JPH0380531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は少量でも、また場合によつては常温で
も乳化が可能で、極性油から非極性油まで幅広く
乳化でき、かつ得られた乳化組成物の温度安定性
が優れているという特徴を持つ油中水型（以下
Ｗ／Ｏ型と称す。）乳化組成物用乳化剤組成物に
関する。 ［従来の技術］ 従来Ｗ／Ｏ型乳化組成物を得るには、乳化剤と
してHLB値が１〜12の親油性界面活性剤、例え
ばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活
性剤を用い、油相には該活性剤を0.4〜5.0ｇ程度
添加し、70〜80℃程度に加熱溶解したのち、同程
度の温度に加温した水相を添加してホモミキサー
等で撹拌してＷ／Ｏ型乳化組成物（以下Ｗ／Ｏ型
エマルシヨンと称す。）を得ていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、こうして得られたＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンは、水中油型（以下Ｏ／Ｗ型と称す。）
エマルシヨンに比べ、温度安定性や使用性の優れ
た系が得られにくいという欠点があつた。たとえ
ば温度安定性に関しては、低温においては水滴の
凝集による連続相である油相の分離が生じ易く、
また高温では水滴の合一により粒子径が増大し、
下層へ沈降してしまい上層部が油層のみとなる油
相分離といつた現象が生じ易い。一方、外相が油
分であることから、化粧品や医薬品の分野では皮
膚の保護や柔軟性の付与等の利点を有する半面、
使用時のべたつきや皮膚閉塞能が高いことから、
皮膚の水分蒸散や透過が抑制されてしまうという
欠点があつた。 温度安定性を改良する方法の一つとしては、油
相にワツクスを多量に配合して粘稠性を高める方
法があるが、これは低温安定性は向上するが高温
保存においては、配合したワツクスの軟化や融解
等により、水滴の合一による油相分離は充分に改
良し得ず、のび等の使用性に関する新たな問題が
生ずるという欠点があつた。 このような使用性の問題点を改良する方法とし
ては、Ｏ／Ｗ型エマルシヨンの系でよく用いられ
るエステル結合等を有する極性油分の配合が好ま
しいが、従来用いられてきたＷ／Ｏ型乳化剤では
極性油分を配合した系で安定性の優れたＷ／Ｏ型
エマルシヨンを生成することは困難であつた。一
方、通常のＷ／Ｏ型乳化剤に加え、親水性粘土鉱
物と特定の第四級アンモニウム塩型有機カチオン
との反応物である有機変性粘土鉱物を乳化助剤的
に少量配合し、さらに水可溶性マグネシウム塩を
必須成分として配合する方法が試みられている
（特開昭57−81827号報）。しかしながらこの方法
にあつては、主乳化剤として従来用いられてきた
Ｗ／Ｏ型乳化剤が必須でありその配合量も0.5〜
10重量％と比較的多いため安全性や使用性等の著
しい向上は認め難い。また水可溶性マグネシウム
塩を必須として配合しなければならないため処方
構成上制限を受けるという欠点があつた。 本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性粘土鉱物を
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非
イオン性界面活性剤とで処理することにより比較
的少量でも乳化可能で、ワツクスや水可溶性マグ
ネシウム塩等を配合する必要もなく、極性油分を
配合した系でも粘稠性が高く、かつ温度安定性や
使用性に優れたＷ／Ｏ型エマルシヨンを生成し得
るＷ／Ｏ型乳化組成物用乳化剤組成物が得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理さ
れた水膨潤性粘土鉱物からなる油中水型乳化組成
物用乳化剤組成物を提供するものである。 以下本発明の構成について述べる。 本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、三層構造
を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一
種で、一般に下記一般式 （Ｘ、Ｙ）_2〜3（Si、Al）₄O₁₀（
OH）₂Z_1/3・nH₂O 但し、 Ｘ＝Al、Fe〓、Mn〓、Cr〓 Ｙ＝Mg、Fe〓、Ni、Zn、Li Ｚ＝Ｋ、Na、Ca で表され、具体的にはモンモリロナイト、サボナ
イトおよびヘクトライト等の天然又は合成｛この
場合、式中の（OH）基がフツ素で置換されたも
の｝のモンモリロナイト群（市販品ではビーガ
ム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナ
トリウムシリシツクマイカやナトリウム又はリチ
ウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販
品ではダイモナイト；トピー工業(株)等がある）等
である。 本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤は下記一般式 （式中、R₁は炭素数10〜22のアルキル基または
ベンジル基、R₂はメチル基または炭素数10〜22
のアルキル基、R₃とR₄は炭素数１〜３のアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン
原子またはメチルサルフエート残基を表す。）で
表されるものである。 例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラ
キルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメ
チルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ミチスチル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、
ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウ
ムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエルアンモ
ニウムクロリド、および相当するブロミド等、さ
らにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメ
チルサルフエート等があげられる。 本発明の実施にあたつては、これらのうち一種
または二種以上が任意に選択される。 本発明に用いる非イオン性界面活性剤はその
HLB値（注１）が２〜16の範囲内に存し、３〜
12のものがさらに好適である。例示すれば、ポリ
オキシエチレン２〜30モル付加｛以下POE（２〜
30）と略す。｝オレイルエーテル、POE（２〜35）
ステアリルエーテル、POE（２〜20）ラウリルエ
ーテル、POE（１〜20）アルキルフエニルエーテ
ル、POE（６〜18）ベヘニルエーテル、POE（５
〜25）２−デシルペンタデシルエーテル、POE
（３〜20）２−デシルテトラデシルエーテル、
POE（８−16）２−オクチルデシルエーテル等の
エーテル型活性剤、およびPOE（４〜60）硬化ヒ
マシ油、POE（３〜14）脂肪酸モノエステル、
POE（６〜30）脂肪酸ジエステル、POE（５〜20）
ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性
剤、更にPOE（２〜30）グリセリルモノイソステ
アレート、POE（10〜60）グリセリルトリイソス
テアレート、POE（７〜50）硬化ヒマシ油モノイ
ソステアレート、POE（12〜60）硬化ヒマシ油ト
リイソステアレート等のエーテルエステル型活性
剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤、およ
びデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセ
リルトリイソステアレート、テトラグリセリルジ
イソステアレート、ジグリセリルジイソステアレ
ート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リルモノステアレート、グリセリルモノイソステ
アレート、グリセリルモノオレート等のグリセリ
ン脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エ
ステル型界面活性剤があげられる。これらの中で
デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリ
ルトリイソステアレート、テトラグリセリルジイ
ソステアレート等のトリグリセリン以上のポリグ
リセリン脂肪酸エステル、POE（２〜12）オレイ
ルエーテル、POE（３〜12）ステアリルエーテ
ル、POE（２〜10）ラウリルエーテル、POE（２
〜10）ノニルフエニルエーテル、POE（６〜15）
ベヘニルエーテル、POE（５〜20）２−デシルペ
ンタデシルエーテル、POE（５〜17）２−デシル
テトラデシルエーテル、POE（８〜16）２−オク
チルデシルエーテル等のPOE付加エーテル型活
性剤、およびPOE（10〜20）硬化ヒマシ油、POE
（５〜14）オレイン酸モノエステル、POE（６〜
20）オレイン酸ジエステル、POE（５〜10）ソル
ビタンオレイン酸エステル等のPOE付加エステ
ル型活性剤、POE（３〜15）グリセリルモノイソ
ステアレート、POE（10〜40）グリセリルトリイ
ソステアレート等のPOE付加エーテルエステル
型活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン
性界面活性剤が特に好ましい。本発明の実施にあ
たつてはこれら非イオン性界面活性剤の中から一
種または二種以上が任意に選択されて用いられ
る。 （注１） ノニオン活性剤のHLB値は、下式の
川上式により算出される。 HLB＝７＋11.7・logM_W／M_O （ここでM_Wは親水基部の分子量、M_Oは親油基
部の分子量をそれぞれ表す。） 本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組成物は例えば、水、
アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点溶剤
中で水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム塩型
カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを
分散撹拌処理するか、または予め水膨潤性粘土鉱
物と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
とを低沸点溶剤中で処理してカチオン変性粘土鉱
物を得てから非イオン性界面活性剤で処理し、次
いで低沸点溶剤を除去することによつて得られ
る。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
非イオン性界面活性剤とが層間に入り込むことに
より水膨潤性粘土鉱物の層間隔は広がつた状態に
なるので、Ｘ線回折で長面間隔を測定することに
より第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
と非イオン性界面活性剤の吸着の有無を確認でき
る。 またＷ／Ｏ型乳化剤組成物をクロロホルム、エ
ーテル等を用いてソツクスレー抽出すれば層間の
界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽出液を
ガスクロマトグラフイー分析、熱分解温度測定あ
るいは熱分解量測定（DTA−TG測定）等にかけ
て界面活性剤の存在を確かめることができる。 本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組成物中の第四級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨
潤性粘土鉱物100ｇに対して70〜140ミリ当量（以
下meqと略す。）であることが好ましい。また
Ｗ／Ｏ型乳化剤組成物中の非イオン性界面活性剤
の含有量は、水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して５
〜100ｇが好ましく、さらに好ましくは15〜50ｇ
である。 本発明に係るＷ／Ｏ型乳化剤組成物で乳化すれ
ば極性油から非極性油まで幅広く用いることがで
きる。油分を例示すれば、流動パラフイン、スク
ラワン、イソパラフイン、分岐鎖状軽パラフイン
等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セ
チルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタ
ノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフエニ
ルポリシロキサン等のシリコーン油等があげられ
る。 ［発明の効果］ 本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組成物は、従来のＷ／
Ｏ型乳化剤に比較して、0.25〜５重量％程度の少
ない配合量の範囲でその配合量を調整するか、ま
たは内水相の比率をコントロールすることによつ
てワツクス等の固化剤を配合することなく粘稠性
をコントロールすることが可能であり、かつ広い
温度範囲にわたつて優れた保存安定性を有する
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを生成し得る。さらに従来
乳化が困難であつた極性の高い油分を配合した型
をも乳化可能であることから、べたつきやすべ
り、皮膚閉塞能の緩和等の優れた使用性を有する
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを得ることもできる。しか
も本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組成物は粉末状である
ことから取扱いや保管が非常に容易である。かか
る大きな利点を有する本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組
成物は、その特徴を生かすことによつて医薬品や
化粧品、塗料等の広範な分野に利用可能である。 ［実施例］ 次に本発明の一層の理解のために、実施例をあ
げて更に詳細に説明する。本発明はこれによつて
限定されるものではない。例中、部、％とあるの
は全て重量部、重量％である。 実施例 １ ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
リド45ｇ（約100meqに相当）とPOE(6)ラウリル
エーテル30ｇを50℃で溶解した水溶液500mlに水
膨潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダービ
ルト社の商品名）100ｇを添加し、約30分間デイ
スパーにて十分に分散し混合する。 次いで濾過器により水を除去後、約一昼夜乾燥
して目的のＷ／Ｏ型乳化剤組成物を得た。 ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
リド｛(A)と略す。｝とPOE(6)ラウリルエーテル
｛(B)と略す。｝の吸着の有無は、Ｘ線回折および、
DTA−TG法による界面活性剤の熱分解量を測定
し、水膨潤性粘土鉱物（ビーガム）と比較するこ
とにより判定した。 結果を表１に示す。

【表】 あらわす。
表１から明らかなように、実施例１のＷ／Ｏ型
乳化剤組成物は、処理前の水膨潤性粘土鉱物より
層間隔が著しく広がつている。これはDTA−TG
測定の結果からも明らかなように、ベンジルジメ
チルステアリルアンモニウムクロリドとPOE(6)
ラウリルエーテルの結合によつてもたらされてい
ることが判る。 実施例 ２ POE（16）２−オクチルデシルエーテル｛以下
(C)と略す。｝20ｇを溶解したエタノール500mlに有
機変性粘土鉱物であるベントン−38［モンモリロ
ナイト100ｇを100meqのジステアリジメチルアン
モニウムクロライド｛以下(D)と略す。｝で処理し
た有機変性粘土鉱物で米国ナシヨナルレツド社製
の商品名］100ｇをラボホモジナイザーで十分に
分散し混合する。 次いでエバポレーターでエタノールを除去した
のち、50℃で約１昼夜乾燥すると目的のＷ／Ｏ型
乳化剤組成物を得た。 実施例１と同様に、表面改質の有無をＸ線回折
およびクロロホルムによるソツクスレー抽出液中
の界面活性剤の量から評価した。 結果を表２に示す。

【表】 ＊ 表１と同様に表示。
表２から明らかなように、あらかじめ(D)の第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理さ
れた有機変性粘土鉱物（ベントン−38）を用いて
も、(C)の非イオン性界面活性剤で処理することに
よつて層間隔が更に広がることが判つた。これは
実施例１と同様、非イオン性界面活性剤の結合に
よつて生じていると考えられる。尚、ソツクスレ
ー抽出で抽出された第四級アンモニウム塩型カチ
オン界面活性剤量は、カチオン交換反応により有
機変性化せしめた有機変性粘土鉱物（ベントン−
38）中の物理的に吸着されている第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤の量（化学的に吸着
しているものは抽出されない）でありDTA−TG
法によれば全ての第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤量も定量可能であることは実施例１
に示した通りである。 実施例３、実施例４ 実施例１で得たＷ／Ｏ型乳化剤組成物１部を流
動パラフイン50部または30部に混合分散し、あら
かじめ油相を形成しておく。引き続き水50部また
は70部を室温で加えデイスパーで十分撹拌混合す
るとＷ／Ｏ型乳化組成物（以下Ｗ／Ｏ型エマルシ
ヨンと称す。）が得られ、それぞれ実施例３およ
び実施例４とする。 比較例１、比較例２ POE（３モル付加体）ソルビタンモノオレート
３部、流動パラフイン48部または28部、マイクロ
クリスタリンワツクス２部、水50部または70部を
70℃で加熱し、ホモミキサーにより撹拌乳化する
とＷ／Ｏ型エマルシヨンが得られ、それぞれ比較
例１および比較例２とする。 比較例 ３ ベントン−38を１部、グリセロールイソステア
レートを0.5部、および流動パラフイン70部を混
合攪拌し予め油相を形成しておく。これに水71.5
部を加えデイスパーで攪拌混合してＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンを得、これを比較列３とする。 実施例３、４および比較例１、２、３で得た
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの０℃、25℃、50℃におけ
る粘土および系の安定性試験結果を表３に示す。
粘度はコンプレート型粘度系の1700sec^-1のズリ
速度における値で表し、安定性試験は２週間放置
後の外観を下記の評価基準で判定した。 ◎；分離が全くみられない △；液相（油相又は水相）の分離が生じた ×；著しい液相の分離が認められた

【表】 表３から明らかなように、本発明の乳化剤組成
物は、その配合量が少なくまた室温での調整であ
つても、優れた温度安定性を有し、かつ内相（水
相）比を高めれば、ワツクス等の固形成分を配合
しなくとも、高い粘稠性を有し、粘度の温度変化
も少ない優れたＷ／Ｏ型エマルシヨンを生成する
ことができる。 実施例５、実施例６ 実施例２で得たＷ／Ｏ型乳化剤組成物１部をセ
チルイソオクタノエート30部またはデカメチルシ
クロペンタシロキサン30部とを混合し、あらかじ
め油相を形成し、引き続き水70部を室温で加え、
ホモミキサーで撹拌乳化するとＷ／Ｏエマルシヨ
ンが得られ、それぞれ実施例５および実施例６と
する。 比較例４、比較例５ POE（３モル付加体）オレイルエーテル３部、
セチルイソオクタノエート30部またはデカメチル
シクロペンタシロキサン30部、水70部を比較例
１、２と同様にして乳化調整するとＷ／Ｏエマル
シヨンが得られ、それぞれ比較例４および比較例
５とする。 実施例５、６および比較例４、５で得たＷ／Ｏ
型エマルシヨンの粘度および安定性試験結果を表
４に示す。粘度および安定性に関しては前述と同
じ手法で評価した。

【表】 表４から明らかなように、本発明の乳化剤組成
物は、極性の高い油分であつても、広い温度範囲
にわたつて安定性や粘度変化の少ない優れたＷ／
Ｏエマルシヨンを生成し得ることが判つた。 実施例 ７ クレンジングクリーム (1) 流動パラフイン 29.0 (2) ビーガム0.6ｇをベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロリド0.2ｇとPOE（13）ジイ
ソステアリン酸エステル0.2ｇで処理して得た
Ｗ／Ｏ型乳化剤組成物 1.0 (3) 香 料 0.2 (4) パラオキシ安息香酸メチル 0.2 (5) グリセリン 3.0 (6) 水 66.6 製 法 (1)、(2)を室温下で混合分散し、あらかじめ油相
を製造しておく。(4)〜(5)を70℃で混合溶解してか
ら油相へデイスパーで撹拌しながら徐々に加え、
十分均一に混合撹拌してから(3)を添加してさらに
混合して目的のクレンジングクリームを得た。 実施例 ８ ハンドクリーム (1) 流動パラフイン 14.5 (2) セチルイソオクタノエート 11.5 (3) 環状シリコン 4.0 (4) 0.8ｇのベントン−38をPOE(10)グリセリルト
リイソステアレート0.2ｇで処理して得たＷ／
Ｏ型乳化剤組成物 1.0 (5) パラヒドロキシ安息香酸エチル 0.2 (6) 香 料 (7) グリセリン 5.0 (8) 水 63.8 製 法 実施例７に準じて目的のハンドクリームを製造
した。 実施例 ９ ナイトクリーム (1) スクワラン 30.0 (2) ラノリン 1.0 (3) マイクロクリスタリンワツクス 1.0 (4) 0.5ｇのベントン−38をPOE（14）ジオレイン
酸エステル0.05ｇおよびデカグリセリルテトラ
オレート0.05ｇで処理したＷ／Ｏ型乳化剤 0.6 (5) パラヒドロキシ安息香酸ブチル 0.1 (6) 香 料 0.1 (7) コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.5 (8) プロピレングリコール 5.0 (9) 水 61.7 製 法 (1)〜(5)を混合分散し、あらかじめ油相として製
造し、実施例７に準じて目的のナイトクリームを
得た。 実施例 10 モイスチヤークリーム (1) スクワラン 20.0 (2) セチルイソオクタノエート 8.5 (3) ビーガム1.0ｇをベンジルジメチルベヘニル
アンモニウムクロリド0.2ｇとジステアリルジ
メチルアンモニウムクロリド0.1ｇおよびPOE
(10)グリセロールトリイソステアレート0.2ｇで
処理して得たＷ／Ｏ型乳化剤組成物 1.5 (4) 香 料 適量 (5) パラオキシ安息香酸エチル 0.2 (6) グリセリン 10.0 (7) 水 59.8 製 法 実施例７に準じて目的のモイスチヤークリーム
を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
   と非イオン性界面活性剤とで処理された水膨潤性
   粘土鉱物からなる油中水型乳化組成物用乳化剤組
   成物。 ２ 水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して70〜140ミリ
   当量の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性
   剤と水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して５〜100ｇの
   非イオン性界面活性剤とで処理された水膨潤性粘
   土鉱物である特許請求の範囲第１項記載の油中水
   型乳化組成物用乳化剤組成物。