FI68249B - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid - Google Patents

Description

68249

Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi - Förfarande för polymerisation av vinylklorid Tämä keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin polymeroimiseksi, jonka avulla saadaan plastisolin valmistukseen 5 sopiva polymeraatti.

Pienten hiukkasten muodossa, tavallisesti 0,1-2 ym:n rajoissa olevat vinyylikloridipolymeerit muodostavat yhdessä polymeerien pehmittimien kanssa stabiileja dispersioita, joita yleensä kutsutaan plastisoleiksi. Plastisoleja käytetään 10 suuressa määrin esimerkiksi muotti- tai keskipakovalussa, upottamisessa tai päällystämisessä, ja vaahdotettuja tuotteita valmistettaessa. Plastisolin lisäämisen jälkeen sitä lämmitetään, jolloin polymeeri geeliytyy.

Hyvien tuloksien saavuttamiseksi näissä käyttötarkoituk-15 sissa asetetaan suuria vaatimuksia plastisolien reologisten ominaisuuksien, ennen kaikkea niiden stabiliteetin ja viskositeetin suhteen. Nämä ominaisuudet määrää ensi kädessä polymeerin hiukkaskoko ja hiukkaskokojakauma. Niinpä hienojakoisen polymeerin avulla saadaan esimerkiksi aikaan liian kor-20 kea plastisoliviskositeetti, kun taas plastisoli tulee epästabiiliksi ja polymeeri sedimentoituu jos polymeerihiukka-set ovat liian suuria. Plastisoliteollisuudessa pyritään useimmissa tapauksissa saamaan aikaan polymeerejä, jotka antavat alhaisen plastisoliviskositeetin, ja siis polymerointi-25 menetelmiä, jotka saavat aikaan polymeerin, jolla on optimaalinen raekoko ja raejakaumaväli. On esimerkiksi tunnettua, että suhteellisen karkearakeinen polymeraatti, jolla on suppea raekokojakauma antaa alhaisia viskositeettiarvoja, mutta näitä voidaan myös aikaansaada polymeraatin avulla, jossa on 30 kaksi hiukkaskokofraktiota. On siis olemassa eri mahdollisuuksia vaikuttaa plastisoliviskositeettiin vaihtelemalla polymeerin morfologiaa, hiukkasulkonäköä ja siis valmistusmenetelmiä.

Plastisolivalmistusta varten sopivia polymeerejä voi-35 daan valmistaa tavanomaisen emulsiopolymeroinnin avulla, jos- 2 68249 sa monomeri dispergoidaan veteen yhdessä emulgointiaineen kanssa pisarakokoon 10-30 μπι. Nämä pisarat toimivat mono-meerisäiliönä ja polymerointi tapahtuu vesifaasissa vesiliukoisen vapaa-radikaali-initiaattorin kanssa. Tämän menetel-5 män epäkohtana on että syntyneen polymeerin hiukkaskoko on usein hyvin pieni, mikä johtaa siihen, että tämän polymeerin plastisolien viskositeetti usein on liian korkea. Tämän välttämiseksi sekoitetaan usein kahden polymeroinnin polymeerit yhteen. Tätä menetelmää voidaan muunnella siten, että emul-10 siopolymerointi tapahtuu ymppilateksin läsnäollessa. Tällöin monomeerin pääosa polymeroituu ymppilateksihiukkasiin ja po-lymeerihiukkasten muodostumista estetään säätämällä emulgointiaineen määrää ja lisäämällä monomeeria annoksittain. Tällainen menetelmä on esitetty esimerkiksi US-15 patentissa 2 520 959.

Plastisolivalmistusta varten sopivia polymeerejä voidaan myös valmistaa polymeroimalla hienodispergoidussa järjestelmässä käyttämällä monomeeriliukoisia initiaattoreita. Tämän menetelmän mukaan homogenoidaan monomeerista, vedestä ja 20 emulgoimisaineesta koostuva seos monomeeripisaroiden valmistamiseksi, jotka sisältävät initiaattoreita, joiden pisarakoko vaihtelee 0,1 ja 2 um välillä. Koska polymerointi tapahtuu pisaroissa tulee myös polymeeri olemaan näissä rajoissa ja valitsemalla homogenointiolosuhteet sopiviksi voidaan 25 siis valita polymeerin lopullinen raekoko. Tällainen menetelmä on esitetty US-patentissa 3 373 150. Tämän menetelmän eräs epäkohta on se että monomeerin ja veden koko määrä on pantava alttiiksi homogenointioiosuhteille.

Tämä voidaan välttää soveltamalla polymerointimenetelmää, 30 joka on esitetty GB-patentissa 1 527 312. Tämän menetelmän mukaan muodostetaan ensin esiemulsio vedestä, emulgointiai-neesta ja aineesta, joka on sekä liuotin vinyylikloridia varten että liukenee hyvin huonosti veteen. Tähän esiemul-sioon lisätään tämän jälkeen vinyylikloridi, joka diffundoi-35 tuu vesifaasin läpi ja siirtyy emulgoitua,vaikeasti liukene- 68249 vaa ainetta oleviin pisaroihin. Tällöin nämä pisarat paisuvat ja paisuneiden pisaroiden suuren pinta-alan takia ja koska vesifaasissa ei ole emulgointiainetta, tapahtuu polymerointi pisaroissa siitä huolimatta, että käytetään vesiliukoista 5 initiaattoria.

Tätä menetelmää voidaan muuntaa siten, että vaikeasti liukeneva aine saatetaan paisuttamaan ymppilateksia, sopi-vimmin siten, että lateksia yhdessä liuottimen kanssa käsitellään vaikealiukoisella aineella ennenkuin monomeeri lisä-10 tään ja polymerointi käynnistetään. Tällainen menetelmä on esitetty EP-patentissa 3905.

Myös näiden menetelmien avulla voidaan siis säätää valmiin polymeerin hiukkaskokoa valitsemalla olosuhteet esiemul-sion muodostamiseksi vedestä^mulgointlaineesta ja veteen 15 vaikeasti liukenevasta aineesta. Emulsio valmistetaan sopi-vimmin homogenoimalla samalla tavalla kuin polymeroitaessa hienodispergoidussa järjestelmässä. Käyttämällä näitä menetelmiä on riittävää homogenoida vain pienessä osassa siitä vedestä, jonka tulee olla läsnä lopullisessa polymeronnnissa 20 ja tämän lisäksi ei monomeeria yleensä tarvitse homogenoida.

On kuitenkin osoittautunut, että syntyy stabiliteetti-ongelmia monomeeri-vesiemulsiossa itse polymerointivaiheen aikana tätä menetelmää käytettäessä vinyylikloridin polyme-roimiseksi. Jos homogenoidun vaikealiukoisen aineen pisara-25 koko säädetään halutun intervallin rajoissa niin, että saadaan polymeraatti, jonka plastisolimuodostusominaisuudet ovat hyvät, tulee emulsio monomeerilisäyksen jälkeen niin epästabiiliksi, että se koaguloituu polymerointivaiheen aikana. Tämä johtaa siihen, että on pienennettävä pisarakokoa, 30 mikä puolestaan aiheuttaa sen että saadun polymeerin hiukkas-koko johtaa plastisoleihin, joiden viskositeetti on liian suuri.

Tämän keksinnön mukaan on osoittautunut, että monomee-ripaisutetun vaikealiukoisen aineen emulsion stabiliteettia 35 voidaan parantaa siten että stabiloivaa lateksia lisätään järjestelmään ennen polymerointia tai sen aikana.

4 68249

Stabiloivan lateksin läsnäolo saa aikaan sen, että veteen vaikeasti liukenevan aineen esieroulsio voidaan valmistaa niin suurella pisarakoolla, että lopullisen polymeerin hiuk-kaskoko mahdollistaa plastisolien valmistamisen, joilla on hy-5 vät reologiset ominaisuudet, ennen kaikkea alhainen alkuvis-kositeetti varastoitaessa.

Tämä keksintö koskee siis menetelmää vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja aina 20 paino-%:iin aseti, laskettuna vinyy-likloridista, kopolymeroituvien monomeerien polymeroimiseksi, 10 jolloin veteen vaikeasti liukenevaa ainetta, jonka liukoisuus 25 °C:ssa on alle 10 g/1, joka aina lisäksi on vinyyliklori din ja mahdollisten komonomeerien liuotin, emulgointiainetta ja vettä homogenoidaan esiemulsion muodostamiseksi, monomeeri lisätään monomeeriemulsion muodostamiseksi vedessä, ja tämä 15 emulsio polymeroidaan vapaaradikaaleja muodostavan initiaatto-rin läsnäollessa, ja tunnetaan siitä, että polymerointi suoritetaan stabiloivan polymeerilateksin läsnäollessa, jolloin stabiloiva polymeerilateksi voi olla läsnä polymeroinnin alusta, tai se voidaan lisätä tietyn, mieluimmin enintään 80 %:sen 20 reaktioasteen jälkeen, jolloin polymeerilateksi ja esiemulsio sekoitetaan sellaisissa olosuhteissa, ettei vaikealiukoinen aine voi paisuttaa polymeerilateksi ja jolloin lisätyn lateksin määrä on välillä 0,03-JO paino-% lateksissa olevana polymeerinä laskettuna monomeerin kokonaismäärästä.

25 On oleellisesta, että stabiloivan lateksin molekyylipai- no ylittää 15 000 ja on sopivimmin 40 000-300 000. Alhaisemmat molekyylipainot aiheuttavat sen, että lateksi paisuu liian suuressa määrin monom-erin läsnäollessa, mikä vaikuttaa epäedullisesti sen kykyyn stabiloida vaikeasti liukenevan aineen mo-30 nomeeripaisutettuja pisaroita.

Polymeerilateksi ja vaikealiukoisen aineen esiemulsio sekoitetaan sellaisissa olosuhteissa, ettei vaikealiukoinen aine voi mainittavammin paisuttaa polymeerilateksia. Tämä saadaan sopivimmin aikaan siten, että pääosa vesimäärästä on läsnä la-35 teksia tai esiemulsiota järjestelmään lisättäessä. Jos lateksi ja esiemulsio sekoitetaan ennenkuin vesimäärän pääosa lisätään, ei tämän seoksen seisonta-aina saa olla pitempi kuin 60 minuuttia, sopivimmin 30 minuuttia.

68249 5

Stabiloivan lateksin hiukkaskoon on oltava 0,01-0,5 μιη. Paras stabiloiva vaikutus ja plastisoliviskositeetti saadaan polymeereissä, jotka on valmistettu stabiloivan lateksin läsnäollessa, jonka hiukkaskoko on 0,02-0,2, sopivimmin 0,03-0,08 5 μπι. Lateksi voi olla läsnä polymeroinnin alusta pitäen, mutta se voidaan myös lisätä tietyn reaktioajan jälkeen. Kun lateksi lisätään 80 %:n, sopivimmin 75 %:n reactioajan jälkeen, saadaan huonompia stabiloivia ominaisuuksia. On myös osoittautunut että lateksin lisääminen reaktion loppuosan aikana vaatii suu-10 rempaa hiukkaskokoa, sopivimmin 0,03-0,4 ym, sopivimmin 0,08- 0,25 ym, jotta monomeeridispersion stabiliteetti olisi riittävä.

Tämän keksinnön mukaan lisättävän lateksin määrä voi vaihella laajoissa puitteissa ja on tavallisesti 0,03-30 paino-% laskettuna polymeerinä lateksissa monomeerin kokonaismääräs-15 tä. Kun lateksi on läsnä polymeroinnin alusta alkaen, on latek-simäärä, laskettuna edellä esitetyllä tavalla, sopivimmin 0,OSIO paino-%, sopivimmin 0,1-3 paino-%. Kun lateksi lisätään polymeroinnin aikana on lateksimäärän oltava 0,1-30 paino-% ja lateksimäärä on sitä suurempi mitä pitempi reaktioaika on.

20 Stabiloivana lateksina on polymeeri tai kopolymeeri, jo ka voidaan kopolymeroida vinyylikloridin kanssa. Koska latek-simäärät yleensä ovat suhteellisen pieniä, ei lateksissa oleva polymeeri vaikuta lopulliseen vinyylipolymeeriin. Esimerkkeinä sopivista polymeereistä ymppilateksia varten voidaan mainita 25 styreenin, vinyylikloridin, vinyyliasetaatin, vinylideeniklo-ridin, alempiakrylaattien tai -metakrylaattien homo- tai kopo-lymeerit, joissa on enintään 6 hiiliatomia alkyyliosassa. Sopivimmin käytetään vinyylikloridin ymppilateksia tai vinyylikloridin kopolymeerejä, jotka sisältävät aina 20 %:iin asti 30 kopolymeroitavia monomeereja, vinyylikloridistä laskettuna.

Lateksi valmistetaan sopivimmin emulsiopolymeroimalla tunnettujen menetelmien mukaisesti, mutta se voidaan myös valmistaa polymeroimalla homogenoidussa järjestelmässä monomeeriliukoi-sen initiaattorin avulla tai polymeroimalla monomeeripaisutet-35 tua, homogenoitua vaikealiukoista ainetta.

Valmistettaessa esiemulsiota vaikealiukoisesta aineesta, emulgointlaineesta ja vedestä voidaan käyttää tunnettuja me- 6 68249 netelmiä ja kemikaaleja, esimerkiksi kuten on esitetty GB-patentissa 1 527 312.

Veteen vaikealiukoisen aineen liukenevuus 25 °:n lämpö- _2 tilassa tulee siis olla pienempi kuin 10 g/1, sopivimmin -3 -4 5 10 g/1 ja sopivimmin pienempi kuin 10 g/1, ja tämän li säksi sen tulee olla liuotin vinyylikloridia ja mahdollisia komonomeereja varten. Esimerkkeinä sopivista aineista voidaan mainita suorat tai haarautuneet alifaattiset hiilivedyt, jotka sisältävät ainakin 10 hiiliatomia, sopivimmin 10 15-30 hiiliatomia, esimerkiksi alkaanit tai alkeenit, jot ka mahdollisesti voivat olla halogenoituja.

Voi myöskin olla edullista käyttää vaikealiukoista ainetta, joka voi vaikuttaa valmiin polymeerin ominaisuuksiin, esimerkiksi pehmentimiä kuten fosfaatteja, adipaatteja tai 15 ftalaatteja, joilla on edelläesitetty liukoisuus, esimerkiksi dioktyyliftalaattia, Muita esimerkkejä aineista, jotka vaikuttavat valmiiseen polymeeriin ovat kopolymeroitavat mo-nomeerit, kuten vinyylieetterit, vinyyliesterit tai akrylaa-tit tai näiden seokset.

20 Vaikealiukoista ainetta, emulgointiainetta ja vettä ho mogenoitaessa tulee näistä komponenteista koostuva seos olemaan alttiina liukuvoimille tunnetuissa laitteissa, esimerkiksi rakohomogenisaattoreissa, kolloidimyllyissä tai ultra-äänihomogenisaattoreissa. Homogenointiolosuhteita säätämäl-25 lä säädetään dispergoidun vaikealiukoisen aineen pisarako-koa niin, että lopullisen polymeerin hiukkaskoko on niissä rajoissa että saadaan halutut ominaisuudet plastisolia valmistettaessa. Normaalitapauksessa voidaan dispergoidun aineen (d) hiukkaskoko laskea seuraavan kaavan avulla: 7 68249 jossa D on lopullisen polymeerilateksin keskihiukkaskoko, p on lisätty monomeerimäärä grammoissa, o on reaktioaste poly-meroinnin aikana ja v on vaikealiukoisen aineen tilavuus millilitroissa.

5 Esiemulsiota valmistettaessa on ainakin 0,5 paino%:a po- lymerointiin sisältyvän veden kokonaismäärästä oltava läsnä. Sopivimmin käytetään 0,5 - 15 paino%, mieluimmin 1-5 paino?; kokonaisvesimäärästä homogenoitaessa. Menetelmä ei rajoitu näihin vesimääriin ja ylärajana on koko vesimäärä, mikä 10 kuitenkin vaatii homogenointilaitteiston turhan suurta mitoitusta.

Emulgointiaineena voidaan käyttää mitä tahansa vinyyli-kloridipolymeroinnista tunnettua emulgointiainetta tai emul-gointiaineseosta. Esimerkkeinä sopivista emulgointiaineista 15 voidaan mainita: rasvahappojen ammonium- tai alkalimetalli-suolat, alkyyli- tai alkyyliaryylisulfonihapot, alkyylisul-faatit, alkyylieetterisulfaatit, alkyylisulfosukkinaatit, joissa alkyyliketjut sopivimmin sisältävät 6-20 hiiliatomia. Myös kationiset tai ei-ioniset emulgointiaineet ovat 20 sopivia käytettäviksi, esimerkiksi eteenioksidiadduktit rasva-alkoholeista tai alkyyliaryylifenoleista, esimerkiksi nonyylifenyyli, joka sisältää 6-20 eteenioksidiadduktia. Emulgointiainemäärä on sopivimmin 0,2 - 5 paino?:a monomee-rista laskettuna, mieluimmin 0,5-2 paino?.

25 Vapaaradikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään vesiliukoisia yhdisteitä, kuten epäorgaanisia tai orgaanisia peroksideja, esimerkiksi ammonium- tai alkalimetallipersul-fäattia, vetyperoksidia, butyylihydroperoksidia, kumyylihyd-roperoksidia, metyylietyyliketonihydroperoksidia, tai syklo-30 heksanonihydroperoksidia. On tietysti mahdollista käyttää myös redoksijärjestelmiä, kuten myös initiaattoreita, jotka ovat sekä monomeeri- että vesiliukoisia, kuten alempialkyy-liperoksidikarbonaattia, esimerkiksi dietyyliperoksidikarbo-naattia, di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, di-sek.butyy-35 liperoksidikarbonaattia tai atsa-bis-alempialkyylinitriiliä, esimerkiksi atso-bis-isobutylonitriiliä. Plastisoleissa saa- • · } 68249 8 daan aikaan erityisen alhaisia viskositeettiominaisuuksia kun ne valmistetaan polymeereistä, joissa käytetään orgaanisia vesiliukoisia initiaattoreita, josta syystä niitä suositaan. Initiaattorimäärä on 0,01 - 1 paino%:a, sopivimmin 5 0,02-0,2 paino%:a monomeerimäärästä laskettuna. Initiaat- tori lisätään sopivimmin homogenointivaiheen jälkeen, mutta se voi myös olla läsnä homogenoinnin aikana kun suoritetaan sopivia suojatoimenpiteitä. On myöskin ajateltavissa suorittaa polymerointi lisäämällä vielä monomeeriliukoista initi-10 aattoria, esimerkiksi alkyyliperoksideja tai alkyyliperoksi-dikarbonaattia, jonka alkyyliketjuissa on 8 - 20 hiiliatomia. Tällöin monomeeriliukoinen initiaattori lisätään ennen homo-genointia.

Esimerkkeinä sopivista komonomeereista, joita voidaan 15 käyttää polymeroinnissa aina 20 paino%:iin asti vinyyliklo-ridista laskettuna,voidaan mainita: vinyyliasetaatti, alkyy-liakrylaatit tai -metakrylaatit,alkeenit, joissa on 2 - 5 hiiliatomia, vinyylieetterit, vinylideenikloridi, styreeni tai akryylinitriili. Tällaiset monomeerit voivat olla läsnä 20 homogenoinnissa, jos ne täyttävät edelläesitetyt vaatimukset vaikealiukoisuuden osalta.

Polymeroinnissa käytetään sopivimmin monomeeri-vesi-suhdetta 1 : 2 - 1 : 0,5, mieluimmin 1 : 1,3-1 : 0,8. Polymerointi lämpötilan on oltava 25 - 80°C, sopivimmin 40 - 75°C. 25 Saatua polymeerilateksia käsitellään tunnetulla tavalla, esimerkiksi seostamalla tai spraykuivaamalla, mahdollisesti sitä edeltävän monomeeripoistovaiheen jälkeen, esimerkiksi kuumentamalla noin 60 - 95°C:n lämpötilassa ja mahdollisesti alennetussa paineessa.

30 Keksintö selitetään lähemmin seuraavien suoritusesimerk- kien avulla. Esimerkeissä osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia vast, paino-%, jollei muuta mainita.

Il 9 68249

Esimerkki 1; (vertailu)

Seos alifaattisista hiilivedyistä, joiden keskimääräinen hiiliketjupituus oli 16 hiiliatomia, homogenoitiin yhdessä veden ja emulgointiaineen kanssa venttiilihomogeniseimis-5 laitteessa esiemulsioksi, jonka keskipisarakoko oli 0,3 ym. Seuraavaa ohjetta käytettiin:

Hiilivetyseosta 10 osaa

Vettä 19,5 osaa

Natrium-lauryylisulfaattia 0,5 osaa 10 Polymerointireaktoriin lisättiin seuraavat komponentit:

Vettä 1000 osaa

Edelläesitetyn mukaista esiemulsiota 30 osaa

Natrium-lauryylisulfaattia 6 osaa

Vinyylikloridia 900 osaa 15 Kaliumpersulfaattla 1,6 osaa

Ammoniakkia lisättiin kunnes saavutettiin pH-arvo 8-9. Vesi, emulgaattori ja emulsio pantiin reaktoriin ja lämmitettiin 50°C:seen. Reaktorissa oleva ilma poistettiin evakuoimalla, minkä jälkeen vinyylikloridi ja persulfaatti 20 lisättiin vesiliuoksena. Sekoittamista jatkettiin 50°C:ssa kunnes paine oli laskenut 0,5 MPAtiin. Reagoimaton monomeeri poistettiin puhaltamalla. Kun autoklaavi oli avattu osoittautui että lateksi oli koaguloitunut vispipuuromaiseksi massaksi. Kun tuotteella on tämä konsistenssi, ei sitä voida 25 kuivata järjestelmällisellä tavalla, vaan se on katsottava häviöksi.

Esimerkki 2:

Esimerkin 1 mukainen koe toistettiin sillä erolla että polyvinyylikloridi-lateksia lisättiin ennenkuin vinyyliklori-30 di panostettiin. Lateksin keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,06 ym ja sitä lisättiin sellaisin määrin, joka vastasi 3 g polyvinyylikloridia vesifaasilitraa kohti polymeroinnissa. Tässä tapauksessa saatiin polymeroitaessa normaali lateksi, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 45% ja jota voitiin käsitellä 35 edelleen tunnetulla tavalla spraykuivaamalla. Spraykuivattu tuote jauhettiin kankimyllyssä ja jauhetusta tuotteesta vai- 10 68249 niistettiin plastiscli 10 osasta polymeeriä ja 50 osasta di- oktyyliftalaattia. Plastisolin viskositeetti oli 30 Pas 300 -1 s :ssa, mitattuna Haken mukaan.

Esimerkki 3: 5 Esimerkin 2 mukainen koe toistettiin sillä erotuksella että kaliumpersulfaatti vaihdettiin 0,33 osaan metyylietyyli-ketonihydroperoksidia. Myös nyt saatiin polymerisaation päättyessä stabiili lateksi, joka kuivattiin spraykuivaamalla. Esimerkissä 2 annetussa olosuhteissa saatu plastisoliviskosi-10 teetti oli 20 Pas.

Esimerkki 4:

Esiemulsio valmistettiin esimerkin 1 mukaan, mutta käyttämällä vinyylistearaattia vaikealiukoisena aineena ja nat-riumdodekyylibentseenisulfonihappoa emulgaattorina.

15 40 osaan tätä esiemulsiota lisättiin 1000 osaa vettä, 6 osaa natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 900 osaa vinyy-likloridia, 0,45 osaa sykloheksanoniperoksidia sekä polyvi-nyylikloridilateksia, jonka hiukkassuuruus oli 0,060 ym sellaisin määrin, joka vastasi 3 g polymeeriä vesifaasilitraa 20 kohti. Polymeroinnin päätyttyä lisättiin 2 paino-osaa etok-siloitua nonyylifenolia (n 9 etoksiryhmää), minkä jälkeen lateksi lämmitettiin 85°C:seen jäännösmonomeerin poistamiseksi 30 minuutissa. Jäähdyttämisen ja spraykuivaamisen jälkeen saatiin hartsi, johon jauhamisen jälkeen sekoitettiin 25 50 painoprosenttia dioktyyliftalaattia. Edellä mainitulla tavalla mitattu plastisoliviskositeetti oli 17 Pas.

Esimerkki 5:

Esiemulsio valmistettiin homogenoimalla 10 osaa dioktyyliftalaattia, 39 osaa vettä ja 1 osa ammoniumlauraattia niin, 30 että saatiin emulsio, jonka pisarakoko oli 0,33 ym.

50 paino-osaa tätä esiemulsiota lisättiin 1000 osaan vettä, 4 osaan ammoniumlauraattia, 1,6 osaan kaliumpersulfaat-tia, 900 osaan vinyylikloridia sekä sellaiseen määrään 0,032 ym:n keskimääräisen raekoon omaavaa polyvinyyliklori-35 dilateksia, joka vastasi 3 g polymeeriä vesifaasilitraa kohti. Polymeroinnin päätyttyä saatiin stabiili lateksi.

11 68249

Esimerkki 6;

Esiemulsio valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja sarjapolymerointeja suoritettiin siten kuin esimerkissä on selitetty ja käyttämällä lisäksi mukana stabilisoi-5 vaa polyvinyylikloridilateksia, jonka keskimääräinen raekoko oli 0,057 ym. Kokeissa lisättiin lateksia määrin 0,3, 1,0, 30 vast. 60 g polymeeriä vesifaasilitraa kohti. Kaikista polymeroinneista saatiin stabiili lateksi, joka ei pyrkinyt koaguloimaan.

10 Esimerkki 7; 30 osaan esiemulsiota, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaan, mutta käyttämällä natriumalkyylisulfonaattia emul-gaattorina, jossa alkyyliryhmän keskimääräinen ketjunpituus on 15 hiiliatomia, lisättiin 1000 osaa vettä, 6 osaa natrium-15 lauryylisulfaattia, 900 paino-osaa vinyylikloridia, 0,33 osaa metyylietyyliketonihydroperoksidia sekä polystyreeni-lateksi, jonka raesuuruus oli 0,050ym, 5 g polymeeriä vesi-faasilitraa kohti. Päättyneen polymeroinnin jälkeen saatu polymeerilateksi, joka ei pyrkinyt koaguloimaan, spray-kui-20 vattiin ja saadusta polymeraatista valmistetun (samalla tavalla kuin edellä selitettiin) plastisolin viskositeetti oli 22 Pas.

Esimerkki 8:

Esimerkki 3 toistettiin sillä erolla että monomeerinä 25 lisättiin vinyylikloridin asemesta vinyylikloridin ja vinyy-liasetaatin seos suhteessa 9:1. Polymeroinnin päätyttyä saatiin stabiili lateksi ja eristetystä polymeraatista valmistetun plastisolin viskositeetti oli 30 Pas.

Esimerkki 9: 30 30 osaa esiemulsiota, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, pantiin reaktoriin, jossa oli 1000 osaa vettä ja 6 osaa natriumlauryylieetterisulfaattia. Lämpötila nostettiin 50°C:seen ja reaktorissa oleva ilma poistettiin evakuoimalla. Sen jälkeen lisättiin 900 osaa vinyylikloridia 35 ja 0,45 osaa sykloheksanonihydroperoksidia, minkä jälkeen polymerointi aloitettiin. Noin 6 tunnin jälkeen, joka vas- 12 68249 tasi noin 70%:sta reaktiota lisättiin polyvinyylikloridila-teksia, jonka keskimääräinen raekoko oli 0,12, 100 g polymeeriä litraa kohti. Polymeroinnin päätyttyä saatiin stabiili lateksi.

5 Esimerkki 10:

Esiemulsio valmistettiin kuten esimerkissä 1 on selitetty ja sarja polymerointeja suoritettiin siinä selostetun menetelmän mukaan ja käyttämällä lisäksi mukana 3 g, laskettuna polymeerinä vesifaasilitraa kohti, erilaisia stabiloi-10 via polyvinyylikloridilatekseja, joiden keskimääräiset raekoot olivat 0,20 ym, 0,032 ym, 0,043 ym, 0,055 ym, 0,098 ym, 0,15 ym ja 0,33 ym. Kaikista polymeroinneista saatiin stabiili lateksi, joka ei pyrkinyt koaguloimaan.

il

Claims (3)

1. Menetelmä vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja aina 20 painoprosenttiin asti, laskettuna vinyylikloridista, kopo-lymeroituvien monomeerien polymeroimiseksi, jolloin veteen 5 vaikeasti liukenevaa ainetta, jonka liukoisuus 25 °C:ssa on -2 alle 10 g/1, joka aine lisäksi on vinyylikloridin ja mah dollisten komonomeerien liuotin, emulgointiainetta ja vettä homogenoidaan esiemulsion muodostamiseksi, monomeeri lisätään, monomeeriemulsion muodostamiseksi vedessä, ja tämä emulsio 10 polymeroidaan vapaaradikaaleja muodostavan initiaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan stabiloivan polymeerilateksin läsnäollessa, jolloin stabiloiva polymeerilateksi voi olla läsnä polymeroinnin alusta, tai se voidaan lisätä tietyn, mieluimmin enintään 80 %:sen 15 reaktioasteen jälkeen, jolloin polymeerilateksi ja esiemulsio sekoitetaan sellaisissa olosuhteissa, ettei vaikealiukoinen aine voi paisuttaa polymeerilateksia ja jolloin lisätyn lateksin määrä on välillä 0,03-30 painoprosenttia lateksissa olevana polymeerinä laskettuna monomeerin kokonaismäärästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että stabiloivan lateksin raekoko on rajoissa 0,03-0,08 ym.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattorina on vesi-25 liukoinen, orgaaninen initiaattori.