder mehrere Mittel sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus öllöslichen Vitaminen, öllöslichen Ultraviolett-Absorptionsmitteln und ungesättigten Fettsäuren und den Derivaten hiervon, welche leicht oxidiert werden.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, welches die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser durch Einmischen von Komponenten einer Wasserphase, welche Wasser und ein hydrophiles Polymer enthält, in die Emulsion vom Typ Öl-in-wasserlösliches Lösungsmittel;

Herstellen einer multiplen Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl durch Dispergieren und Emulgieren der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser in einer Mischung aus Komponenten aus einer äußeren Ölphase, die ein organophiles Tonmineral enthält; und

Gelieren der Wasserphase durch Einmischen eines Gelierungsmittels aus dem hydrophilen Polymer in die multiple Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser-in-Öl.