KR19980080519A - 염화비닐 중합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

염화비닐은, (1) 전화율 0% 내지 60%의 제1기간 동안에는, 정미(正味)교반출력이 0.1-0.3kW/㎥이고; (2) 전화율 60% 내지 75%의 제2기간 동안에는, 정미교반출력이 제1기간 동안의 것의 50-100%이고; (3) 전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 정미교반출력이 제1기간 동안의 것의 20-50%이고; 그리고 (4) 미반응 단량체를 회수할 때는 정미교반출력이 0.0001-0.0008kW/㎥인 교반조건하에서 유화 또는 종자유화 중합으로 중합되고; 또는 (1) 전화율 0% 내지 40%의 제1기간 동안에는, 정미교반출력이 0.08-0.2kW/㎥이고; (2) 전화율 40% 내지 75%의 제2기간 동안에는, 정미교반출력이 제1기간 동안의 것의 50-100%이고; (3) 전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 정미교반출력이 제1기간 동안의 것의 15-50%이고; 그리고 (4) 미반응 단량체를 회수할 때는 정미교반출력이 0.0001-0.0008kW/㎥인 교반조건하에서 미세현탁 또는 종자미세현탁 중합으로 중합된다.

Description

염화비닐 중합체 제조방법
본 발명은 염화비닐 중합체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합반응중에 변경된 교반조건을 적용함으로써 응집물의 함량이 감소되고, 기계적 안정성이 양호하며 미반응 단량체 또는 단량체들의 함량이 감소된 염화비닐 중합체 라텍스 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 중합체 라텍스 또는 페이스트 수지를 제조하기 위해, 냉각 재킷이 장착된 내압 중합반응기중에 유화제로서 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를, 중합개시제로서 수용성 퍼옥시드를, 그리고 분산매로서 물을 사용하여 반응기내의 내용물을 비교적 온화하게 교반하면서 중합을 시행하는 유화중합법에 의해 염화비닐을 중합한다. 유화중합법에서 염화비닐 단량체는 계면활성제의 작용으로 미세한 액적으로 유화되고 계면활성제 미셀층으로 피복되는 각 액적 내에서 중합되어 약 0.05 내지 0.5μm의 입자경을 갖는 중합체 입자를 라텍스의 형태로 얻는다.
유화중합법으로 제조된 입자보다 큰 입자경을 갖는 중합체 입자로 이루어지는 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하기 위해, 예비중합으로 제조된 중합체 종자의 존재하에서 유화제의 양을 각 액적의 전 표면을 피복하는데 이론적으로 필요한 양의 20 내지 60%에 대응하는 양으로 제어하면서 중합을 시행하여 새로운 미소 입자의 생성을 방지하고 단지 종자입자만을 성장시키는 종자유화중합법을 시행한다.
염화비닐 중합체 라텍스 또는 페이스트 수지를 제조하는 다른 방법으로서, 단량체 또는 단량체들, 계면활성제, 유용성 중합개시제 및 다른 것들의 혼합물을, 예를들면 균질화기를 사용하여 수성 분산매에 미세한 액적으로서 분산한 다음에 중합하는 미세현탁중합법; 새로운 입자의 생성을 방지하고 단지 종자입자만을 성장시키는 방법으로 미리 미세현탁중합으로 제조한 중합체 종자의 존재하에서 중합을 시행하는 종자미세현탁중합법을 들 수 있다.
유화중합, 종자유화중합, 미세현탁중합 및 종자미세현탁중합법에 있어서, 중합반응으로 생성된 중합열을 제거하고 단량체 또는 단량체들을 반응기내의 반응부위로 공급하기 위해 교반기를 사용하여 교반을 시행한다. 교반이 너무 약하면, 반응열은 완전히 제거될 수 없고 중합 혼합물의 온도가 과도하게 증가되어 그 결과로 중합체의 품질상 및 조작중의 안전상에 문제가 생기고 단량체의 반응부위로의 공급이 방해받고 중합반응이 지연된다. 이와 반대로 교반이 너무 강하면, 성장된 중합체 입자가 종종 응집되어 굵은 입자 또는 스케일이 되고 제조된 라텍스는 기계적 안정성이 불량해지고 때때로 쉽게 축열하는 크림같은 생성물이 바람직하지 않게 생성되어 그 결과로 중합체의 품질상 및 조작중의 안전상에도 문제가 생긴다.
따라서, 중합반응중에 온화한 교반조건을 적용하여 강도를 일정한 정도로 하여 교반을 시행하였다. 교반의 강도 정도는, 말기의 중합단계에서 비교적 낮은 기계적 안정성을 나타내는 중합체 라텍스가 여전히 허용가능한 정도의 안정성을 갖도록 설정된다. 따라서 중합율이 중합반응의 초기단계에서 단량체의 확산에 의해 측정되는 공정에서도 온화한 반응이 불가피하게 일어난다. 더욱이 중합반응 종료후에 미반응 단량체가 회수될 때, 중합체 라텍스의 기계적 안정성이 말기의 중합단계에서보다 불량하기 때문에 교반은 중지되어야 한다. 이로 인해 중합체 라텍스로부터 단량체 회수가 감소된다.
상술한 관점에서 본 발명의 주 목적은 염화비닐 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이고 중합 반응기를 중합의 특정단계에 따라 적당하게 변경되는 조건하에서 교반하여 응집물의 양이 감소되고 기계적 안정성이 양호하며 미반응 단량체의 양이 감소된 중합체 라텍스를 얻는다.
본 발명의 한 양태에 있어서,
전화율 0% 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.1 내지 0.3kW/㎥의 범위에서 유지하고;
전화율 60% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%의 범위에서 유지하고;
전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 50%의 범위에서 유지하고; 그리고
중합반응 종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지하면서,
교반 중합반응기에서 유화 또는 종자유화 중합법에 의해 염화비닐, 또는 공중합성 단량체 또는 단량체들과 염화비닐의 혼합물을 중합하는 것으로 이루어지는 염화비닐 중합체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서,
전화율 0% 내지 전화율 40%(제외)의 제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.08-0.2kW/㎥의 범위에서 유지하고;
전화율 40% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%의 범위에서 유지하고;
전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 15 내지 50%의 범위에서 유지하고; 그리고
중합종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지하면서,
교반 중합반응기에서 미세현탁 또는 종자미세현탁 중합법에 의해 염화비닐, 또는 공중합성 단량체 또는 단량체들과 염화비닐의 혼합물을 중합하는 것으로 이루어지는 염화비닐 중합체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 중합체 제조방법에 있어서, 특정 교반조건을 유화 중합, 종자유화중합, 미세현탁중합 또는 종자미세현탁중합에 사용한다. 염화비닐은 단독으로, 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 염화비닐 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 염화비닐과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체들 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하 함유하는 단량체 혼합물중 어느 하나로 중합된다.
염화비닐과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 구체예로서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀; 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트와 같은 비닐에스테르; 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 모노카르복실산 에스테르; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 불포화 아미드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 디카르복실산; 이들 불포화 디카르복실산의 에스테르 및 아미드; N-치환 말레이미드; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르와 같은 비닐에테르; 및 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴 화합물을 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 중합 혼합물을 교반하는 강도는 중합반응중에 단량체의 특정 전화율에 따라 다양해지고, 또한 중합반응 종료후에 미반응 단량체를 회수할 때 적당하게 설정된다.
중합반응중에 단량체의 전화율을 측정하는 방법은 특히 제한되지 않고 전화율은, 예를들면 광산란법에 의해 중합체 입자의 농도 및 그 입자경을 측정하고, 또는 중합 온도 및 반응기의 재킷내에서 냉각수의 온도 및 유량을 측정하고 반응기내의 측정값에서 발열량을 적산하고 적산한 발열량에서 전화율을 계산하여 측정한다. 특히 후자의 방법이 유리한데, 전화율은 중합 온도 및 반응기의 재킷내에서 냉각수의 온도 및 유량의 측정으로 측정된다. 이것은 전화율이 실질적으로 지연되지 않고 측정될 수 있기 때문에 정미교반출력은 전화율의 측정값을 교반기의 모터로 전달함으로써 직접적이고 적당하게 제어될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 중합 반응기는 특히 제한되지 않고 어떤 구조 및 형태를 가질 수 있다. 예를들면, 반응기는 외부 재킷 또는 내부 재킷, 또는 환류 응축기가 장착될 수 있다. 내부 재킷이 장착된 반응기가 열 전달을 통한 열 손실이 최소이므로 반응기내의 발열 및 단량체의 전화율을 정확하게 측정할 수 있는 것이 특히 유리하다. 중합 혼합물이 반응기 내에서 교반되는 교반 수단 및 방법은 특히 제한되지 않는다. 교반 블레이드로서, 예를들면 파우들러(Pfaudler) 블레이드, 다단 파우들러 블레이드, 패들 블레이드, 다단 패들 블레이드, 브루마긴(Brumagin) 블레이드, 앵커 블레이드, 루프 블레이드, 막스 블렌드 블레이드 및 풀 존 블레이드를 사용할 수 있다. 사용된 배플은 특히 제한되지 않고 교반 배플의 예로서 파이프 배플, 핑거 배플 및 D-형 배플이 있다.
본 발명의 방법에서 유화중합 또는 종자유화중합법으로 중합을 시행할 때, (1) 전화율 0% 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.1 내지 0.3kW/㎥의 범위에서 유지하고; (2) 전화율 60% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%의 범위에서 유지하고; (3) 전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 50%의 범위에서 유지하고; 그리고 (4) 중합반응 종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지한다.
본 명세서 및 첨부한 청구범위에 사용된 전화율 0% 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간이란 제1기간이 전화율 0%에서 전화율 60%까지 연장되나 상한 60%는 제1기간의 특정범위에서 제외된다는 것을 의미한다. 즉, 전화율 60%는 제1기간에서 제외되나 후속의 제2기간에는 포함된다. 유사하게, 제2기간에서 전화율 75%(제외)는 전화율 75% 상한이 제2기간에서 제외되나 후속의 제3기간에는 포함된다는 것을 의미한다.
유화중합에 있어서, 중합 반응기에 순수, 유화제 및 수용성 중합 개시제를 채우고; 반응기내를 탈기하거나 질소와 같은 불활성 기체로 치환하고; 염화비닐 단독 또는 다른 공중합성 단량체 또는 단량체들과의 조합물을 반응기내에 넣고; 액상의 단위부피당 정미교반출력을 전화율 0% 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간 동안에 0.1 내지 0.3kW/㎥의 범위에서 유지하면서 교반을 시행하고, 반응기내의 온도를 상승시켜 중합반응을 개시한다. 중합온도는 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위에 있다.
본문에서 사용된 액상의 단위부피당 정미교반출력이란, 총 교반입력과 변속기 또는 감속기 및 교반기의 구동 부하사이의 차를 반응기내의 액상 부피로 나눈 것을 의미한다. 액상의 단위부피당 정미교반출력은 다음 수학식 1로 계산된다:
Pv= P/V = (NPㆍρㆍn3ㆍd5)/gcㆍV
여기서, Pv: 반응기의 단위부피당 정미교반출력(kW/㎥)
P: 교반에 필요한 출력(kW)
V: 반응기내의 액상 부피(㎥)
NP: 실험으로 측정한 고정값인 동력수. 예를들면, 파우들러 블레이드 및 앵커 블레이드는 1.5의 동력수, 막스 블렌드 블레이드 및 풀 존 블레이드는 2.5의 동력수, 그리고 루프 블레이드 및 앵커 블레이드는 1.0의 동력수를 갖는다.
ρ: 반응기내의 액체 내용물의 밀도(kg/㎤)
n: 회전수(초당)
d: 교반 블레이드의 직경(m)
gc: 중력환산계수[(kgㆍm)/(kgㆍsec2)]
정미교반출력을 측정하는 다른 방법으로서 반응기의 교반수단을 구동하기 위한 모터를 장착한 전류계를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에서, 변속기 또는 감속기 및 교반수단을 구동시키는 부하를 전류계로 측정한다. 반응기가 단량체 혼합물로 채워지기 전에 비어 있을 때, 그리고 중합동안에 측정을 시행한다. 정미교반출력(Pv)은 다음 수학식 2로 계산한다:
Pv= (E1-E2) × EV/V
여기서, E1: 중합반응중에 측정한 전류,
E2: 반응기가 단량체 혼합물로 채워지기 전에 비어 있을 때 측정한 전류,
Ev: 실효전압 및
V: 반응기내의 액체 부피.
유화중합에 사용된 유화제의 예로서, 나트륨 도데실벤젠술포네이트와 같은 알킬벤젠술포네이트; 나트륨 라우릴술페이트 및 나트륨 테트라데실술페이트와 같은 알킬 술페이트염; 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 및 나트륨 디헥실술포숙시네이트와 같은 술포숙시네이트염; 나트륨 라우레이트 및 반경화된 나트륨 우지 지방산과 같은 지방산염; 폴리옥시에틸렌 라우릴-에테르-술페이트 나트륨염 및 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐-에테르 술페이트 나트륨염과 같은 에톡시술페이트염; 알칸술포네이트염; 알킬에테르 포스페이트 에스테르 나트륨염; 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄라우릴에스테르와 같은 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 유화제를 중합 개시전에 가하고, 또는 중합개시 전에 가하는 것 뿐만 아니라 입자경을 크게 하기 위해 중합반응중에 가하여 사용한다. 유화제 양은 단량체 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 범위에 있다.
수용성 중합 개시제의 예로서, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 및 수소 퍼술페이트와 같은 수용성 퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 수용성 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드와 산성 나트륨술파이트, 암모늄술파이트 또는 아스코르브산과 같은 환원제와의 조합과 같은 산화환원 개시제; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염기산염과 같은 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.
종자유화중합에 있어서, 중합 반응기에 순수, 종자 중합체, 수용성 중합개시제 및 유화제를 채우고; 반응기내를 탈기하거나 질소와 같은 불활성 기체로 치환하고; 반응기에 염화비닐 단독 또는 다른 공중합성 단량체 또는 단량체들과의 조합물을 더 채우고; 교반을 온화하게 시행하고 반응기내의 온도를 상승시켜 중합을 개시한다. 중합온도는 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위에 있다. 유화제의 양은 중합이 개시되어 진행됨에 따라 연속적으로 성장하는 입자표면을 피복하는데 필요한 양을 초과하지 않도록 하여 추가의 유화제를 수성 중합 혼합물에 가한다. 따라서, 입자의 안정성은 중합동안에 유지된다. 수용성 중합개시제 및 유화제의 예로는 유화중합과 관련하여 상기 열거한 것들을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 유화중합의 개시(즉, 전화율 0%) 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간 동안에 0.1 내지 0.3kW/㎥, 바람직하게는 0.15 내지 0.25kW/㎥의 범위에서 유지하면서 교반을 시행한다. 정미교반출력이 0.1kW/㎥보다 작으면, 중합율은 단량체의 확산으로 측정되므로 중합반응이 길어지고 열전달율이 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 정미교반출력이 0.3kW/㎥보다 크면, 성장 입자는 응괴 또는 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 안정성은 낮아진다.
전화율 60% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%의 범위에서 유지하면서 교반을 계속한다. 정미교반출력이 제1기간에서 사용된 것의 50%보다 작으면, 중합율은 단량체의 확산으로 측정되므로 중합반응이 길어지고 열전달율이 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 정미교반출력이 제1기간에 사용된 것의 100%를 초과하면, 성장 입자는 응괴 및 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 안정성은 낮아진다.
전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%의 범위에서 유지하면서 교반을 계속한다. 정미교반출력이 제1기간에서 사용된 것의 20%보다 작으면, 중합율은 단량체의 확산으로 측정되므로 중합반응이 길어지고 열전달율이 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 제1기간에 사용된 것의 50%를 초과하면, 성장 입자는 응괴 및 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 안정성은 불량해진다.
전화율이 약 85중량%를 초과하면, 중합율은 낮아진다. 따라서, 생산성을 고려하여 중합은 전화율 85 내지 95중량%에서 통상 종료된다. 반응기내의 온도가 30℃와 0℃ 사이의 온도로 제어되는 동안 중합 중지제, 예를들면 히드로퀴논을 가하여 중합을 종료시켜 미반응 단량체를 회수한다. 미반응 단량체를 회수하기 위해 액체 내용물위의 기상을 한정하는 반응기의 상부에 구비된 밸브를 열어 미반응 단량체를 압축기에 연결된 회수 시스템으로 유도한다. 반응기내의 중합체 라텍스는 안정성이 불량하므로 0.0001 내지 0.0008kW/㎥, 바람직하게는 0.0001 내지 0.0005kW/㎥의 액상의 단위부피당 정미교반출력에서 온화하게 교반한다. 정미교반출력이 0.0001kW/㎥보다 작으면, 액체 내용물로부터 미반응 단량체의 회수가 어려워진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 0.0008kW/㎥을 초과하면, 중합체 입자는 스케일 또는 응괴로 응집되는 경향이 있다. 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0005kW/㎥의 출력에서 유지하는 시간은 특히 제한되지 않고 본 발명의 목적이 이루어지면 더 짧을 수도 있다. 온-오프 제어는 교반에 적용될 수 있다.
미세현탁중합에 있어서, 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물, 유용성 중합 개시제, 유화제 및 고급 지방산과 같은 임의의 중합 조제 및 다른 첨가제를 수성 매질로 예비혼합하고, 혼합물을 균질화기로 균질화하여 유적의 입자경을 제어한다. 균질화기의 예로서, 콜로이드 밀, 진동 교반기 및 이단식 고압 펌프를 들 수 있다. 균질화된 액체를 중합 반응기로 공급하고 여기서 액체를 온화하게 교반하고 반응기내의 온도를 상승시켜 중합을 개시한다. 소정의 전화율에 이를 때까지 중합을 시행한다. 중합 온도는 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위에 있다.
유용성 중합 개시제의 예로서, 아세틸 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥산오일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드; 메틸-에틸-케톤 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드; 벤조일 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, p-키멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; t-부틸퍼옥시 피발레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 및 디에틸헥실퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 디카보네이트; 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드와 같은 술포닐 퍼옥시드를 포함하는 유기 퍼옥시드; 론갈리트와 같은 환원제와 상기 나열된 유기 퍼옥시드에서 선택된 유기 퍼옥시드와의 조합과 같은 산화환원형 중합 개시제; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 유화제의 예로는 유화중합과 관련하여 열거된 것들을 들 수 있다.
종자미세현탁중합에 있어서, 중합 반응기에 순수, 잔류 중합 개시제를 함유하는 종자 중합체 및 임의의 성분을 채우고 반응기내를 탈기하거나 질소와 같은 불활성 기체로 치환한 다음에 유화제 및 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 가한다. 내용물을 온화하게 교반하고 반응기내의 온도를 상승하여 중합을 개시한다. 중합 온도는 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위에 있다. 유화제의 예로는 유화중합과 관련하여 열거된 것들을 들 수 있다. 종자미세현탁중합의 경우에, 사용된 종자 중합체가 잔류 중합 개시제를 함유하기 때문에 중합 개시제를 종자 중합체 함유 수성 매질에 가할 필요는 없다.
미세현탁중합 또는 종자미세현탁중합에 있어서, 교반을 시행하여 액상의 단위부피당 정미교반출력을 전화율 0% 내지 전화율 40%(제외)의 제1기간 동안에 0.08 내지 0.2kW/㎥, 바람직하게는 0.1 내지 0.18kW/㎥의 범위에서 유지한다. 정미교반출력이 0.08kW/㎥보다 작으면, 열전달율이 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 0.2kW/㎥보다 크면, 성장 입자가 응괴 또는 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 강도가 불량해진다.
전화율 40% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에, 교반을 시행하여 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%의 범위에서 유지한다. 정미교반출력이 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50%보다 작으면, 열전달율은 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 100%보다 크면, 성장 입자가 응괴 또는 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 강도가 불량해진다.
전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 15 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%의 범위에서 유지하면서 교반을 계속한다. 정미교반출력이 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 15%보다 작으면, 열전달율은 낮아지고 중합열의 제거가 불충분해진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50%보다 크면, 성장 입자는 응괴 또는 스케일로 응집되는 경향이 있고 결과 중합체 라텍스의 기계적 강도가 불량해진다.
종자유화중합, 미세현탁중합 및 종자미세현탁중합에 있어서, 중합은 통상 전화율 85 내지 95%에서 종료된다. 중합반응 종료후에 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때, 반응기내의 중합체 라텍스는 기계적 강도가 불량하므로 0.0001 내지 0.0008kW/㎥, 바람직하게는 0.0002 내지 0.0005kW/㎥의 액상의 단위부피당 정미교반출력에서 온화하게 교반한다. 정미교반출력이 0.0001kW/㎥보다 작으면, 액체 내용물로부터 미반응 단량체의 회수가 어려워진다. 이와 반대로, 정미교반출력이 0.0008kW/㎥을 초과하면, 중합체 입자가 스케일 또는 응괴로 응집되는 경향이 있다. 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지하는 시간은 특히 제한되지 않고, 본 발명의 목적이 이루어지면 더 짧을 수도 있다. 온-오프 제어는 교반에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 교반출력은 중합반응중에 단량체의 특정 전화율에 의존하여 적당하게 제어되고, 또는 미반응 단량체 또는 단량체들이 회수될 때 제어된다. 따라서, 중합반응을 효과적으로 시행하고 중합체의 응집 발생을 최소화하여 결과 중합체 라텍스는 기계적 안정성이 양호하고 미반응 단량체 또는 단량체들의 함량이 감소된다.
이제, 본 발명을 결코 본 발명의 청구 범위를 한정하지 않는 다음의 실시예들로 구체적으로 설명할 것이다.
실시예 및 비교예에서, 염화비닐 중합체 라텍스를 다음의 방법으로 평가하였다.
(1) 응집물 양(중량%)
염화비닐 중합체 라텍스를 60 메시 크기의 금속 와이어 체로 여과하여 굵은 입자를 수집하였다. 반응기 내벽상의 부착물을 떼어 내었다. 수집한 굵은 입자와 부착물을 함께 합하고 건조시키고 다음에 칭량하였다. 이렇게 얻은 응집물의 중량을 반응기에 채워진 단량체 또는 단량체들의 중량을 기준으로 %로 나타내었다.
(2) 중심 입자경(μm)
중심 입자경을 레이저 산란 입자경 측정 장치(Malvern Co.제 Master Sizer MS-2)를 사용하여 측정하였다.
(3) 기계적 안정성(kW/㎥)
길이 85mm의 블레이드가 있는 교반기가 장착되어 있고 내직경이 158mm인 5 리터 플라스크에 염화비닐 중합체 라텍스 5리터를 채웠다. 내용물을 275rpm 및 70℃의 온도에서 교반하고 교반을 시작하여 입자의 응집이 시작되는 시간을 측정하였다. 기계적 안정성을 교반출력의 적산한 값으로 나타내었다.
(4) 잔류 단량체 함량(ppm)
기지의 고형분 농도를 갖는 염화비닐 중합체 라텍스 시료를 미반응 단량체 또는 단량체들의 회수공정후에 제조하였다. 시료를 100℃로 가열하여 잔류 염화비닐 단량체를 증발시키고 증발시킨 기체 혼합물중의 그 양을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 잔류 단량체 함량을 중합체의 중량을 기준으로 ppm으로 나타내었다.
장치: GC-17A, FID가 장착됨
컬럼: DB-WAX, 0.53mm×30mm, 막 두께 1μm
온도: 컬럼 60℃, 검출 150℃
캐리어: 질소, 30ml/분.
실시예 1
블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드가 장착되어 있는, 내부피가 100리터, 직경이 500mm, 길이가 470mm인 유리 내장된 중합 반응기에 탈이온수 31.5㎏, 유화중합으로 제조한 중심 직경이 0.55μm인 종자 중합체 입자 35중량%를 함유하는 수성 분산액 8.9㎏ 및 칼륨 퍼술페이트 36g을 채웠다. 반응기내를 탈기하고 반응기에 염화비닐 단량체 36㎏을 더 채우고 혼합물의 온도를 교반하면서 55℃로 상승시켜 중합을 개시하였다.
중합체 입자를 안정하게 성장시키기 위해, 유화제를 다음과 같이 중합 혼합물에 연속적으로 가하였다. 중합 개시후에 유화제를 첨가하지 않고 중합반응을 진행시켰다. 전화율 15% 내지 전화율 50%의 기간동안에, 전화율 1% 증가당 나트륨 라우릴술페이트 15중량% 수용액을 11.0ml의 양으로 중합 혼합물에 가하였다. 전화율 50% 내지 전화율 75%의 기간동안에, 전화율 1% 증가당 나트륨 라우릴술페이트 15중량% 수용액을 46.0ml의 양으로 중합 혼합물에 가하였다. 다음에 전화율 1% 증가당 나트륨 라우릴술페이트 15중량% 수용액을 72.0ml의 양으로 중합 혼합물에 가하였다.
중합 개시시 110rpm의 속도에서 교반을 시행하고, 반응기의 내압이 전화율 75%에서 0.5㎏/㎠으로 감소할 때, 교반속도는 65rpm으로 감소하였다. 반응기의 내압이 전화율 88%에서 1.5㎏/㎠으로 감소할 때, 미반응 단량체의 회수를 15rpm의 교반속도 및 65 내지 75℃의 온도에서 개시하였다. 다음에 중합체를 수집하고 그 특성을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 블레이드 직경 260mm인 막스 블렌드 블레이드를 블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드 대신에 사용하고 교반조건을 다음과 같이 변경시켰다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다.
중합 개시시 95rpm의 속도에서 교반을 시행하고, 반응기의 내압이 전화율 75%에서 0.5㎏/㎠으로 감소할 때, 교반속도는 57rpm으로 감소하였다. 반응기의 내압이 전화율 88%에서 1.5㎏/㎠으로 감소할 때, 교반속도는 10rpm으로 감소하고 미반응 단량체를 회수하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 블레이드 직경 260mm인 일반 루프 블레이드를 블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드 대신에 사용하고 교반조건을 다음과 같이 변경시켰다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다.
중합 개시시 130rpm의 속도에서 교반을 시행하고, 반응기의 내압이 전화율 75%에서 0.5㎏/㎠으로 감소할 때, 교반속도는 80rpm으로 감소하였다. 반응기의 내압이 전화율 88%에서 1.5㎏/㎠으로 감소할 때, 교반속도는 15rpm으로 감소하고 미반응 단량체를 회수하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 교반속도를 전화율 75%에서 감소시키지 않고 미반응 단량체 회수공정에서 교반을 시행하지 않고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 63%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 21%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 4
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 13%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 5
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 21%로 감소시키고 미반응 단량체 회수공정에서 액상의 단위 부피당 정미교반출력은 0.033kW/㎥로 감소하였다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
제1 기간(전화율0%-40%) 교반속도(rpm) 110 95 130 110 110 110 110 110
정미교반출력(kW/㎥) 0.16 0.17 0.18 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
제2 기간(전화율40%-75%) 교반속도(rpm) 110 95 130 110 110 110 110 110
정미교반출력(kW/㎥) 0.16 0.17 0.18 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
제3 기간(전화율75%-) 교반속도(rpm) 65 57 80 110 95 65 55 65
정미교반출력(kW/㎥) 0.032 0.04 0.04 0.16 0.1 0.033 0.02 0.033
제4 기간(미반응단량체회수) 교반속도(rpm) 15 10 15 － － － － 65
정미교반출력(kW/㎥) 0.0004 0.0002 0.0003 － － － － 0.033
중합시간 (시간) 10 10 10 10 10 10 12*1 10
라텍스특성 잔류 단량체함량 (ppm) 1500 1500 1500 3500 3500 3500 3500 1500
응집물 함량(%) 0.2 0.2 0.2 2 1.5 0.2 0.2 1.0
기계적 안정성(kW/㎥) 10 10 10 1 3 10 10 7
중심 입자경(㎛) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
*1 중합시간이 길어짐
표 1로 알 수 있는 바와 같이, 유화중합을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 시행할 때(실시예 1 내지 3), 결과 중합체 라텍스는 응집물의 함량이 감소되고, 기계적 안정성이 양호하며 잔류 단량체의 함량이 감소되었다.
이와 반대로, 동일한 정미교반출력을 중합반응의 개시에서 중합반응의 종료까지 계속하고 추가의 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 1), 결과 중합체 라텍스는 기계적 안정성이 불량하고 현저한 양의 미반응 단량체를 함유하였다.
정미교반출력이 전화율 75%에서 최소의 정도로만 감소하고 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 2), 결과 중합체 라텍스는 다량의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 불량하고 현저한 양의 미반응 단량체를 함유하였다.
교반을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 중합의 전 과정에 걸쳐 시행할 때에도, 교반을 단량체 회수공정에서 시행하지 않으면(비교예 3), 결과 중합체 라텍스는 감소된 양의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 양호하나 현저한 양의 미반응 단량체를 함유하였다.
정미교반출력은 전화율 75%에서 본 발명에서 보다 큰 정도로 감소하고 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 4), 결과 중합체 라텍스는 감소된 양의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 양호하나, 중합반응시간이 길어져 중합체 라텍스중의 잔류 단량체 함량이 현저하였다.
교반을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 중합 동안에 시행할 때에도, 교반을 단량체 회수공정에서 본 발명에서 사용된 것보다 더 강한 조건하에서 시행하면(비교예 5), 결과 중합체 라텍스는 다량의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 불량하였다.
실시예 4
중심 입자경 0.55μm인 중합체 입자 27중량%를 함유하는 염화비닐 중합체 라텍스를 48℃에서 시행한 미세현탁중합에 의해 염화비닐 100중량부로 이루어지는 단량체 충전물, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 0.5중량부, 스테아릴알코올 0.67중량부 및 라우로일퍼옥시드 0.5중량부로부터 제조하였다.
블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드가 장착되어 있는, 내부피 100리터, 직경 500mm 및 길이 470mm인 유리 내장된 중합 반응기에 상기한 염화비닐 중합체 라텍스 10㎏, 탈이온수 30㎏ 및 나트륨 도데실벤젠술포네이트 200g을 채웠다. 다음에 내부를 진공하에서 탈기하고 염화비닐 36㎏을 가하였다. 혼합물의 온도를 100rpm의 속도에서 교반하면서 62℃로 상승시켜 중합을 개시하였다. 반응기내의 내압이 75%의 전화율에서 0.5㎏/㎠로 감소할 때, 교반속도는 55rpm으로 감소하고 교반을 시행하였다. 반응기내의 내압이 전화율 88%에서 1.5㎏/㎠로 감소할 때, 중합반응이 종료되었다. 다음에 교반속도를 15rpm으로 낮추고 내용물의 온도를 65 내지 75℃의 온도로 상승시켜 미반응 단량체를 회수하였다. 다음에 중합체를 수집하고 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 블레이드 직경 260mm인 막스 블렌드 블레이드를 블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드 대신에 사용하고 교반조건을 다음과 같이 변경시켰다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다.
중합을 개시할 때 80rpm의 속도에서 교반을 시행하고, 교반을 계속하였다. 전화율이 75%에 이르렀을 때, 교반속도는 45rpm으로 감소하였다. 전화율이 88%에 이르렀을 때, 중합은 종료되고 교반속도는 10rpm으로 감소하고 다음에 미반응 단량체를 회수하였다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 6
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 블레이드 직경 260mm인 일반 루프 블레이드를 블레이드 직경 260mm 및 블레이드 폭 75mm인 파우들러 교반 블레이드 대신에 사용하고 교반조건을 다음과 같이 변경시켰다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다.
중합을 개시할 때 110rpm의 속도에서 교반을 시행하고, 교반을 계속하였다. 전화율이 75%에 이르렀을 때, 교반속도는 60rpm으로 감소하였다. 전화율이 88%에 이르렀을 때, 중합은 종료되고 교반속도는 15rpm으로 감소하고 미반응 단량체를 회수하였다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 6
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 사용된 바와 동일한 방법으로 제조하고 교반속도를 전화율 75%에서 감소시키지 않고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 7
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 55%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 8
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 17%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 9
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 19%로 감소시키고 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하면서 미반응 단량체 회수공정에서는 교반을 시행하지 않았다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 10
염화비닐 중합체 라텍스를 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하고 전화율이 75%에 이르렀을 때, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 중합 개시시에 사용된 것의 17%로 감소시키고 미반응 단량체 회수공정에서 액상의 단위 부피당 정미교반출력은 0.02kW/㎥로 감소하였다. 모든 다른 조건은 실질적으로 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예
4 5 6 6 7 8 9 10
제1 기간(전화율0%-40%) 교반속도(rpm) 100 80 110 100 100 100 100 100
정미교반출력(kW/㎥) 0.12 0.1 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.14
제2 기간(전화율40%-75%) 교반속도(rpm) 100 80 110 100 100 100 100 100
정미교반출력(kW/㎥) 0.12 0.1 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.14
제3 기간(전화율75%-) 교반속도(rpm) 55 45 60 100 80 55 45 55
정미교반출력(kW/㎥) 0.02 0.018 0.017 0.12 0.066 0.02 0.011 0.02
제4 기간(미반응단량체회수) 교반속도(rpm) 15 10 15 － － － － 55
정미교반출력(kW/㎥) 0.0004 0.0002 0.0003 － － － － 0.02
중합시간 (시간) 11 11 11 11 11 11 10*1 11
라텍스특성 잔류 단량체함량 (ppm) 1700 1700 1700 3500 3500 3500 3500 1700
응집물 함량(%) 0.15 0.15 0.15 1.5 1 0.15 0.15 1
기계적 안정성(kW/㎥) 10 10 10 2 5 10 10 7
중심 입경(㎛) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
*1 말기의 중합 단계에서 중합 혼합물의 온도가 바람직하지 않게 상승함
표 2로 알수 있는 바와 같이, 종자미세현탁중합을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 시행할 때(실시예 4 내지 6), 결과 중합체 라텍스는 응집물의 함량이 감소되고, 기계적 안정성이 양호하며 잔류 단량체의 함량이 감소되었다.
이와 반대로, 동일한 정미교반출력을 중합의 개시에서 중합의 종료까지 계속하고 추가의 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 6), 또는 정미교반출력을 전화율 75%에서 최소의 정도로만 감소시키고 추가의 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 7), 결과 중합체 라텍스는 다량의 응집물을 함유하고, 기계적 안정성이 불량하고 현저한 양의 미반응 단량체를 함유하였다.
교반을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 중합의 전 과정에 걸쳐 시행할 때에도, 교반을 단량체 회수공정에서 시행하지 않으면(비교예 8), 결과 중합체 라텍스는 감소된 양의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 양호하나 현저한 양의 미반응 단량체를 함유하였다.
정미교반출력을 전화율 75%에서 본 발명에서 보다 큰 정도로 감소시키고 교반을 미반응 단량체 회수공정에서 시행하지 않을 때(비교예 9), 결과 중합체 라텍스는 감소된 양의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 양호하나, 중합 혼합물의 온도가 말기의 중합단계에서 바람직하지 않게 상승하고 중합체 라텍스중의 잔류 단량체 함량이 현저하였다.
교반을 본 발명의 청구된 필요조건을 만족하는 조건하에서 중합 동안에 시행할 때에도, 교반을 단량체 회수공정에서 본 발명에서 사용된 것보다 더 강한 조건하에서 시행하면(비교예 10), 결과 중합체 라텍스는 다량의 응집물을 함유하고 기계적 안정성이 불량하였다.
유화중합, 종자유화중합, 미세현탁중합 또는 종자미세현탁중합을 본 발명의 필요조건을 만족하는 교반조건하에서 시행하면, 결과 중합체 라텍스는 감소된 양의 응집물을 함유하고, 기계적 안정성이 양호하고 감소된 양의 잔류 단량체 또는 단량체들을 함유한다.

Claims (7)

  1. 염화비닐 중합체 제조방법에 있어서,
    전화율 0% 내지 전화율 60%(제외)의 제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.1 내지 0.3kW/㎥의 범위에서 유지하고;
    전화율 60% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%의 범위에서 유지하고;
    전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 50%의 범위에서 유지하고; 그리고
    중합종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지하면서,
    교반 중합반응기에서 유화 또는 종자유화 중합법에 의해 염화비닐, 또는 공중합성 단량체 또는 단량체들과 염화비닐의 혼합물을 중합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.15 내지 0.25kW/㎥의 범위에서 유지하고;
    제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 60 내지 100%의 범위에서 유지하고;
    제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 30%의 범위에서 유지하고; 그리고
    중합종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0005kW/㎥의 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합제 제조방법.
  3. 염화비닐 중합체 제조방법에 있어서,
    전화율 0% 내지 전화율 40%(제외)의 제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.08 내지 0.2kW/㎥의 범위에서 유지하고;
    전화율 40% 내지 전화율 75%(제외)의 제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 50 내지 100%의 범위에서 유지하고;
    전화율 75% 내지 중합종료의 제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 15 내지 50%의 범위에서 유지하고; 그리고
    중합종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0001 내지 0.0008kW/㎥의 범위에서 유지하면서,
    교반 중합반응기에서 미세현탁 또는 종자미세현탁 중합법에 의해 염화비닐, 또는 공중합성 단량체 또는 단량체들과 염화비닐의 혼합물을 중합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제1기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.1 내지 0.18kW/㎥의 범위에서 유지하고;
    제2기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 60 내지 100%의 범위에서 유지하고;
    제3기간 동안에는, 액상의 단위부피당 정미교반출력을 제1기간 동안에 사용된 정미교반출력의 20 내지 30%의 범위에서 유지하고; 그리고
    중합종료후 미반응 단량체 또는 단량체들을 회수할 때는 액상의 단위부피당 정미교반출력을 0.0002 내지 0.0005kW/㎥의 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 염화비닐 또는 염화비닐 50중량% 이상과 염화비닐과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체들 50중량% 이하의 혼합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 중합은 30 내지 80℃의 온도에서 시행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 중합은 85 내지 95%의 전화율에서 종료되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조방법.
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