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Es ist bereits ein Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril in
einem Lösungsmittel vom Dialkylsulfoxidtyp unter Verwendung einer Azoverbindung
als Katalysator bekannt. Obwohl die Steuerung der Polymerisationsreaktion im Falle
der Verwendung einer Azoverbindung sehr einfach ist, da ihre Zersetzung lediglich
wärmeabhängig ist und kaum durch andere Verunreinigungen beeinträchtigt wird, ergibt
sich jedoch auf Grund ihrer langsamen Zersetzungsgeschwindigkeit die Notwendigkeit,
die Polymerisationsreaktion bei erhöhten Temperaturen und während längerer Zeiträume
durchführen zu müssen.
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Nachteilig hierbei ist, daß sich die Polymerisatlösung auf Grund der
Nitrilgruppe im Acrylnitril zunehmend verfärbt. Um die Verfärbung von Acrylnitril-Polymeren
während ihrer Lösungspolymerisation zu verhindern, wurde bereits der Versuch gemacht,
verschiedenartige anorganische oder organische Säuren zuzusetzen. Bei anderen Versuchen
wurden als Polyacrylnitril-Stabilisatorenverbindungen mit entweder einer Amino-
oder Amidogruppe oder einer Hydroxylgruppe, z. B. beta-Hydroxyäthyl-tert.-amin,
1-Dimethylaminoäthanol oder N-(2-Hydroxyäthyl)-N-methyl, verwendet.
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Die eine Verfärbung verhindernde Wirkung ist jedoch im Falle des
ersteren Verfahrens unangemessen, wobei die Weiße der erhaltenen Fasern oder Fäden
dergestalt ist, daß sich das nach diesem Verfahren gewonnene Acrylnitril-Polymere
nicht gut zu Acrylfasern oder -fäden verarbeiten läßt. Andererseits hat es sich
bei letzterem Verfahren gezeigt, daß sich damit im Falle seiner Anwendung bei der
Lösungspolymerisation von Acrylnitril in einem Lösungsmittel vom Dialkylsulfoxidtyp
bei Verwendung einer Azoverbindung als Katalysator eine Verfärbung nicht vollständig
verhindern läßt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril
allein oder einer Mischung von mindestens 70 Molprozent Acrylnitril mit mindestens
einer anderen polymerisierbaren Vinylverbindung in einem hauptsächlich aus einem
Dialkylsulfoxid bestehenden Polymerisat-Lösungsmittel unter Verwendung einer Azoverbindung
als Katalysator in Gegenwart von Salzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines beta-Hydroxyäthylhydrazin-
oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalzes einer anorganischen oder organischen Säure durchführt.
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Durch den Einsatz dieser speziellen Hydrazinsalze ist es möglich,
auftretende Verfärbung der Polymerisatlösung zu verhindern und eine Acrylnitril-Polymerisatlösung
zur Verwendung bei der Herstellung synthetischer Acrylnitrilfasem oder -fäden hervorragender
Weiße zu schaffen.
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Bei den genannten, zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril verwendbaren,
polymerisierbaren Vinylverbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure
und Methacrylsäure sowie deren Ester; Acrylamid, Methacrylamid und deren monoalkylsubstituierte
Derivate; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylpyridine
und deren alkylsubstituierte Derivate; aromatische Alkenylsulfonsäuren, Vinylsulfonsäure
und deren Salze sowie Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und deren Salze.
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Das vornehmlich aus einem Dialkylsulfoxid bestehende Lösungsmittel
ist ein Lösungsmittelgemisch aus einem Dialkylsulfoxid mit nicht mehr als 10%
eines
damit verträglichen Lösungsmittels, z. B. Wasser, Alkoholen, Ketonen, Dimethylformamid
und Dimethylacetamid. Bei den Dialkylsulfoxiden handelt es sich beispielsweise um
Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid, von welchen Dimethylsulfoxid bevorzugt verwendet
wird.
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Bei den als Katalysatoren verwendbaren Azoverbindungen handelt es
sich um die bekannten wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
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Als anorganische Salze von beta-Hydroxyäthylhydrazin und beta-Cyanoäthylhydrazin,
die als Verfärbungsinhibitoren wirken, seien die Salze von Schwefel-, Phosphor-,
Salpeter-, Kohlen- und Amidosulfonsäuren erwähnt. Sämtliche dieser ein- und zweiwertigen,
anorganischen Säuresalze sind verwendbar. Andererseits sind als beta-Hydroxyäthylhydrazin-
und beta-Cyanoäthylhydrazinsalze organischer Säuren die Monooxalate, Dioxalate,
Monomaleate, Dimaleate, Monotartrate, Ditartrate, Monoacetate und Diacetate verwendbar.
Da die Löslichkeit sämtlicher dieser Salze im flüssigen Polymerisationsgemisch ganz
hervorragend ist, läßt sich die Polymerisation mit Leichtigkeit durchführen. Darüber
hinaus zeigen diese Verbindungen nicht nur eine zufriedenstellende, die Verfärbung
verhindernde Wirkung, sondern beeinflussen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit
positiv.
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Die beta-Hydroxyäthylhydrazin- oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalze
von Halogenwasserstoffsäuren werden im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht
bevorzugt verwendet. So entbinden beispielsweise die Chlorwasserstoffsäuresalze
im Polymerisationssystem freien Chlorwasserstoff, was zu einer Korrosion der aus
rostfreiem Stahl bestehenden Vorrichtung führt. Dies hat zur Folge, daß die frei
werdenden Eisenionen die Verfärbung der Polymerisatlösung noch verstärken und auch
andere Polymerisateigenschaften negativ beeinflussen. Weiterhin werden in das gebildete
Polymere Chloridionen eingeschlossen, was zu einer Verschlechterung der Lichtbeständigkeit
des Polymeren führt. Darüber hinaus lassen sich weder durch freies beta-Hydroxyäthylhydrazin
noch durch freies beta-Cyanoäthylhydrazin die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben
lösen, da freies beta-Hydroxyäthylhydrazin und freies beta-Cyanoäthylhydrazin alkalischer
Natur sind und folglich mit Acrylnitril zu Reaktionsprodukten reagieren, die einen
nachteiligen Einfluß auf den Polymerisationsgrad und die Polymerisationsgeschwindigkeit
ausüben. Die beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze anorganischer oder organischer Säuren
werden im Vergleich zu den beta-Cyanoäthylhydrazinsalzen anorganischer oder organischer
Säuren bevorzugt, da sie die Eigenschaften, wie beispielsweise die Polymerisationsgeschwindigkeit
und den Polymerisationsgrad, weniger stark beeinflussen als letztere.
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Daneben hat es sich gezeigt, daß noch bessere Ergebnisse erzielt
werden können, wenn die genannten Salze anstatt allein verwendet zu werden, in Kombination
von zwei oder mehreren Salzen zum Einsatz gelangen. Dies ist vermutlich auf einen
synergistischen Effekt der verschiedenen Klassen der verwendeten Hydrazinsalze zurückzuführen.
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Schließlich sind diese Verbindungen besonders wirksam, wenn sie in
Kombination mit einem Neutralsalz der genannten Säuren oder verschiedener anderer
anorganischer oder organischer Säuren, z. B.
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in Kombination mit Ammoniumoxalat, Ammoniumphosphat oderAmmoniumsulfamat,
verwendet werden.
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Die gewünschten Ergebnisse erreicht man bereits bei Zugabe geringer
Mengen von beta-Hydroxyäthylhydrazin oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalzen anorganischer
oder organischer Säuren. In der Regel gelangen sie vorzugsweise in einer Menge von
0,005 bis 0.10 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Polymerisationsgemisch,
zum Einsatz.
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Die Polymerisationsreaktion erfolgt in der Regel in saurem Medium.
Zum Einstellen des pH-Wertes des Polymerisationssystems lassen sich die verschiedensten
anorganischen und organischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Oxalsäure, Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure verwenden.
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Die Polymerisationsreaktion erfolgt in Gegenwart eines Inertgases,
in der Regel in Gegenwart von Stickstoff oder Kohlendioxid. sowie in Abwesenheit
von Sauerstoff, welcher die Reaktion deutlich hemmt. Es dürfte nicht besonders betont
werden müssen, daß sidl die Polymerisationsreaktion entweder kontinuierlich oder
chargenweise durchführen läßt. Nach beendeter Polymerisation kann die Reaktionslösung,
nachdem sie entschäumt worden ist, direkt der Spinnstufe zurückgeführt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fällt eine Acrylnitril-Polymerisatlösung
an, deren Polymerisationsgrad nicht abgenommen hat und deren Verfärbung besonders
geringfügig ist, d. h. die lediglich einen Verfärbungsgrad aufweist, wie er bisher
bei einem Verfahren, bei welchem Acrylnitril in einem Lösungsmittel vom Dialkylsulfoxidtyp
lösungspolymerisiert wird, noch nicht beobachtet werden konnte.
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Ferner zeichnen sich die aus einer solchen Spinnlösung hergestellten
Acrylnitrilfasern oder -fäden durch eine überragende Weiße sowie andere ausgezeichnete
Faser- oder Fadeneigenschaften aus.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den Beispielen wurden die Werte für den »Polymerisationsgrad« und den »Verfärbungsgrad«
der Polymerisatlösung wie folgt bestimmt: Polymerisationsgrad Sein Wert beruhte
auf einem Vergleich der Intrinsic-Viskosität (,/) die durch Einsetzen der spezifischen
Viskosität ,/sp, welche in einer Lösung des Polymeren in einer 0,1 n-Natriumthiocyanat-Dimethylformamid-Lösungsmittelmischung
bei einer Konzentration von 3 gll und einer Temperatur von 25°C gemessen wurde,
in die folgende Formel
erhalten wurde.
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Verfärbungsgrad der Polymerisatlösung Die Polymerisatlösung wurde
in eine 1-cm-Quarzküvette (1 cm wall-to-wall dimension) eingebracht, worauf in einem
Spektralphotometer für UV-Licht und sichtbares Licht mit Licht einer Wellenlänge
von 400 mp die prozentuale Durchlässigkeit der Lösung bestimmt bzw. gemessen wurde.
Die Meßergebnisse wurden verglichen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile«, soweit nicht anders
angegeben, »Gewichtsteile«.
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Beispiel 1 20 Teile Acrylnitril, 2 Teile Methylacrylat, 0,2 Teile
Natriummethallylsulfonat, 0,05 Teile Dodecylmercaptan und 0,01 Gewichtsteil Schwefelsäure
wurden in 78 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Teil 2,2'-Azobis
(2,4-dimethylvaleronitril) wurde die Polymerisationsreaktion 10 Stunden lang bei
einer Temperatur von 500 C und anschließend weitere 10 Stunden lang bei einer Temperatur
von 55°C ablaufen gelassen. Bei der Durchführung der geschilderten Polymerisationsreaktion
wurden entweder beta-Hydroxyäthylhydrazin- oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalze verschiedener
anorganischer und organischer Säuren in Mengen von jeweils 0,02 Teilen zugegeben.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationsgrad und der
Verfärbungsgrad der nach 20stündiger Polymerisation erhaltenen Polymerisatlösungen
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
Prozentuale |
@@ozen@@@@@ |
Polymeri- |
Durchlässig- |
Hydrazinsalz sations- [#] |
keit bei |
geschwlndig- 400 m |
keit 4OOm |
Ohne .............. 88,5 1,39 51,5 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmonosulfat 93,8 1,36 76,2 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazindisulfat . . @ 92,5 1,37 75,8 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmonosulfat 90,8 1,25 74,2 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazindisulfat ... 89,6 1,29 76,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat ........... 93,1 1,35 77,3 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazindioxalat . . 93,3 1,36 76,5 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat ........... 90,0 1,30 76,6 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazindioxalat . . 89,9 1,27 77,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
phosphat ......... 94,0 1,34 75,9 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
phosphat 91,2 1,27 73,8 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
sulfamat ......... 94,1 1,38 75,3 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
sulfamat ......... 90,0 1,29 76,2 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
maleat ........... 93,5 1,35 68,3 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
maleat ........... 88,9 1,28 70,2 |
Fortsetzung
Prozentuale 1 |
Polymeri- |
Durchlässig- |
Hydrazinsalz sations- [#] |
keit bei |
geschwindig- 400 Wa |
keit |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
tartrat ........... 92,6 1,36 70,1 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinditartrat .. 93,4 1,35 68,9 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
tartrat ........... 90,3 1,28 69,5 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinditartrat . . 89,5 1,29 72,3 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmononitrat 93,0 1,37 74,6 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazindicarbonat 93,7 1,34 76,3 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmononitrat 88,5 1,25 75,0 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazindicarbonat 89,0 1,26 75,2 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
acetat: 93,0 1,36 69,0 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
acetat 89,3 1,35 68,3 |
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß sowohl beta-Hydroxyäthylhydrazin-
als auch beta- Cyanoäthylhydrazinsalze anorganischer oder organischer Säuren eine
ausgezeichnete, die Verfärbung verhindernde Wirkung besitzen. Beim Vergleich der
beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze anorganischer und organischer Säuren mit den beta-Cyanoäthylhydrazinsalzen
anorganischer und organischer Säuren zeigt es sich, daß erstere solche Polymerisationseigenschaften,wie
die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad, weniger stark beeinflussen
als letztere und somit besser sind als diese.
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Zwischen der Wirkung der Salze anorganischer und organischer Säuren
ist kaum ein Unterschied zu beobachten. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an beta-Hydroxyäthylhydrazinmonosulfat und
Cyanoäthylhydrazinmonosulfat variiert wurden. In den folgenden Tabellen II und III
sind die Werte für die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Polymerisationsgrad und
den Verfärbungsgrad der Polymerisatlösungen nach 20stündiger Polymerisation zusammengestellt.
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Tabelle II
Zugegebene Menge |
Prozentuale |
an beta-Hydroxy- Prozentuale |
Polymerisations- [#] |
äthy'hydrazmono- geschwindigkeit |
sulfat in Teilen gescliwindlgkeit |
0 88,5 1,38 50,3 |
0,002 - - 923 1,37 58,1 |
Zugegebene Menge Prozentuale - Prozentuale |
an beta-Hydroxy- Polymerisations- e Durchlässigkeit |
äthylhydrannrnono- |
sulfat in Teilen geschwindigkeit |
0,005 94,3 1,35 64,8 |
0,010 93,2 - 1,35 72,3 |
0,050 91,5 1,31 74,5 |
0,100 90,2 1,29 77,9 |
0,200 87,3 1,25 81,0 |
Tabelle III
Zugegebene Menge Prozentuale Prozentuale |
an beta-Cyano- |
äthylhydrazinmono- Polymerisations- [#] DurcMässigkeit |
sulfat in Teilen geschwindigkeit |
0 88,5 1,38 . 50,3 |
0,002 91,6 1,36 56,8 |
0,005 92,1 1,34 65,0 |
0,010 90,8 1,29 71,5 |
0,050 89,6 1,25 73,8 |
0,100 88,5 .1,20 76,0 |
0,200 83,8 1,15 80,0 |
Während mit zunehmender beta-Hydroxyäthylhydrazinmonosulfat- oder beta-Cyanoäthylhydrazinmonosulfatkonzentration
eine stärkere, die Verfärbung verhindernde Wirkung zu verzeichnen ist, läßt sich
eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades feststellen.
Diese Neigung ist im Falle von beta-Cyanoäthylhydrazinmonosulfat besonders groß.
Unter Berücksichtigung der die Verfärbung verhindernden Wirkung, der Polymerisationsgeschwindigkeit
und des Polymerisationsgrades soll somit die zugegebene Menge an beta-Hydroxyäthylhydrazin-
oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalz der anorganischen oder organischen Säure vorzugsweise
zwischen 0,005 und 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Polymerisationsgemisch,
liegen.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
daß hierbei gleichzeitig mit den jeweiligen Hydrazinsalzen Neutralsalze anorganischer
und organischer Säuren mitverwendet wurden. Hierbei gelangten jeweils 0,02 Teile
beta-Hydroxyäthylhydrazin-oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalz anorganischer oder organischer
Säuren entweder allein oder in Kombination mit 0,02 Teile eines Neutralsalzes einer
anorganischen oder organischen Säure zum Einsatz.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationsgrad und der
Verfärbungsgrad nach 20stündiger Polymerisation sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle IV
Prozentuale |
Polymeri- Prozentuale |
Hydrazinsalz sations- [>] Durch- |
geschwin- lässigkeit |
digkeit |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat ........... 93,3 1,35 77,3 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat in Kombi- |
nation mit Ammo- |
niumoxalat ....... 93,2 1,38 80,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinsulfamat . @ 93,5 1,34 75,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinsulfamat in |
Kombination mit |
Ammonium- |
sulfamat ......... 94,0 1,36 79,0 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat ........... 90,0 1,30 76,6 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat in Kombi- |
nation mit Ammo- |
niumoxalat ....... 91,5 1,33 79,9 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinsulfamat . . 89,8 1,27 75,3 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinsulfamat in |
Kombination mit |
Ammonium- |
sulfamat ......... 90,3 1,31 80,5 |
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich bei gleichzeitiger Verwendung
eines anorganischen oder organischen Neutralsalzes in Kombination mit einem beta-Hydroxyäthylhydrazin-
oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalz einer anorganischen oder organischen Säure eine
noch bessere verfärbungsverhindernde Wirkung erzielen läßt. Der Grund hierfür konnte
noch nicht festgestellt werden.
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Beispiel 4 Aus 20 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methylacrylat, 0,2
Teilen Natriummethallylsulfonat, 0,4 Teilen Dodecylmercaptan, 0,01 Teilen Schwefelsäure,
2 Teilen Wasser, 75 Teilen Dimethylsulfoxid, 0,03 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril,
0,01 Teilen beta-Cyanoäthylhydrazinmonosulfat und 0,02 Teilen Ammoniumsulfamat wurde
ein flüssiges Polymerisationsgemisch bereitet. Dieses wurde in ein 1001 fassendes
Polymerisationsgefäß für eine chargenweise Polymerisation eingefüllt und unter kontinuierlicher
Spülung mit Stickstoff 35 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 C polymerisiert.
Nach 35stündiger Polymerisation besaß die Polymerisatlösung folgende Eigenschaften:
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 45°C, 205 Poises; Polymerisationsgeschwindigkeit:
93,2%; Durchlässigkeit der Lösung: 77,6%; diese Werte
waren zufriedenstellend. Die
erhaltene Polymerisatlösung wurde nach Filtrieren und Entschäumen durch eine Spinndüse
mit 9000 Löchern eines Durchmessers von 0,08 mm bei einer Temperatur von 350 C in
wäßrige 35%ige Dimethylsulfoxidlösung versponnen. Nach üblichem Verstrecken, Waschen
mit Wasser, Entspannen und Trocknen wurden Fäden von glänzendem Aussehen erhalten.
Es konnten keine unregelmäßigen Fäden, wie beispielsweise »entglaste« Fäden, festgestellt
werden. Die Weiße der Fäden war ausgezeichnet, ihre Lichtreflexion bei Licht einer
Wellenlänge von 400 mp betrug 72,5%. Die physikalischen Eigenschaften der Fäden
waren ebenfalls zufriedenstellend.
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Ihre Festigkeit betrug 3,1 g/Denier, ihre Dehnung 36% und ihre Knotenfestigkeit
2,5 g/Denier.
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Beispiel 5 20 Teile Acrylnitril, 2 Teile Methylacrylat, 0,2 Teile
Natriummethallylsulfonsäure, 0,05 Teile Dodecylmercaptan, 0,01 Teil Schwefelsäure
und 0,01 Teil Athylendiamintetraessigsäure wurden in 78 Teilen Dimethylsulfoxid
gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Teil 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und, wie
in der folgenden Tabelle V angegeben ist, von entweder beta-Hydroxyäthylhydrazin-
oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalzen verschiedener anorganischer und organischer Säuren
wurde das Gemisch insgesamt 20 Stunden lang, nämlich 5 Stunden bei einer Temperatur
von 480 C, 5 Stunden bei einer Temperatur von 53°C und 10 Stunden bei einer Temperatur
von 58°C, polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten betrugen zu den Zeitpunkten,
an welchen die Temperatur erhöht wurde, etwa 40 bzw. etwa 70%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit,
der Polymerisationsgrad und der Verfärbungsgrad der Polymerisatlösung nach 20stündiger
Polymerisation bei Verwendung der verschiedenen beta-Hydroxyäthylhydrazin- und beta-Cyanoäthylhydrazinsalzkombinationen
sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V
Prozentuale |
Polymeri- Prozentuale |
beta-Hydroxyäthyl- |
sations- [#] Durch- |
hydrazinsalze in Teilen |
geschwin- lässigkeit |
digkeit |
Monosulfat, 0,01 |
92,3 1,40 80,5 |
Monooxalat, 0,01 |
Monosulfat, 0,01 946 12 813 |
Monosulfamat, 0,01 3 |
Monophosphat, 0,01 920 1,38 78,6 |
Monosulfat, 0,01 |
Mononitrat, 0,01 95,1 1,25 75,8 |
Disulfamat, 0,01 |
Monosulfat, 0,01 94,9 1,21 82,3 |
Disulfamat, 0,01 |
Monosulfat, 0,01 |
Monotartrat, 0,01 92,3 1,35 76,8 |
Monosulfat, 0,01 |
Monomaleat, 0,01 91,9 1,39 77,0 |
Monophosphat, 0,01 9 |
Monosulfamat, 0,01 @@,@ @,22 @@,@ |
Fortsetzung
Prozentuale |
Polymeri- Prozentuale |
beta-Cyanoäthylhydrazin- |
sations- [#] Durch- |
salze in Teilen geschwin- lässigkeit |
digkeit |
Monosulfat, 0,01 |
Monosulfamat, 0,01 93,5 1,21 80,0 |
Monophosphat, 0,01 91,5 1,35 79,0 |
Monosulfat, 0,01 |
Monosulfat, 0,01 94,0 1,20 82,0 |
Disulfamat, 0,01 |
Monosulfat, 0,01 |
Monotartrat, 0,01 , , |
Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Verwendung verschiedener beta-Hydroxyäthylhydrazin-
and beta-Cyanoäthylhydrazinsalzkombinationen eine ausgezeichnete, die Verfärbung
verhindernde Wirkung festzustellen ist. Wurde ein Sulfamat als einer der Bestandteile
verwendet, so war eine polymerisationsbeschleunigende Wirkung zu verzeichnen. Bei
den verschiedenen Salzen bestätigte sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
hoch und die eine Verfärbung verhindernde Wirkung sehr groß waren, und zwar insbesondere
im Falle, daß ein Sulfat und ein Sulfamat miteinander kombiniert wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 Es wurden Vergleichsversuche zum Vergleich der
Wirkung üblicher Verfärbungsinhibitoren mit den erfindungsgemäß verwendeten Verfärbungsinhibitoren
im Rahmen der Lösungspolymerisation von Acrylnitril durchgeführt.
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20 Teile Acrylnitril, 0,2 Teile Natriumallylsulfonat, 0,05 Teile
Dodecylmercaptan und 0,01 Teil Schwefelsäure wurden in einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus einem Teil Methanol und 79 Teilen Dimethylsulfoxid, gelöst. Nach Zugabe
von 0,3 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril wurde das erhaltene Gemisch 35 Stunden
lang bei einer Temperatur von 500 C in Gegenwart von 0,02 Teilen der verschiedensten
Verfärbungsinhibitoren polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationsgrad
und der Verfärbungsgrad der Polymerenlösungen nach 35stündiger Polymerisation sind
in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
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Tabelle VI
Prozentuale |
Polymeri- Prozentuale |
sations- [] Durch- |
geschwin- lässigkeit |
digkeit |
- 94,3 1,68 46,8 |
1 -Dimethylamino- |
äthanol .......... 94,8 1,62 44,2 |
beta-Hydroxyäthyl- |
tert.-amin ........ 86,2 1,13 73,6 |
N-(2-Hydroxyäthyl)- |
N-methylformamid 94,5 1,71 48,9 |
Hydroxylaminsulfat.. 90,8 1,48 71,3 |
Prozentuale |
Polymeri- Prozentuale |
sations- [ls] Durch- |
geschwin- lässigkeit |
digkeit |
Hydroxylaminhydro- |
chlorid ........... 90,2 1,45 69,2 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmonosulfat 93,8 1,61 73,8 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazindioxalat . . 92,6 1,63 74,5 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazinmonosulfat 90,5 1,57 72,9 |
beta-Cyanoäthyl- |
hydrazindioxalat . . 90,9 1,54 75,5 |
Den Ergebnissen der Tabelle VI ist zu entnehmen, daß Verbindungen mit entweder einer
Amino- oder Amidogruppe oder einer Hydroxylgruppe, d. h. beispielsweise Verbindungen,
wie 1-Dimethylaminoäthanol, beta-Hydroxyäthyl-tert.-amin und N-(2-Hydroxyäthyl)-N-methylformamid,
die bisher als Stabilisatoren bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril Verwendung
fanden, ganz einfach nicht als Verfärbungsinhibitoren bei der Lösungsp olymerisation
von Acrylnitril, bei welcher als Lösungsmittel entweder Dimethylsulfoxid allein
oder ein vornehmlich Dimethylsulfoxid enthaltendes Lösungsmittel eingesetzt wird,
verwendet werden können. Von den genannten Verbindungen besitzt lediglich beta-Hydroxyäthyl-tert.-amin
eine nennenswerte, die Verfärbung verhindernde Wirkung. Da dies jedoch einen großen
Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades bewirkt,
kann es nicht verwendet werden.
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Ferner ergibt sich aus der Tabelle, daß die als Stabilisatoren bei
der Lösungspolymerisation von Acrylnitril ebenfalls bekannten Salze des Hydroxylamins,
wie Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid, zwar eine etwas bessere Verfärbung
verhindernde Wirkung besitzen, die jedoch noch verbesserungsbedürftig ist. Außerdem
setzen diese Hydroxylaminsalze die Polymerisationsgeschwindigkeit etwas herab. Ferner
besitzen die Hydroxylaminsalze den wesentlichen Nachteil, daß ihre Lösungsgeschwindigkeit
in Dialkylsulfoxid, einem üblichen Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation gemäß
der Erfindung extrem niedrig ist.
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Im Gegensatz dazu ist der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten
beta-Hydroxyäthylhydrazin- und beta-Cyanoäthylhydrazinsalze anorganischer und organischer
Säuren auf den Polymerisationsgrad von Acrylnitrilpolymeren relativ geringfügig,
während ihre die Verfärbung verhindernde Wirkung hervorragend ist.
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Vergleichsbeispiel 2 Hydrazinmonochlorid ist ein bekannter Verfärbungsinhibitor
bei der »wäßrigen« Polymerisation von Acrylnitril, wobei als Polymerisationsmedium
wäßrige Zinkchloridlösung und als Katalysator ein Persulfat verwendet werden. In
diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche hinsichtlich der Verwendbarkeit verschiedener
Hydrazinsalze und der entsprechenden, erfindungsgemäß verwendeten beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze
bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril
unter Verwendung
von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel und eines aus einer Azoverbindung bestehenden
Katalysators durchgeführt.
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20 Teile Acrylnitril, 2 Teile Methylacrylat, 0,2 Teile Natriummethallylsulfonat,
0,05 Teile Dodecylmercaptan und 0,01 Teil Schwefelsäure wurden in 78 Teilen Dimethylsulfoxid
gelöst und mit 0,1 Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Das erhaltene
Polymerisationsgemisch wurde insgesamt 20 Stunden lang, nämlich 5 Stunden bei einer
Temperatur von 48"C, 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 530 C und 10 Stunden
lang bei einer Temperatur von 580 C, polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten
betrugen zu den Zeitpunkten, an welchen die Temperatur erhöht wurde, etwa 40 bzw.
etwa 70%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationsgrad und der Verfärbungsgrad
der Polymerisatlösungen nach 70stündiger Polymerisation in Anwesenheit verschiedener
Hydrazin- und beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze während der Polymerisationsreaktion
sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
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Tabelle VII
Prozentuale |
Hydrazin- oder Polymeri- Prozentuale |
beta-Hydroxyãthyl- sations- [}d Durch- |
hydrazinsalz geschwin- lässigkeit |
digkeit |
Hydrazinmonosulfat 92,6 1,35 75,9 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmonosulfat 93,0 1,29 81,5 |
Hydrazinmonooxalat 91,8 1,42 73,8 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
oxalat ........... 91,6 1,39 76,3 |
Hydrazinmono- |
sulfamat ......... 93,3 1,31 75,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
sulfamat ......... 93,9 1,35 79,5 |
Hydrazinmonotartrat 91,5 1,31 70,1 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
tartrat ........... 92,8 1,38 72,3 |
Prozentuale |
Hydrazin- oder Polymeri- Prozentuale |
beta-Hydroxyathyl- sations- L2l] Durch- |
hydrazinsalz geschwin- lässigkeit |
digkeit |
Hydrazinmono- |
phosphat ......... 92,0 1,39 72,0 |
beta-Hydroxyäthyl- |
hydrazinmono- |
phosphat 92,5 1,39 77,0 |
Beim Vergleich der entsprechenden Hydrazin- und beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze auf
ihre eine Verfärbung verhindernde Wirkung erwiesen sich die Salze der letzteren
in sämtlichen Fällen überlegen. Darüber hinaus ist den beta-Hydroxyäthylhydrazinsalzen
auch aus Gründen der Verhinderung einer Explosionsgefahr, der Brennbarkeit und anderer
gefährlicher Nachteile, der Vorzug zu geben. Schließlich ergibt ein Vergleich der
Löslichkeitseigenschaften dieser Salze in Dimethylsulfoxid, daß die beta-Hydroxyäthylhydrazinsalze
auch in dieser Hinsicht überlegen sind.
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Dies zeigt, daß sie sich im Rahmen großtechnischer Fertigungsverfahren
besonders gut einsetzen lassen.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril
allein oder einer Mischung aus mindestens 70 Molprozent Acrylnitril mit mindestens
einer polymerisierbaren Vinylverbindung in einem hauptsächlich aus einem Dialkylsulfoxid
bestehenden Polymerisat-Lösungsmittel unter Verwendung einer Azoverbindung als Katalysator
in Gegenwart von Salzen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die
Polymerisation in Gegenwart mindestens eines beta-Hydroxyäthylhydrazin- oder beta-Cyanoäthylhydrazinsalzes
einer- anorganischen oder organischen Säure durchführt.