JPH0563218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は化粧品や医薬品として有用な油中水型
（以下Ｗ／Ｏ型と称す。）乳化組成物に関し、更に
詳しくは外相となる油分として極性油から非極性
油まで幅広く用いることができ、かつ無機塩とム
コ多糖類の配合により、得られた乳化組成物の温
度安定性、使用性が極めて優れているという特徴
を持つ油中水型乳化組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来Ｗ／Ｏ型乳化組成物を得るには、乳化剤と
してHLB値が１〜12の親油性界面活性剤、例え
ばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活
性剤を用い、油相に該活性剤を0.4〜5.0ｇ程度添
加し、70〜80℃程度に加熱溶解したのち、同程度
の温度に加温した水相を添加してホモミキサー等
で攪拌してＷ／Ｏ型乳化組成物（以下Ｗ／Ｏ型エ
マルシヨンと称す。）を得ていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、こうして得られたＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンは、水中油型（以下Ｏ／Ｗ型と称す。）
エマルシヨンに比べ、温度安定性や使用性の優れ
た系が得られにくいという欠点があつた。たとえ
ば温度安定性に関しては、低温においては水滴の
凝集による連続相である油相の分離が生じ易く、
また高温では水滴の合一により粒子径が増大し、
下層へ沈降してしまい上層部が油相のみとなる油
相分離といつた現象が生じ易い。一方、使用性に
関しては外相が油分であることから、化粧品や医
薬品の分野では皮膚の保護や柔軟性の付与等の利
点を有する半面、使用時のべたつきや皮膚閉塞能
が高いという欠点があつた。 温度安定性を改良する方法の一つとしては、油
相にワツクスを多量に配合して粘稠性を高める方
法があるが、これは低温安定性は向上するが高温
保存においては、配合したワツクスの軟化や融解
等により、水滴の合一による油相分離は充分に改
良し得ず、のび等の使用性に関する新たな問題が
生ずるという欠点があつた。 このような使用性の問題点を改良する方法とし
ては、Ｏ／Ｗ型エマルシヨンの系でよく用いられ
るエステル結合等を有する極性油分の配合が好ま
しいが、従来用いられてきたＷ／Ｏ型乳化剤では
極性油分を配合した系で安定性の優れたＷ／Ｏ型
エマルシヨンを生成することは困難であつた。 本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性粘土鉱物を
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非
イオン性界面活性剤とで処理することにより得ら
れる有機変性粘土鉱物を乳化剤として用い、ムコ
多糖類と油分と水を配合することにより得られた
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンは、乳化剤が比較的少量で
も乳化可能で、極性油分を配合した系でも粘稠性
が高く、かつ温度安定性が良好で滑かな使用性を
与える等、優れたＷ／Ｏ型エマルシヨンであるこ
とを見出したが、更に無機塩を添加することによ
り、ムコ多糖類を比較的多量に配合した場合で
も、予期し得ない程一段と安定性が増し、べたつ
き等の好ましくない使用感触を与えることなく保
湿効果を高めることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、水膨潤性粘土鉱物を第四級
アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン
性界面活性剤とで処理して得られる有機変性粘土
鉱物と、ムコ多糖およびそれらの塩類の一種また
は二種以上と、無機塩の一種または二種以上と、
油分と、水とからなる油中水型乳化組成物を提供
するものである。 以下本発明の構成について述べる。 本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、三層構造
を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一
種で、一般に下記一般式 （Ｘ，Ｙ）_2〜3（Si，Al）₄O₁₀（OH）₂Z_1/3nH₂Ｏ 但し、 Ｘ＝Al，Fe〓，Mn〓，Cr〓 Ｙ＝Mg，Fe〓，Ni，Zn，Li Ｚ＝Ｋ，Na，Ca で表され、具体的にはモンモリロナイト、サポナ
イトおよびヘクトライト等の天然又は合成｛この
場合、式中の（OH）基がフツ素で置換されたも
の｝のモンモリロナイト群（市販品ではビーガ
ム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナ
トリウムシリシツクマイカやナトリウム又はリチ
ウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販
品ではダイモナイト；トピー工業(株)等がある）等
である。 本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤は下記一般式 （式中、R₁は炭素数10〜22のアルキル基また
はベンジル基、R₂はメチル基または炭素数10〜
22のアルキル基、R₃とR₄は炭素数１〜３のアル
キル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子またはメチルサルフエート残基を表す。）
で表されるものである。 例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラ
キルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメ
チルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエ
チルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルエ
チルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメ
チルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウ
ムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモ
ニウムクロリド、および相当するブロミド等、さ
らにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメ
チルサフエート等があげられる。 本発明の実施にあたつては、これらのうち一種
または二種以上が任意に選択される。 本発明に用いる非イオン性界面活性剤はその
HLB値（注１）が２〜16の範囲内に存し、３〜
12のものがさらに好適である。例示すれば、ポリ
オキシエチレン２〜30モル付加｛以下POE（２〜
30）と略す。｝オイレルエーテル、POE（２〜35）
ステアリルエーテル、POE（２〜20）ラウリルエ
ーテル、POE（１〜20）アルキルフエニルエーテ
ル、POE（６〜18）ベヘニルエーテル、POE（５
〜25）２−デシルペンタデシルエーテル、POE
（３〜30）２−デシルテトラデシルエータル、
POE（８〜16）２−オクチルデシルエーテル等の
エーテル型活性剤、およびPOE（４〜60）硬化ヒ
マシ油、POE（３〜14）脂肪酸モノエステル、
POE（６〜30）脂肪酸ジエステル、POE（５〜20）
ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性
剤、更にPOE（２〜30）グリセリルモノイソステ
アレート、POE（10〜60）グリセリルトリイソス
テアレート、POE（７〜50）硬化ヒマシ油モノイ
ソステアレート、POE（12〜60）硬化ヒマシ油ト
リイソステアレート等のエーテルエステル型活性
剤等のエチレンオシキド付加型界面活性剤、およ
びデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセ
リルトリイソステアレート、テトラグリセリルジ
イソステアレート、ジグリセリルジイソステアレ
ート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リルモノステアレート、グリセリルモノイソステ
アレート、グリセリルモノオレート等のグリセリ
ン脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エ
ステル型界面活性剤があげられる。これらの中で
デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリ
ルトリイソステアレート、テトラグリセリルジイ
ソステアレート、ジグリセリルジイソステアレー
ト等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸
エステル、POE（２〜12）オレイルエーテル、
POE（３〜12）ステアリルエーテル、POE（２〜
10）ラウリルエーテル、POE（２〜10）ノニルフ
ェエニルエーテル、POE（６〜15）ベヘニルエー
テル、POE（５〜20）２−デシルペンタデシルエ
ーテル、POE（５〜17）２−デシルテトラデシル
エーテル、POE（８〜16）２−オクチルデシルエ
ーテル等のPOE付加エーテル型活性剤、および
POE（10〜20）硬化ヒマシ油、POE（５〜14）オ
レイン酸モノエステル、POE（６〜20）オレイン
酸ジエステル、POE（５〜10）ソルビタンオレイ
ン酸エステル等のPOE付加エステル型活性剤、
POE（３〜15）グリセリルモノイソステアレー
ト、POE（10〜40）グリセリルトリイソステアレ
ート等のPOE付加エーテルエステル型活性剤等
のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性
剤が特に好ましい。本発明の実施にあたつてはこ
れら非イオン性界面活性剤の中から一種または二
種以上が任意に選択されて用いられる。 （注１）ノニオン活性剤のHLB値は、下式の
川上式により算出される。 HLB＝７＋11.7・logM_W −− M_O （ここでM_Wは親水基部の分子量、M_Oは親油基
部の分子量をそれぞれ表す。） 本発明に用いる有機変性粘土鉱物は例えば、
水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点
溶剤中で水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤
とを分散攪拌処理するか、または予め水膨潤性粘
土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活
性剤とを低沸点溶剤中で処理してカチオン変性粘
土鉱物を得てから非イオン性界面活性剤で処理
し、次いで低沸点溶剤を除去することによつて得
られる。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
非イオン性界面活性剤とが層間に入り込むことに
より水膨潤性粘土鉱物の層間隔は広がつた状態に
なるので、Ｘ線回折で長面間隔を測定することに
より第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
と非イオン性界面活性剤の吸着の有無を確認でき
る。 またこの有機変性粘土鉱物をクロロホルム、エ
ーテル等を用いてソツクスレー抽出すれば層間の
界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽出液を
ガスクロマトグラフイー分析、熱分解温度測定あ
るいは熱分解量測定（DTA−TG測定）等にかけ
て界面活性剤の存在を確かめることができる。 本発明に係る有機変性粘土鉱物中の第四級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨
潤性粘土鉱物100ｇに対して60〜140ミリ当量（以
下meqと略す。）であることが好ましい。又は有
機変性粘土鉱物中の非イオン性界面活性剤の含有
量は、水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して５〜200ｇ
が好ましく、さらに好ましくは15〜170ｇである。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンに配合される有
機変性粘土鉱物の配合量は0.25〜５重量％であり
0.5〜３重量％が好ましい。 本発明に用いるムコ多糖類は通常化粧品等に用
いられる中性ムコ多糖類及び酸性ムコ多糖類であ
り、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸
Ａ、コンドロイチン硫酸Ｂ、コンドロイチン硫酸
Ｃ、ヘパラン硫酸、ヘパリン、ケラタン硫酸等の
酸性ムコ多糖が好ましく、中でもヒアルロン酸、
コンドロイチン硫酸及びそれらの塩が特に好まし
い。 これらムコ多糖類の配合量は、Ｗ／Ｏ型エマル
シヨン中、0.001〜５重量％程度であり0.005〜３
重量％が好ましい。 本発明に用いられる無機塩としては、塩酸、硫
酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩また
はアンモニウム塩等があげられる。 好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニ
ウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫酸化物、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸
カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸
アンモニウム等の硝酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
等の炭酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム等のリン酸化物があげられ、なかでも塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アル
ミニウム、が特に好ましい。 これらの無機塩は塩の状態で組成物中に配合し
ても良いが、組成物製造時に対応する酸性物質お
よび塩基性物質を、塩を形成するのに必要な化学
論的量加え、製造してもよい。 本発明に用いられる無機塩は、一種または二種
が適宜選択され配合される。 配合量はＷ／Ｏ型エマルシヨン中、0.1〜10重
量％であり0.5〜５重量％が好ましい。 本発明に用いられる油分は化粧品、医薬品等で
用いられる一般的な油分は全て用いることがで
き、その範囲も極性油から非極性油まで幅広く用
いることができる。油分を例示すれば、流動パラ
フイン、スクワラン、イソパラフイン、分岐鎖状
軽パラフイン等の炭化水素油、イソプロピルミリ
ステート、セチルイソオクタノエート、グリセリ
ルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチ
ルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
メチルフエニルポリシロキサン等のシリコーン油
等が挙げられる。又ワセリン、マイクロクリスタ
リン、ラノリン、ビースワツクス、等のワツクス
類も本発明の効果を損なわない範囲で配合可能で
ある。 これら油分の配合量はＷ／Ｏ型エマルシヨン
中、５〜90重量％程度であり、10〜80重量％が好
ましい。 本発明に用いられる水の配合量は95〜10重量％
程度であり、90〜20重量％が好ましい。 本発明においてはこの水の中に他の水性成分
を、効果を損なわない範囲で配合することができ
る。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンには必要に応じ
て本発明の効果を損なわない範囲で、油溶性およ
び水溶性の物質を配合することができる。例え
ば、皮膚角質層に存在するNMF（Natural
Moisturizing Factor）中のアミノ酸及びその
塩、保湿剤、増粘剤、防腐剤、金属イオン封鎖
剤、紫外線吸収剤、薬剤、生薬、分散剤、香料等
の通常化粧品や医薬品に用いられる成分を配合で
ある。 ［発明の効果］ 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンは、乳化剤とし
て用いる有機変性粘土鉱物の配合量が0.25〜５重
量％と少なくてよく、その配合量又は内水相の比
率をコントロールすることによつてワツクス等の
固化剤を多量に配合することなく粘稠性をコント
ロールすることが可能であり、又従来配合するこ
とが困難であつた極性の高い油分を用いることも
でき、かつ広い温度範囲にわたつて優れた保存安
定性を有するものである。又、ムコ多糖類の配合
は、それらが哺乳動物の結合組織中に広く存在す
る為皮膚への親和性が良く、それらを含む化粧品
を皮膚に塗布した場合皮膚がすべすべし滑かな使
用感を与える等、使用性が改善されるばかりでな
く、無機塩と相俟つて皮膚を水水しく保ち、更に
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの安定性も改善する。 かかる大きな利点を有する本発明のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンは、その特徴を生かすことによつて化
粧品や医薬品等の広範な分野に利用可能である。 ［実施例］ 次に本発明の一層の理解の為に、実施例をあげ
て更に詳細に説明する本発明はこれによつて限定
されるものではない。例中、部、％、とあるのは
全て、重量％である。 先ず乳化剤として用いる有機変性粘土鉱物調製
の一例を次にしめす。 ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
イド45g（約100meqに相当）とPOE(6)ラウリルエ
ーテル30gを50℃で溶解した水溶液500mlに水膨
潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダービル
ト社の商品名）100gを添加し約30分間デイスパ
ーにて十分に分散し混合する。次いで濾過器によ
り水を除去後、約一昼夜乾燥すると目的の有機変
性粘土鉱物が得られる。 次にこれまで述べてきたＷ／０型エマルシヨン
の実施例を示す。 実施例１ モイスチヤークリーム (1) スクワラン 20.0 (2) セチルイソオクタノエート 8.5 (3) ビーガム1.0gをベンジルジメチルアンモニウ
ムクロイド0.2gとジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロリド0.1gおよびPOE(10)グリセロール
トリイソステアレート0.2gで処理して得た有機
変性粘土鉱物 1.5 (4) 香料。 適量 (5) パラオキシ安息香酸エチル 0.2 (6) 塩化ナトリウム 1.0 (7) ヒアルロン酸ナトリウム 0.01 (8) グリセリン 10.0 (9) 水 58.79％ 製 法 (1)〜(5)に混合分散し、あらかじめ油相を調製し
ておく。次に(6)〜(9)を均一に溶解したものを徐々
にデイスパーで攪拌しながら油相に添加し目的の
モイスチヤークリームを得た。 実施例２ ナイトクリーム (1) スクワラン 30.0 (2) ラノリン 1.0 (3) マイクロクリスタリンワツクス 1.0 (4) 0.5gのベントン38をPOE（14）ジオレイン酸
エステル0.05gおよびデカグリセリルテトラオ
レート0.05gで処理して得た有機変性粘土鉱物
0.6 (5) パラヒドロキシ安息香酸ブチル 0.1 (6) 香料 適量 (7) 硫酸ナトリウム 4.0 (8) ヒアルロン酸ナトリウム 0.3 (9) コンドロイチンＢ硫酸ナトリウム 0.2 (10) プロピレングリコール 5.0 (11) 水 57.8％ 製 法 実施例１に準じて目的のナイトクリームを得
た。 比較例 １ 実施例１から塩化ナトリウムを除いた他は実施
例１と同様にしてクリームを調製した。 比較例 ２ 実施例２から硫酸ナトリウムを除いた他は実施
例２と同様にしてクリームを調製した。 比較例 ３ 実施例１からヒアルロン酸ナトリウムを除いた
他は実施例１と同様にしてクリームを調製した。 比較例 ４ 実施例２からヒアルロン酸ナトリウム、コンド
ロイチンＢ硫酸ナトリウムを除いた他は実施例２
と同様にしてクリームを調製した。 実施例１，２、比較例１〜４の安定性試験結
果、及び女性専門パネルによる実使用試験結果を
表１に示す。安定性試験結果は１ケ月放置後の外
観を、又実使用試験は使用時の好みをそれぞれ下
記の評価基準で判定した。 〈安定性〉 ○；分離が全くみられない △；分離が殆どみられない ×；液相（油相又は水相）の分離が生じた 〈使用性〉 Ａ；べたつかず滑かでしつとりした感触 Ｂ；滑かな感触 Ｃ；しつとりした感触

【表】 実施例３ 栄養クリーム (1) スクワラン 20.0 (2) セチルイソオクタノエート 5.0 (3) 環状シリコン 5.0 (4) ビーガム0.6ｇをベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロリド0.2ｇとPOE（13）ジイ
ソステアリン酸0.2gで処理して得た有機変性粘
土鉱物 1.0 (5) パラオキシ安息香酸メチル 0.2 (6) 香料 適量 (7) 塩化マグネシウム 3.0 (8) ヒアルロン酸ナトリウム 0.1 (9) ヘチマ抽出物 0.5 (10) グリセリン 15.0 (11) マルチトール 5.0 (12) 水 45.2％ 製 法 実施例１に準じて目的の栄養クリームを得た。 実施例４ 化粧下地クリーム (1) スクワラン 23.0 (2) 環状シリコン 5.0 (3) マイクロクリスタリンワツクス 2.0 (4) 0.5ｇのベントン−38をPOE（14）ジオレイン
酸エステル0.05ｇ及びデカグリセリルテトラオ
レート0.05ｇで処理して得た有機変性粘土鉱物
0.6 (5) パラヒドロキシ安息香酸ブチル 0.1 (6) 香料 0.1 (7) 硫酸マグネシウム 0.7 (8) 酸化チタン 1.0 (9) 着色顔料 0.1 (10) ヘパリン 0.05 (11) ジプロピレングリコール 5.0 (12) 水 62.35 製 法 実施例１に準して目的の化粧下地クリームを得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型
   カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで
   処理して得られる有機変性粘土鉱物と、ムコ多糖
   およびそれらの塩類の一種または二種以上と、無
   機塩の一種または二種以上と、油分と、水とから
   なる油中水型乳化組成物。 ２ ムコ多糖がヒアルロン酸またはコンドロイチ
   ン硫酸である特許請求の範囲第１項記載の油中水
   型乳化組成物。 ３ 無機塩の水への溶解度が0.2重量％以上（20
   ℃）である特許請求の範囲第１項記載の油中水型
   乳化組成物。 ４ 無機塩の含量が組成物中の0.1〜10重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の油中水型乳化組
   成物。 ５ 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
   の含有量が水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して60〜
   140ミリ当量である特許請求の範囲第１項記載の
   油中水型乳化組成物。 ６ 非イオン性界面活性剤の含有量が水膨潤性粘
   土鉱物100ｇに対して５〜200ｇである特許請求の
   範囲第１項記載の油中水型乳化組成物。 ７ ムコ多糖およびそれらの塩類の含有量が組成
   物中の0.001〜５重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の油中水型乳化組成物。