JPH0338888B2

JPH0338888B2 -

Info

Publication number: JPH0338888B2
Application number: JP59239306A
Authority: JP
Inventors: Hooru Jii Ronarudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1991-06-12
Also published as: US4501619A; EP0146756B1; JPS60168532A; CA1205350A; DE3471677D1; EP0146756A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボキシル基を含むシリコーン液の
水性乳濁液およびその乳濁液を製造する方法に関
する。本発明の水性乳濁液は従来のカルボキシル
基を含むシリコーン液の乳濁液よりも実質的に一
層安定である。カルボキシル基を含むシリコーン液は多種の用
途にその有用性を認められている。例えば、織物
をより柔軟にし、またより防しわ性にするための
織物の処理用、毛髪をより光沢を増し、より柔軟
に、またより扱いやすくするための人の毛髪処理
用、および種々な他の用途がある。カルボキシル基を含むシリコーン液の用途の多
くは、カルボキシル基を含むシリコーン液を表面
上の薄い層として析出することを要求する。従つ
て、カルボキシル基を含むシリコーン液を水性乳
濁液として（ここでは水中油乳濁液を意味する）、
またはカルボキシル基を含むシリコーン液の有機
溶媒中の溶液として供給するのが習慣である。カルボキシル基を含むシリコーン液を水性乳濁
液として供給することはカルボキシル基を含むシ
リコーン液を溶液として供給するよりまさつて若
干の重要な利点を有する。乳濁液は溶液よりも経
済的に受け入れ易い。それは乾燥工程で発生する
水蒸気は、乾燥工程で発生する有機溶媒よりも有
害でなくおよび／または毒性がないからである。
その上、水は有機溶媒よりも安価である。最後
に、水性乳濁液は、例えば織物または毛髪の処理
のように、そこではカルボキシル基を含むシリコ
ーン液と共に使用される他の処理剤自身が水性乳
濁液としてまたは水溶性の塩として供給される用
途において特に気に入られる。不幸にも、乳濁液の安定性が常に問題である。
時間の経過と共に、あるいは高温または低温のよ
うな不利な条件にさらされると、水性乳濁液は分
解する。すなわち乳濁液はクリーム化する、つま
り乳濁液本体よりも油に富んだ濃い白い層を形成
することがある。また乳濁液は油状になる、すな
わち油の大きな滴またはたまりを作ることがあ
る。あるいは乳濁液は「沈降する」、すなわち水
の相が乳濁液本体から分かれることがある。水よ
り低い嵩密度を有する油の場合に最もしばしば起
るが、クリーム化と油化は乳濁液の表面で現わ
れ、沈降は乳濁液の底に現われる。明らかに、クリーム化、油化および沈降は乳濁
液の応用に際して不満足な結果、例えばカルボキ
シル基を含むシリコーン液の不均等な塗布、に導
くことがあり、または塗布工程の全体的混乱に導
くこともあり得る。米国特許第3812201号（1974年５月21日発行）
はカルボキシ官能ポリジオルガノシロキサンの水
性乳濁液を開示しており、そこで乳濁液はオクチ
ルフエノキシポリエトキシエタノールから成る非
イオン界面活性剤によつて安定化されており、そ
の界面活性剤は約10個のエトキシ単位を有する。
開示された用途には適するらしいが、類似の乳濁
液は安定性に関して満足できないことが知られて
いる。技術上周知のことであるが、唯１種の界面活性
剤よりも２種の界面活性剤を使用すると乳濁液の
安定化を助けることができる。従つて、米国特許第2755194号（1956年７月17
日発行）は一価の炭化水素基または一価のハロゲ
ン化炭化水素基で置換されたオルガノポリシロキ
サンの乳濁液を開示しており、その乳濁液はポリ
エチレングリコールのトリメチルノニルエーテル
（非イオン界面活性剤）およびアルキル化（アリ
ールポリエーテルサルフエートのナトリウム塩
（陰イオン界面活性剤）によつて安定化されてい
る。米国特許第4246029号）1981年１月20日発行）
は本質的に水、アミノオルガノシロキサン、オル
ガノポリシロキサン、および２種の非イオン界面
活性剤の混合物から成る塗料組成物を開示してい
る。これら２種の非イオン界面活性剤のうち第一
のものは１〜13のエトキシ単位を有するオクチル
フエノキシポリエトキシエタノールであり、第二
の非イオン界面活性剤は６〜40のエトキシ単位を
有するオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ルである。上記の引用文献はいずれも、２種の特定の非イ
オン界面活性剤の組合せによつて安定化されたカ
ルボキシル基を含むシリコーン液の高度に安定な
水性乳濁液である本発明の組成物を開示または示
唆していない。米国特許第4477514号（1984年10月16日付与、
本発明の譲受人に譲渡された）は本発明の組成物
の若干を使用する方法を記載し且つ特許請求して
いる。本発明の一つの目的は安定性に富んだカルボキ
シル基を含むシリコーン液の水性乳濁液を提供す
ることである。もう一つの目的は最小の混合エネ
ルギーによつて製造することのできるカルボキシ
ル基を含むシリコーン液の乳濁液を提供すること
である。本発明の特別の目的はクリーム化に抵抗
性のあるカルボキシル基を含むシリコーン液の乳
濁液を提供することである。これらの目的、および以下の明細書並びに特許
請求の範囲を考慮すれば当業者にとつて明白であ
ろうその他の目的は、２種の特定の非イオン界面
活性剤群の組合せによつて安定化されたカルボキ
シル基を含むシリコーン液の水性乳濁液である本
発明の組成物によつて達成される。本発明は、 (A) 乳濁液の総重量に基づき１％〜80％（重量）
の次の一般式を有する、カルボキシル基を含む
シリコーン Q′Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeQSiO)_ySiMe₂Q′ 〔上式中、 Meはメチル基を表わし、Ｑはカルボキシルアルキル基、カルボキシチ
オアルキル基、およびカルボキシエステル基よ
り成る群から選択され、 Q′はメチル基を表わし、ｘは20〜290の平均値を有し、ｙは１〜30の平均値を有する。〕、 (B) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の次の一般式を有す主界面活性剤 RO（CmH_2nＯ）_oＨ〔上式中、ｍは１、２、または３の平均値を有し、ｎは15より大きい平均値を有し、Ｒは炭化水素親油基である。〕、 (C) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の、 (i) 前記カルボキシル基を含むシリコーンに丁
度不溶になるように選ばれたソルビトールの
脂肪酸エステル、および () 次の一般式を有する界面活性剤 R′O（C_pH_2pＯ）_qＨ〔上式中ｐは１、２、または３の平均値を有し、ｑは補助界面活性剤を前記カルボキシル基
を含むシリコーンに丁度不溶にするために十
分な大きい平均値を有し、 R′は炭化水素親油基である〕よりなる群から選択される補助界面活性剤、お
よび (D) 乳濁液の総重量に基づき10％〜98.996％（重
量）の水（但し前記主界面活性剤が前記補助界
面活性剤よりも親水性であることを条件とす
る。）の各成分から成る水性乳濁液に関する。本発明の乳濁液中に成分(A)として使用されるカ
ルボキシル基を含むシリコーン液は次の一般式を
有する。 Q′Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeQSiO)_ySiMe₂Q′ 式中Meはメチル基である。上式中のＱはカルボキシル基を含む基である。
Ｑはカルボキシアルキル基、カルボキシチオアル
キル基、およびカルボキシエステル基より成る群
から選択される。カルボキシアルキル基は、二価の（アルキレ
ン）基、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、
ペンチレン、シクロヘキシレンなど、によつてケ
イ素原子に結合されたカルボキシ基（−COOH）
を含む基である。カルボキシアルキル基の特定の
例を挙げると、−CH₂COOH、−CH₂CH₂COOH、 −CH₂CH（CH₃）COOH、

〔上式中、ｐは１、２、または３の平均値を有し、ｑは補助活性剤を前記カルボキシル基を含むシリコーンに丁度不溶にするために十分な大きい平均値を有し、 R′は炭化水素親油基である。〕

より成る群から選択される補助界面活性剤、お
よび (D) 乳濁液の総重量に基づき10％〜98.996％（重
量）の水。前記主界面活性剤は前記補助界面活性剤よりも
親水性である。第二に、かくして得られた混合物
を十分な剪断力に十分な時間さらす結果、成分(A)
を直径約0.5ミクロン以下の粒子に分散せしめる
工程を含む。本発明の方法の実施において、二つの基本的な
手法が４成分を混合するために考えられる。第一の手法においては、４成分のすべてが剪断
力にさらされる前に単純に混合される。この単純
な混合は機械的混合機により、または手によつて
でも達成することができる。第二の、より好ましい手法においては、二つの
混合物が作られる。第一の混合物は水、すなわち
成分(D)、および主界面活性剤、すなわち成分(B)か
ら成る。第二の混合物はカルボキシル基を含むシ
リコーン液、すなわち成分(A)、および補助界面活
性剤、すなわち成分(C)、から成る。これらの二つ
の混合物夫々独立に機械的混合機、または手によ
つて混合される。第二の手法により製造された二つの混合物は次
に一緒に合併させて第二工程に備える。第二工程
では第一または第二の混合手法のいずれかによつ
て得られた混合物を十分な剪断力にさらす。十分な剪断力を与える手段はよく知られてい
る。乳化装置、例えばコロイドミル、ホモジナイ
ザー、または音波エネルギー発生機を使うことが
できる。混合物がさらされる剪断力の大きさはそのよう
な装置が使われる場合調整可能である。例えば、
コロイドミルを使用する場合、混合物が押込まれ
る間隙は調整可能である。その間隙が狭いほど、
混合物に及ぼされる剪断力はそれだけ大きくな
る。0.010インチ（0.025mm）の間隙設定は、本発
明の方法を実施する場合のコロイドミルに対する
典型的な間隙設定である。成分(A)を直径0.5ミクロン以下の粒子に分散す
るために十分な剪断力にさらす時間は、乳化され
る混合物の総量に関して装置の運転される速度に
依存して広い範囲に変り得る。一般に、材料の全
体積が一度その装置を通過するに十分な時間が最
小の十分な時間である。従つて100／分の速度で作動するコロイドミ
ルにおいて、１分間が100の混合物を乳化させ
るために必要な最小の時間であろう。音波エネルギー発生機の場合に、最小所要時間
は型通りの実験によつて決定することができる。十分な剪断力への暴露は、以下に述べる粒度測
定試験によつて測定されて、分散された成分(A)の
平均の粒子の大きさが約0.5ミクロン以下になる
まで続けられる。ある場合には、例えば機械的混合機による単純
な混合が成分(A)を直径0.5ミクロン以下の粒子に
分散するために十分に剪断を与える。本発明の好ましい態様において、成分(A)、(B)お
よび(C)は上記の二つの混合法のいずれかにより、
成分(D)である水の全量の約1/5〜1/2と混合され
る。この(A)、(B)、(C)および一部の(D)の混合物は次に
十分な時間十分な剪断力にさらされて、成分(A)を
直径0.5ミクロン以下の粒子に分散する。その暴
露の後、成分(D)が単純な混合をしながら添加され
る。本発明のための方法のこの好ましい実施態様は
装置の一層効率的な使用を可能にし、且つまた発
生される剪断力を一層高くする。それは(A)、(B)、
(C)および一部の(D)の混合物が(D)の全量を含む混合
物よりも高い粘度を有することになるからであ
る。余り重要でない成分は、その性質および／また
は量が乳濁液を実質的に不安定化しないものなら
ば、適当な時に本発明の乳濁液に加えることがで
きる。そのような重要でない成分の例は、凍結融解添
加剤（例えばエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコール）、香料、染料および着色剤、水溶
性の塩（例えば触媒で、スズおよび鉄の水溶性の
塩）、抗微生物配合物などを含む。本発明の乳濁液は織物の処理工程に特に有用で
ある。その高い安定性、特にイオン性織物処理添
加剤の存在における、あるいは過酷な温度にさら
された時の安定性は本発明の乳濁液の市場価値を
高めている。本発明の乳濁液の高い安定性からも
たらされる付加的な利益はクリーム化のために廃
棄される物が少ないことであり、またこの乳濁液
が意図された最終用途においてより良い結果が得
られることである。当業者が本発明をさらに十分理解するために、
次の実施例を提供する。実施例に現われるすべて
の百分率は他の基準が指定されない限り重量基準
によるものである。次の実施例中のMeはメチル
基を表わす。試験方法次の試験方法は本発明の乳濁液および比較用乳
濁液を評価するためここで使用された。遠心安定性：ダウ・ケミカル・コーポレート試験
法第0258A号。遠心分離に際しての乳濁液の安
定性はここでは試験される乳濁液50mlを目盛さ
れた50mlの遠心管の中に入れることによつて評
価した。満された管を次に3000rpmの速度で30
分間遠心分離した。遠心分離の終了後、管を取
りはずし、その中の乳濁液を眼で見て検査し
た。クリームパーセント（クリームとは管の頂
部にある濃い白い物質である）、油パーセン
ト（油とは水を含まない表面の油である）、お
よび沈降パーセント（これは管の底の油を含ま
ない水または実質的に油を含まない水のことで
ある）を夫々観察して、管の中に存在する全体
積の百分率として記録した。上述のパーセント
のいずれか１％以下の場合は、記述的表現、例
えば、痕跡のクリーム、なし、油の虹など、に
よつて記録された。熱安定性試験：高温度への長時間の暴露に対する
乳濁液の安定性はここでは熱安定性試験によつ
て評価された。この試験において、50mlの管壜
に試験される乳濁液を満たし、固く蓋をしてか
ら、55℃の温度に保たれた恒温炉の中に置い
た。８日後、乳濁液を満たした管壜を炉から取
り出し、その中の乳濁液が室温になることを許
した。クリームパーセント、油パーセントおよ
び沈降パーセントの価を上記のように眼で見て
決定して、記録した。粒度測定：ここに報告される粒度は流体力学クロ
マトグラフイーを使用して測定された。試料の
乳濁液をポンプで送り、種々の大きさの孔を有
する架橋化されたゲルを充填されたクロマトグ
ラフイーコラムを通過させた。それによつて
乳濁液の粒子は大きさに基づいて分離された。
粒子の溶離時間を次に既知の粒度を有する標準
の溶離時間と比較する。このようにして得られ
た粒度の値は±10％の精度であると信じられ
る。原料：次の原料が後記の実施例において使用され
た。カルボキシル基を含むシリコーン液：カルボキシルを含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液カルボキシル基を含むシリコーン液XI 界面活性剤：界面活性剤（主界面活性剤）：オクチルフエノ
キシポリエチレンオキシド、平均40エチレンオ
キシド単位がある。この界面活性剤は70％水溶
液として供給されている：トリトンＸ−405
（Triton Ｘ−405）、ローム・アンド・ハース
社、ペンシルバニア州、フイラデルフイア
（Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA）
の製品。界面活性剤（補助界面活性剤）：トリメチルノ
ニルポリエチレンオキシド、平均６エチレンオ
キシド単位がある：タージトールTMN−６
（Tergitol TMN−６）、ユニオン・カーバイ
ド社、ニユーヨーク、ニユーヨーク（Union
Carbide Corp.，New York，N.Y.）の製品。界面活性剤（補助界面活性剤）：オクチルフ
エノキシポリエチレンオキシド、平均10エ
チレンオキシド単位がある：トリトンＸ−
100（Triton Ｘ−100）、ローム・アンド・ハー
ス社の製品。界面活性剤（補助界面活性剤）：ソルビタン
モノラウレート：アーラセル20（Arlacel20）、
アイシーアイ・ユナイテツド・ステーツ
社、デラウエア州、ウイルミントン（ICI
United States Inc.，Wilmington，DE）の製
品。界面活性剤（補助界面活性剤）：オクチルフ
エノキシポリエチレンオキシド、平均12〜13
エチレンオキシド単位がある：トリトンＸ−
102（Triton Ｘ−102）、ローム・アンド・ハー
ス社の製品。界面活性剤（主界面活性剤）：オクチルフエ
ノキシポリエチレンオキシド、平均16エチレ
ンオキシド単位がある。この界面活性剤は70％
水溶液として供給されている。：トリトンＸ−
165（Triton Ｘ−165）、ローム・アンド・ハー
ス社の製品。界面活性剤（主界面活性剤）：オクチルフエ
ノキシポリエチレンオキシド、平均70エチレ
ンオキシド単位がある。この界面活性剤は70％
水溶液として供給されている。：トリトンＸ−
705（Triton Ｘ−705）、ローム・アンド・ハー
ス社の製品。実施例１ 350ｇのカルボキシル基を含むシリコーン液
と10ｇの界面活性剤（補助界面活性剤）から成
る混合物を、104ｇの水と36ｇの界面活性剤
（主界面活性剤）から成る第二の混合物とを混合
した。その結果得られた４成分の混合物を次に機
械的撹拌機によつて60分間混合した。 60分の混合の後、４成分の混合物を、0.010イ
ンチ（0.025cm）の間隙を有するコロイドミルを
通過させた。その結果微粉砕された混合物を次に
490ｇの追加の水と16ｇのエチレングリコールと
共に混合した。かくして得られた乳濁液は次の組
成を有していた。カルボキシル基を含むシリコーン液 35.0％界面活性剤 1.0％界面活性剤 3.6％水 59.4％エチレングリコール 1.0％遠心安定性試験において、この乳濁液はクリー
ムの輪、油の虹、油の滴を有することおよび沈降
の無いことが観察された。粒度は0.37ミクロンと
測定された。実施例２−20 実施例１の操作手順に従つて第１表に記載の各
組成物について実験を行なつた。試験結果につい
て第２表を見られたい。これらの各実施例におい
て粒度は0.5ミクロン以下であつた。実施例３は熱安定性試験を追加して行なつた。
熱安定性試験の結果は次の通りであつた。クリームなし油なし沈降なし実施例 21 50ｇのカルボキシル基を含むシリコーン液XI
を、8.74ｇの界面活性剤（主界面活性剤）と
12.68ｇの水から成る混合物と共に、300rpmの速
度で作動する機械的撹拌機によつて混合した。そ
の結果得られた混合物をさらに１時間撹拌した
後、5.24ｇの界面活性剤（補助界面活性剤）を
その混合物に加えた。撹拌をさらに45分間続けた
後、乳濁液の平均粒度を測定して、１ミクロン以
下であつた。撹拌をもう１時間続けた後、粒度は
0.32ミクロンであることが判つた。上記の乳濁液の一部、71.75ｇ、を115.44ｇの
水で希釈し、それにより次の組成の乳濁液を生成
した。 25％カルボキシル基を含むシリコーン液XI 3.02％界面活性剤 2.62％界面活性剤 69.39％水この乳濁液は熱安定性試験において優れた安定
性を示した。他の評価結果については第２表を参
照されたい。比較用乳濁液この実験において、乳濁液は一般的に実施例に
要約された方法によつて製造されたが、ただコロ
イドミルの代りにホモジナイザーを使用した。こ
の比較用乳濁液の組成は次の通りであつた。カルボキシル基を含むシリコーン液 35.0％界面活性剤 3.6％界面活性剤 1.98％水 59.4％エチレングリコール 1.0％安息香酸ナトリウム 0.1％抗微生物剤 0.05％この乳濁液は、界面活性剤が前記に要約した
試験により丁度不溶であるよりむしろ可溶性であ
るので、本発明の態様ではない。遠心安定性試験の結果により、３％のクリー
ム、油の輪、および油のたまりを生じた。沈降は
観察されなかつた。熱安定性試験の結果、２％の
クリームおよび油の滴が観察された。クリームの
第二層も観察された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 乳濁液の総重量に基づき１％〜80％（重
量）の次の一般式を有する、カルボキシル基を
含むシリコーン Q′Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeQSiO)_ySiMe₂Q′ 〔式中、ｅはメチル基を表わし、Ｑはカルボキシアルキル基、カルボキシチオ
アルキル基、およびカルボキシエステル基より
成る群から選択され、 Q′はメチル基を表わし、ｘは20〜290の平均値を有し、ｙは１〜30の平均値を有する〕、 (B) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の次の一般式を有す主界面活性剤 RO（CmH_2nＯ）_oＨ〔式中、ｍは１、２、または３の平均値を有し、ｎは15より大きい平均値を有し、Ｒは炭化水素親油基である〕、 (C) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の、 (i) 前記カルボキシル基を含むシリコーンに丁
度不溶になるように選ばれたソルビトールの
脂肪酸エステル、および () 次の一般式を有する界面活性剤 R′O（C_pH_2pＯ）_qＨ〔式中、ｐは１、２、または３の平均値を有し、ｑは補助界面活性剤を前記カルボキシル基
を含むシリコーンにちようど不溶にするのに
十分大きい平均値を有し、 R′は炭化水素親油基である〕よりなる群から選択される補助界面活性剤、お
よび (D) 乳濁液の総重量に基づき10％〜98.996％（重
量）の水（但し、前記主界面活性剤が前記補助
界面活性剤よりも親水性であることを条件とす
る）の組合せから成ることを特徴とする水性乳濁液。２カルボキシル基を含むシリコーン液の安定な
水性乳濁液を製造する方法において、第一に、 (A) 乳濁液の総重量に基づき１％〜80％（重量）
の次の一般式を有する、カルボキシル基を含む
シリコーン Q′Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeQSiO)_ySiMe₂Q′ 〔式中、 Meはメチル基を表し、Ｑはカルボキシアルキル基、カルボキシチオ
アルキル基、およびカルボキシエステル基より
成る群から選択され、 Q′はメチル基を表わし、ｘは20〜290の平均値を有し、ｙは１〜30の平均値を有する〕、 (B) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の次の一般式を有す主界面活性剤 RO（CmH_2nＯ）_oＨ〔式中、ｍは１、２、または３の平均値を有し、ｎは15より大きい平均値を有し、Ｒは炭化水素親油基である〕、 (C) 乳濁液の総重量に基づき0.002％〜15％（重
量）の、 (i) 前記カルボキシル基を含むシリコーンに丁
度不溶になるように選ばれたソルビトールの
脂肪酸エステル、および () 次の一般式を有する外面活性剤 R′O（C_pH_2pＯ）_qＨ〔式中、ｐは１、２、または３の平均値を有し、ｑは補助界面活性剤を前記カルボキシル基
を含むシリコーンにちようど不溶にするのに
十分大きい平均値を有し、 R′は炭化水素親油基である。〕よりなる群から選択される補助界面活性剤、お
よび (D) 乳濁液の総重量に基づき10％〜98.996％（重
量）の水を混合し、しかして、前記主界面活性
剤は前記補助界面活性剤よりも親水性であるも
のとし、第二に、かくして得られた混合物を、成分(A)が
直径約0.5ミクロンより小さい粒子に分散される
ように十分な時間十分な剪断力にさらすことから
成る上記の方法。