KR0134498B1 - 씨드를 사용하는 미세현탁중합에 의한 염화 비닐 수지의 제조방법 - Google Patents

씨드를 사용하는 미세현탁중합에 의한 염화 비닐 수지의 제조방법

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Abstract

본 발명은 씨드를 사용하는 미세현탁중합에 의해 염화 비닐 수지 및 그의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유화중합으로 염화 비닐 단량체의 씨드를 예비중합한 다음, 씨드, 염화 비닐 단량체, 유화제 및 수용성 및 유용성 개시제의 예비혼합물을 균질화 장치에 통과시킨 후 본 중합 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면 반응시간의 단축 및 플라스티졸의 유동성 향상은 물론, 최종 생성된 수지의 열안정성 및 가공제품의 색상 안정성이 우수하다.

Description

씨드를 사용하는 미세현탁중합에 의한 염화 비닐 수지의 제조방법
본 발명은 씨드(seed)를 사용하는 미세현탁(microsuspension) 중합에 의해 염화 비닐 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화 비닐 수지의 미세현탁 중합법은 일반적으로 유화제 제조공정, 예비교반공정, 균질화(homogenizing)공정 및 중합공정으로 구성된다. 유화제 제조공정은 45∼50℃의 물에 원액의 유화제를 투입하여 희석하는 공정이며, 예비교반공정은 제조된 유화제에 유용성 개시제와 염화 비닐 단량체를 투입하여 단량체 액적을 형성시키는 공정이다. 균질화 공정은 예비교반공정에서 형성된 단량체 액적의 크기를 작은 크기로 분산시키는 공정이며, 중합공정은 유용성 개시제에 의한 개시반응으로 단량체 액적의 내부에서 고분자 물질이 형성되는 과정이다.
그런, 미세현탁중합으로 제조된 염화 비닐 수지는 고전단력하에서 고점도를 나타내는 딜리탄트(dilatant)의 플라스티졸 유동 특성을 나타내어, 코팅 가공시 특히 고속 작업시 줄무늬가 발생되고, 염화 비닐 수지 제조시 중합반응 시간이 12 내지 14시간이나 소요된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 유화중합 및 미세현탁중합(개시제를 포함하는 씨드)으로 제조된 씨를 투입하는 방법이 미국특허 제4,331,788호, 제4,245,070호, 제4,091,197호, 제3,879,364호 등에 개시되어 있다. 이들 특허의 방법은 유용성 개시제를 포함하는 한종의 씨드, 혹은 개시제를 포함하는 한종의 씨드와 개시제가 없는 다른 한종의 씨드로 이루어진 두종의 씨드를 투입하여, 반응시간을 단축하고 플라스티졸의 유동성을 향상시키지만, 수지의 열안정성 및 가공제품의 색상 안정성이 불량하다는 단점이 있다. 특히, 개시제를 포함하는 씨드의 사용량이 증가될수록 반응시간 감소에 따른 생산성 향상의 잇점이 있지만, 완제품의 열에 의한 색상 변화가 불량한 경향을 나타낸다.
본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 유화중합으로 제조한 한종의 씨드를 미세현탁중합시 투입하고, 유용성 및 수용성 개시제 둘다를 동시에 사용함과 아울러 알킬설페이트류의 유화제를 사용하고, 단량체의 액적의 크기를 조절하기 위해 균질화 장치를 이용한 후 중합반응을 함으로써, 반응시간 단축 및 플라스티졸의 유동성 향상은 물론 수지의 열안정성 및 가공제품의 색상 안정성을 개선할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 유화중합으로 제조된 씨드를 미세현탁중합시 투입하여 염화 비닐 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 유화중합으로 씨드를 예비중합한 다음, 0.01-0.5㎛의 씨드, 염화 비닐 단량체, 유화제, 수용성 개시제 및 유용성 개시제의 예비혼합물을 균질화 장치(homogenizer)에 통과시켜 작은 액적으로 분산시킨 후 미세현탁 중합반응을 수행함을 특징으로 하는, 염화 비닐 단일 및 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 플라스티졸이란 용어는 가소제중의 미세하게 분쇄된 수지의 분산액을 의미한다.
본 발명의 공정은 씨드의 유화중합과 유화중합에서 제조된 씨드를 이용하는 미세현탁 중합으로 구성되어 있다.
1) 씨드의 유화중합
씨드의 유화중합은 먼저 45-50℃의 물에 원액의 유화제를 희석한 후, 중합개시제를 투입하고, 진공하에 염화 비닐 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행한다.
상기 유화제의 사용량은 씨드의 입경을 결정하는 요인으로써, 본 발명에서는 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 0.55 내지 1.8 중량부가 적합하다. 유화제로서는 알킬 설페이트류가 적합하고, 구체적 예로는 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 세틸 스테아릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 등이 있다.
본 발명에서는 상기 유화중합반응시 적절한 반응 시간을 얻기 위해 한 종류 또는 두종류의 수용성 중합개시제를 사용한다. 상기 수용성 중합개시제의 예로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등이 있다.
단량체 투입이전에 반응기를 진공 상태로 하여 산소 및 불활성 기체를 제거하며, 단량체 투입후 중합 반응시, 반응온도는 55℃로 유지한다. 반응개시 12시간후 반응기 압력이 2.5kg/cm2으로 떨어지면 미반응 단량체를 회수한다. 이렇게 하여 제조된 씨드의 고형분 함량은 38 내지 42%이며, 평균 입경은 0.01-0.5㎛이다.
2) 미세현탁 중합
상기 유화중합에서 제조한 씨드를 사용하여 미세현탁중합시켜 수지라텍스를 제조한다. 미세현탁중합은 먼저 유화제를 약 50℃의 물에 희석한 후, 상기 씨드, 및 수용성 및 유용성 중합개시제를 투입하고, 진공하에 염화 비닐 단량체를 투입하고, 교반된 반응 혼합물을 균질화 장치에 통과시켜 분산시킨 후 중합 반응시킴으로써 수행한다.
미세현탁중합에서 사용되는 유화제는 유화 중합시 사용한 유화제와 동일하다. 유화제의 사용량은 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 0.75 내지 0.90중량부가 적합하다. 씨드 사용량은 플라스티졸의 유동 특성을 결정하는 요인으로서 중요하며, 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 2.0 내지 5.0중량부 사용한다.
미세현탁중합에서 개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 둘다 사용하며 두 종류 또는 세종류의 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 개시제의 예로는 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트 등과 같은 유용성 개시제 및 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등과 같은 수용성 개시제가 있다.
단량체 투입전에 반응기를 진공 상태로 하여 산소 및 불활성 기체를 제거하고, 균질화 장치를 이용하여 단량체 액적을 분산시킨다. 중합반응시 반응온도는 염화 비닐 수지의 용도에 따라 40 내지 60℃로 조절하며, 반응시간은 9.0 내지 13.0시간이 적합하다. 반응개시후 반응 압력이 2.5kg/cm3으로 떨어지면 미 반응 단량체를 회수한다.
미세현탁중합시 씨드의 투입량에 따라서 플라스티졸의 유동특성이 변화되고, 가공제품의 백색도가 변화된다. 즉, 씨드의 투입량이 증가될수록 동적 점도는 증가되는 경향이 있으며, 동적 점도는 투입량이 2.0 중량부 내지 5.0 중량부일때 우수하다. 또한 가공제품의 백색도 역시 2.0 내지 5.0 중량부의 씨드가 투입될 때 우수하다. 반응시간은 씨드 투입량이 증가될수록 단축되며, 3.4중량부가 투입될때까지 효과가 있으며, 그 이상 투입시에는 효과가 없었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 미세현탁중합에 의해 수득된 라텍스의 평균 입경은 0.1∼5.5㎛의 범위를 나타내며, 평균입경은 씨드 투입량이 증가될수록 작아지는데, 본 발명에 따라 제조된 라텍스는 0.45㎛이하으 작은 입자 함량이 18-20%로 통상적인 미세현탁중합에 의해 제조된 것에 비해 2배 증가된 값이다.
본 발명에서는, 씨드 제조시 씨드의 평균 입경 조절을 위한 유화제의 사용량이 중요하며, 미세현탁중합시에는 사용하는 씨드의 투입량이 중요하다. 즉, 0.01∼0.5㎛의 씨드를 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 2.0∼5.0 중량부 사용할때 플라스티졸의 유동특성이 우수한 염화 비닐 수지가 얻어진다.
본 발명의 염화 비닐 수지와의 공중합체 제조에 사용될 수 있는 공단량체는 미세현탁중합법을 사용하여 염화 비닐 수지와 공중합체를 형성하는 당해분야에 공지된 하나 이상의 모든 단량체일 수 있다.
이하 실시예로써 본 발명을 더욱 설명하며, 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[씨드의 제조]
1m3의 반응기에서, 450kg의 물에 나트륨 라우릴 설페이트 유화제 2.3kg을 투입한 후 50℃에서 20분간 교반하여 희석한다. 희석된 유화제에 과황산 칼륨 중합 개시제 50g을 투입하고, 반응기를 진공 상태로 한다. 430kg의 염화 비닐 단량체를 투입한 후 20분간 교반한다. 반응 혼합물을 55℃까지 가열하고, 반응이 진행되는 동안 반응기 내부 온도를 동일온도로 유지시킨다. 12시간후 반응기 압력이 2.5kg/m3으로 떨어지면, 미반응 단량체를 회수한다. 상기에서 얻어진 씨드 라텍스의 물성을 표 1에 나타냈다.
1) ASTM D3030법으로 측정함.
2) 프랑스 아토켐(ATOCHEM)사의 입도측정기로 측정함.
[염화 비닐 수지 제조]
1m 의 반응기에서, 물 350kg 나트륨 라우릴 설페이트 유화제 3.5kg을 투입하고 50℃에서 30분간 교반하여 희석한다. 상기에서 제조한 씨드를 투입한다. 씨드 투입량은 5kg, 10kg, 15kg 및 20kg으로 변환시켜 실험했다. 반응기를 진공으로 만든후 염화 비닐 단량체 430kg을 투입한다. 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 150g, 2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트 180g 및 과황산 암모늄 10g을 투입한 후 10분간 교반한다. 교반이 완료된 반응 혼합물을 균질화 장치에 통과시켜 분산시킨다. 분산 완료후 41℃까지 반응기 내부 온도를 승온시키고, 반응이 진행되는 동안 동일온도를 계속 유지한다. 9시간 내지 13시간후 반응기 압력이 3.0kg/m 으로 떨어지면, 미반응 단량체를 회수한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
씨드 및 수용성 개시제 과황산 암모늄을 투입하지 않고 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 나타냈다.
1) ASTM D1824에 따라 측정함.
2) ASTM D1823에 따라 측정함.
[실시예 2]
1m 반응기에서, 물 350kg에 나트륨 라우릴 설페이트 유화제 3.5kg을 투입하고, 50℃에서 30분간 희석한다. 실시예 1에서 제조한 씨드를 5kg, 10kg, 15kg 및 20kg의 양으로 투입한다. 반응기를 진공으로 만든 후 염화 비닐 단량체 430kg을 투입한다. 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 120g, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 120g 및 과황산 암모늄 8g을 투입한 후 10분간 교반한다. 교반이 완료된 반응 혼합물을 균질화 장치에 통과시켜 분산시킨다. 분산 완료후, 52℃까지 반응기내 온도를 승온시키고 반응이 진행되는 동안 52℃로 계속 유지한다. 9시간후 반응기 압력이 3.0kg/m 으로 떨어지면, 미반응 단량체를 회수한다. 상기에서 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
씨드 및 수용성 개시제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
1m 반응기에서, 물 350kg에 나트륨 라우릴 설페이트 유화제 3.5kg을 투입하고, 50℃에서 30분간 희석한다.
실시예 1에서 제조한 씨드를 10kg을 투입한다. 반응기를 진공으로 만든 후 염화 비닐 단량체 400kg을 투입한
다. 비닐 아세테이트 120kg을 투입한다. 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 120g, 2-에틸헥시 퍼옥시 디카보네이트 120g 및 과황산 암모늄 8g을 투입한다. 개시제 투입후 10분간 교반한다. 교반이 완료된 반응 혼합물을 균질화 장치에 통과시켜 분산시킨다. 반응 혼합물의 분산을 완료한 후 54℃까지 반응기내 온도를 승온시키고, 반응이 진행되는 동안 반응기내 온도를 동일온도로 계속 유지한다. 11시간후 반응기 압력이 3.0kg/m 으로 떨어지면, 미반응 단량체를 회수한다. 상기에서 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 3]
씨드 및 수용성 개시제를 투입하지 않고 중합한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 4]
씨드는 10kg을 투입하고, 개시제로서 과황산 암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
[실시예 5]
씨드는 10kg을 투입하고, 과황산 암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3와 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
[실시예 6]
씨드는 10kg을 투입하고, 과황산 암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
[비교예 4-6]
실시예 4-6에서 씨드를 투입하지 않고 중합한 것 외에는 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
이상의 실시예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의하면 선행 기술에 비해 반응시간이 단축되고 플라스티졸의 유동성이 개선되며, 수득된 수지 라텍스의 평균 입경도 보다 작아진다.

Claims (8)

  1. 유화중합으로 제조된 씨드를 미세현탁중합시 투입하여 염화 비닐 단일- 및 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 유화중합으로 염화 비닐 단량체의 씨드를 중합한 다음, 씨드, 염화 비닐 단량체, 유화제, 수용성 개시제 및 유용성 개시제의 예비혼합물을 균질화 장치에 통과시킨 후 상기 혼합물을 미세현탁중합시켜 수지 라텍스를 제조함을 특징으로 하는 염화 비닐 단일- 및 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조된 수지 라텍스의 입경이 0.1 내지 5.5㎛이고, 0.45㎛이하의 입자의 함량이 18 내지 22%임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유화중합 또는 미세현탁중합에 사용된 유화제가 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 세틸 스테아릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트 및 나트륨 라우릴 에테르 설페이트로 이루어진 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유화중합된 씨드가 평균 입경이 0.01 내지 0.5㎛이고, 고형분 함량이 38 내지 42%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 씨드의 유화중합시, 유화제를 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 0.55 내지 1.8 중량부 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 미세현탁중합시, 유화제를 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 0.75 내지 0.90 중량부 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 미세현탁중합시 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 및 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트로부터 선택된 하나 이상의 유용성 개시제, 및 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨중에서 선택된 하나 이상의 수용성 개시제를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 미세현탁중합시, 씨드를 염화 비닐 단량체 100부를 기준으로 2.0 내지 5.0 중량부 사용함을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100458599B1 (ko) * 2001-11-21 2004-12-03 주식회사 엘지화학 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법
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