DE2354356A1 - Acrylnitrilpolymerisatloesungen - Google Patents

Description

"Acrylnitrilpolymerisatlösungen«⁸

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilpolymerisatlösungen zur Herstellung von geformten Acrylgegenständen oder -körpern mit hoher Flammbeständigkeit bzw. Flammfestigkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien und dergl, verwendet werden und die ein Acrylnitril, ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylidenhalogenid enthaltendes Acrylmischpolymerisat und als Lösungsmittel dafür ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Thiocyanat, Wasser und einer bestimmten organischen Verbindung enthalten«

Es ist bekannt, daß. Acrylnitrilmischpolymerisate, die Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid _s Vinylidenchlorid etc (d.h_e ein halogenhaltiges Monomeres) als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, sehr geeignete Materialien zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien etc. insbesondere zur Ausbildung von flammfesten geformten Gegenständen darstellen· Der Grad der Flammbeständigkeit oder Flammfestigkeit der aus derartigen Acrylnitrilmischpolymerisaten, die ein solches halogenhaltiges Monomeres" enthalten, geformten Gegenständen hängt vom dem Gehalt des halogenhaltigen Monomeren in dem flammfesten Polymerisat ab. Dies bedeutet, daß geformte Gegenstände, die man aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem erhöhen Gehalt an halogenhaltigen Monomeren hergestellt hat, eine gesteigerte Flammbeständigkeit aufweisen."

Obwohl jedoch derartige Acrylnitrilmischpolymerisate mit hohem Gehalt an halogenhaltigern Monomeren in organischen Lösungsmitteln^ wie Dimethylformamid, γ-Butyrolacton etc_e löslich sind, lösen sich nur schwer in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Thiocyanate, d.h. in einem anorganischen Lösungsmittel. Es ist daher schwierig, geformte Ge-

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genstände, wie Fasern, Folien etc. aus den genannten halogenhaltige Monomere enthaltenden Acrylnitrilmischpolymerisaten unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel herzustellen, "

Es wurden daher Versuche unternommen, diesen Nachteil zu überwinden· Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß eine wäßrige Thiocyanatlösung, die eine besondere geradkettige oder cyclische Verbindung mit einem Amid- oder Harnstoff-Gerüst enthält, ein unerwartet hohes Lösungsvermögen für Acrylnitrilmischpolymerisate besitzt, die durch Mischpolymerisation mit großen Mengen eines Vinylhalogenids und/oder eines Vinylidenhalogenids hergestellt worden sind.

Ziel der Erfindung ist es daher, homogene Lösungen halogenhalt£ger Acrylnitrilpolymerisate, die eine gute Verspinnbarke it und eine gute Transparenz zeigen und aus denen man geformte Gegenstände mit einer hohen Flammbeständigkeit bzw. einer geringen Brennbarkeit herstellen kann, bereitzustellen.

Diese Lösungen von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylldenhalogenid. als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, in einer gemischten Lösung, die durch Zugabe einer besonderen organischen Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanate erhalten wurde, können in industriell vorteilhafter Weise zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Fasern, Folien, Filme etc. verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher Acrylnitrilpolymerisatlösungen, enthaltend ein Acrylnitrilmischpolymerisat, das zumindest zu 40 Gew.-% aus Acrylnitril, zu weniger als etwa 50 Gew.-% aus einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenjd. und zu O bis 15 Gew.-% aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht und ein Lösungsmittel, bestehend aus

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30 bis 60 Gew.-# eines Thiocyanate, 25 bis 55 ß@w„-^ Wasser und 5 bis 45 Gew.-^ mindestens einer organischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder III

0 / ^R3 ■
N - C - N^ (I)

R₂

O
R₁- - C - N^ (II)

^V5

^R₇

C-N-Rq (III)

in denen R₁, R₂, R,, R^, R₅, Rg, Ry und Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und

Rq eine Alkylengruppe bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatoae der Gruppen R₁", R₂, R-, und R₄ und die Summe der Kohlenstoff atome der Gruppen Rg-, Rg und R- weniger als 4 betragen und die Snaae der Kohlenstoffatome der Gruppen Rg und Rg weniger als 8 beträgt»

Die oben angegebenen Mengenangaben des gemischten Lösungsmittels stellen ein wesentliches Erfordernis zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele dar. Eine Lösung, die ein Thiocyanat oder eine der genannten organischen Verbindungen in

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einer Menge enthält, die nicht in dem angegebenen Bereich liegt, ist nicht in der Lage, AcrylnitrilmischpolyTnerisate, die ein Vinylhalogenid und/oder ein Vinylidenhalogenid einmischpolymerisiert enthalten, vollständig zu lösen (da sich Schwierigkeiten, wie Trübungen, ungelöste Gele etc. einstellen, kann hierbei eine homogene Lösung nicht erhalten werden)· Die Zugabe einer der genannten organischen Verbindungen oder eines Thiocyanats in einer größeren Menge als der oberen Grenze des angegebenen Bereichs entspricht erschwert die Herstellung einer Lösung der angestrebten Zusammensetzung, weil diese Verbindungen nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser besitzen. Selbst wenn eine derartige Lösung mit Erfolg hergestellt werden kann, ist die durch das Auflösen des genannten Polymerisats in einer derartigen Lösung erhaltene Spinnlösung aufgrund der extrem hohen Konzentration der Lösung instabil und verfestigt sich bei der Lagerung, was die Verwendung derartiger Lösungen in der Praxis unerwünscht macht. Die Ziele der Erfindung werden in zufriedenstellender Weise erreicht, wenn die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten gemischten Lösungsmittels derart gewählt wird, daß sich ein Verhältnis von Thiocyanat:Wasser:organischer Verbindung von 35-50:30-50:10-35 (Gew.-%) ergibt.

Verwendet man das erfindungsgemäße gemischte Lösungsmittel, so kann man selbst Acrylnitrilmischpolymerisat, die erhebliche Mengen, z.B. 50 Gew.-% eines Vinylhalogenids und/ oder eines Vinylidenhalogenids als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, leicht unter Ausbildung einer homogenen Lösung lösen, die gut versponnen werden kann und transparent ist. Demgegenüber ist es, wenn man die herkömmlichen konzentrierten wäßrigen Thiocyanatlösungen als Lösungsmittel verwendet, äußerst schwierig, eine homogene Lösung von Mischpolymerisaten, deren Gehalt an halogenhaltigen Monomeren größer als etwa 10 Gew.-% ist, herzustellen, die in der Praxis für die Herstellung geformter Gegenstände geeignet ist. Somit lassen sich im Vergleich zu dem Verfahren,- bei

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dem eine herkömmliche konzentrierte wäßrige Thiocyanatlösung verwendet wird und mit dem geformte Gegenstände erhalten werden, die bezüglich der Flammbeständigkeit viel zu wünschen übrig lassen, mit der vorliegenden Erfindung erhebliche technisch bedeutsame Vorteile erzielen, da es möglich geworden ist, die Acrylnitrilmischpolymerisate, die eine große Menge des halogenhaltigen Monomeren enthalten, in einer wäßrigen Thiocyanatlösung zu lösen, deren Eigenschaften erfindungsgemäß mit einer bestimmten organischen Verbindung verändert wurden, so daß sich geformte Acrylgegenstände, wie Fasern, Folien, Filme etc. mit hoher FlammbestSiidigkeit herstellen lassen.

Obwohl es nicht gesichert ist, in welcher Weise die besonderen organischen Verbindungen die Eigenschaften in der wäßrigen Thiocyanatlösung modifizieren können, wodurch in überraschender Weise das Lösungsvermögen für Acrylnitrilmischpolymerisate, die ein halogenhaltiges Monomeres einmischpolymerisiert enthalten, gesteigert wird, wird angenommen, daß die kohäsive Energiedichte des gemischten Lösungsmittels aufgrund des besonderen Verhältnisses der genannten organischen Verbindungen des Thiocyanate und des Wassers zueinander der kohäsiven Energiedichte des Polymerisats entspricht. Die Erfindung soll jedoch durch derartige theoretische Überlegungen in keiner Weise eingeschränkt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilmischpolymerisate sind Mischpolymerisate, die ein Vinylhalogenid und/ oder ein Vinylidenhalogenid in einer Menge von weniger als etwa 50, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% enthalten; Man kann ternäre Polymerisate oder Polymerisate mit einer noch größeren Zahl von.Bestandteilen verwenden, die als dritten oder weiteren Bestandteil bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% einer oder mehrerer äthylenisch ungesättig-

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ter mischpolymerisierbarer Verbindung enthalten. WUnschenswerterweise beträgt der Acrylnitrilgehalt des Mischpolymerisats im allgemeinen mehr als 40, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-9ό. Weiterhin ist es erwünscht, daß die untere Grenze des Vinylhalogenid- und/oder des Vinylidenhalogenid-Gehaltes mehr als etwa 5 Gew.-56, vorzugsweise mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt, damit die geformten Gegenstände eine ausreichende Plammbeständigkeit besitzen. Der erfindungsgemäße Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet wird, das eine große Menge Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid als Mischpolymerisa tbestandteil enthält.

Als Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenide, die in derartige Acrylmischpolymerisate eingearbeitet sein können, kann man Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid etc. erwähnen. Die erfoderlichenfalls als Mischpolymerisatbestandteile zu verwendenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen alle bekannten ungesättigten Verbindungen, wie ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure etc., Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat etc., Methacrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat etc., Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren N-alkylsubstituierte Produkte, ungesättigte Ketone, z.B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon. etc., Vinylester gesättigter Carbonsäuren, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat.etc., N-Alkylmaleinimide,

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N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinyläther, Vinylpyridine, z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin etc., Styrol und dessen alkylsubstituierte Produkte, Allylalkohol, ungesättigte Sulfonsäuren, z.B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure etc. und deren Salze, cyclische Verbindungen, z.B. ß-Propiolacton etc., ungesättigte Aldehyde, z_eB_? Acrolein, Metacrolein etc., phosphorhaltige ungesättigte Verbindungen z.B. Diäthylvinylphosphonat, Diphenylvinylphosphin etc. sowie Methacrylnitril etc.

Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, die wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittels darstellen, sind Harnstoff, Äthylenharnstoff, N-Methylharnstoff, sym-Dimethylharnstoff, asym-Dimethylharnstoff, Formamid, Acetamid, Propionamid, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamidj, Butyrolactam, Caprolactam etc.

Festzuhalten ist jedoch, daß die Verwendung von Verbindungen, die nicht den allgemeinen Formeln entsprechen, nicht zur Ausbildung einer homogenen Phase der drei Bestandteile, d.h. der organischen Verbindung, des Thiocyanats und des Wassers führen, so daß diese Verbindungen nicht für die Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsystems geeignet sind.

Als Thiocyanate sind erfindungsgemäß Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kalziumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat besonders wirksam.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymerisatlösungen kann irgendein Verfahren verwendet werden, das zur Herstellung einer homogenen Lösung geeignet ist. Zum BeI-

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spiel kann man ein Verfahren anwenden, gemäß dem man das Acrylnitrilpolymerisat und das gemischte Lösungsmittel in üblicher Weise vermischt und erforderlichenfalls erhitzt, um die Mischung in einer Stufe oder in mehreren Stufen zu lösen oder man kann ein Verfahren anwenden, bei dem man die Bestandteile des gemischten Lösungsmittels getrennt oder gleichzeitig zugibt oder man kann ein kontinuierliches Lösungsverfahren anwenden, wie es in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 7146/1972 beschrieben ist. Ein modifiziertes Verfahren besteht darin, das Acrylnitril und das genannte Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid in dem erfindungsgemäß verwendeten gemischten Lösungsmittel zu polymerisieren. Die Konzentration des Polymerisats in der in dieser Weise hergestellten Lösung beträgt im allgemeinen 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Es können auch verschiedene Mittel zur Verhinderung der Verfärbung der Lösung oder verschiedene Additive, wie Ultraviolettlichtabsorber, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel etc, zu der Polymerisatlösung zugegeben werden, um den daraus hergestellten geformten Gegenständen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

10 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats, bestehend aus 60,5 Gew.-% Acrylnitril und 39,5 Gew.-% Vinylidenchlorid, das man durch Polymerisation einer Monomeren-Mischung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch ein übliches wäßriges Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Natriumchlorat/Natriumsulfit-Redoxinitiators erhalten hat, vermischt man mit 90 Gew.-Teilen eines gemischten Lösungsmittels, bestehend aus 30 Gew.-% £-Caprolactam, 40 Gew.-%

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Natriumthiocyanat und 30 Gew.-% Wasser unter Rühren und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 6O⁰C. Man erhält eine homogene Polymerisatlösung mit guter Transparenz und guter Verspinnbarkeit.

In gleicher Weise kann man, wenn man das genannte gemischte Lösungsmittel, bestehend aus 30 Gew.-% G-Caprolactam, 40 Gew.-% Natriumthiocyanat und 30 Gew.-9!» Wasser verwendet, ternäre Mischpolymerisate, bestehend aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylacrylat in einem Verhältnis (Gew.-%) von 62,0/33,4/5,6 bzw. 68,0/24,5/7_F5 lösen, wobei man homogene Polymerisatlösungen erhält, die vollständig frei von ■ Trübungen und nicht gelöstem Gel sind.

Andererseits wurden drei Arten von Lösungsmitteln hergestellt, die lediglich aus Natriumthiocyanat und Wasser in Verhältnissen (Gew.-%) von 4o/6O_s 50/50 und 6o/4O bestanden, hergestellt. Dann wurden 90 Gew.-Teile dieser Lösungsmittel mit 10 Gew.-Teilen der genannten drei Polymerisatarten vermischt und während 1 Std. bei 70°C verrührt. In jedem Fall konnte keinerlei Lösung des Polymerisats beobachtet werden.

In ähnlicher Weise wurden Versuche unternommen, die genannten drei Acrylnitril-Mischpolymerisate in Lösungen zu lösen, die aus £-Caprolactam und Wasser in Verhältnissen (Gew.-%) von 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 und 40/60 bestanden. In keinem Fall konnte das Polymerisat gelöst werden.

Ein Mischpolymerisat, bestehend aus 60,5 Gew.-% Acrylnitril und 39,5 Gew.-# Vinylidenchlorid konnte in Dimethylformamid/ Wasser-Lösungen mit Verhältnissen (Gew.-%) von 100/0 und 90/10 gelöst werden, jedoch nicht vollständig in einer Lösung, bestehend aus 80 Gew.-% Dimethylformamid und 20 Gew.-# Wasser und konnte gar nicht mehr in Lösung gebracht werden,

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wenn das Dimethylformamid in einer Menge von weniger als 70 Gew.-# vorhanden war. Andererseits löste sich das Mischpolymerisat in einem gemischten Lösungsmittelsystem bestehend aus 40 Gew.-# Dimethylformamid, 40 Gew.-% Natriumthiocyanat und 20 Gew.-% Wasser, jedoch nicht in gemischten Lösungsmittelsystemen, bei denen Dimethylformamid in grös_r serer Menge vorhanden war, z.B. in Lösungsmittelsystemen mit Verhältnissen (Gew.-%) von 50/30/20, 60/20/20 bzw. 70/10/20.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsysteme aufgrund dieser Kombination der Bestandteile eine überraschende Wirkung ergeben, die nicht aufgrund des Lösungsvermögens der das System ausmachenden Einzelbestandteile zu erwarten ist. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen gemischten Lösungsmittelsysteme eine vollständig neue Klasse von Lösungsmittelsystemen darstellen, da sie eine geringe Menge einer Verbindung, beispielsweise £-Caprolactam, das kein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt oder eine Verbindung, z.B. Dimethylformamid, enthalten, das obwohl es als solches als Lösungsmittel wirkt, das Lösungsvermögen bei niedrigen Konzentrationen verliert.

B e i s ρ ie I

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten E-Caprolactams werden Propionamid, N-Methylacetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N-Methylharnstoff sym-Dimethylharnstoff, Acetamid, Harnstoff, Ithylenharnstoff oder γ-Butyrolactam verwendet. Es werden 90 Gew.-Teile von verschiedenen Lösungen, die aus einer der genannten organischen Verbindungen, Natriumthiocyanat und Wasser in einem Verhältnis (Gew.-#) von 30/40/30 bestehen, mit 10 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats, bestehend aus 68,0 Gew.-9< > Acryl-

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nitril, 24,5 Gew.-# Vinylidenchlorid, und 7*5 Gew.-% Methylacrylat vermischt und unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Man erhält verschiedene Polymerisatlösungen mit guter Transparenz und Homogenität»

Weiterhin werden Mischpolymerisate, bestehend aus 45,0 Gew.-Ji Acrylnitril, 50,2 Gev.-% Vinylchlorid und 4,8 Gew.-% Methylacrylat, 71 ,7 Gew.-56 Acrylnitril, 18,3 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 Gew.-% Vinylbromid bzw, 79,5 % Acrylnitril, 11,0 Gew_e-% Vinylbromid und 9,5 Gew.-% Acrylamid mit einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus 30 Gew.-% £=Caprolactam, 40 Gew.-% Natriumthiocyanat und 30 Ge\t.-% Wasser vermischt«, In gleicher Weise werden Mischpolymerisate, bestehend aus 59 Gew_e-% Acrylnitril, 32 Gew.-% Vinylidenchlorid und 9 Gew.-% Acrylamid bzw. 85,4 Gew.-96 Acrylnitril bzw. 85,4 Gew.-% Acrylnitril, 5,4 Gew_e-% Vinylbromid und 7j8 Gew.-% Vinylacetat mit einem gemischten Lösungsmittel vermischt, das 15 Gew.-% S-Caprolactam, 45 Gew.-% Natriumthiocyanat und 40 Gew_o-% Wasser enthält» Diese Mischungen werden unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt, wobei man transparente Polymerisatlösungen erhält, die vollständig frei von nicht gelöstem Gel sind,,

B eis ρ i e 1

Es werden drei Arten von Äcrylnitril-Mischpolymerisaten, bestehend aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylacrylat in Verhältnissen (Gew_e-%) von 65,0/27,6/7,4, 68/24,5/7,5 bzw. 72,3/21,6/6,6 in gleicher Weise wie in Beispiel l angegeben in einem Lösungsmittel,- enthaltend 15 Gew.-% E-Caprolactam, 45 Gew,-% Natriumthiocyanat und 40 Gew.-96 Wasser unter Ausbildung von Spinnlösungen gelöst. Jede der in dieser Weise erhaltenen Spinnlösungen werden durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,09 mm in ein Fällbad extrudiert, das eine Temperatur von 1O°C aufweist und 5 Gew_a»% E-Caprolactam, 15 Gew.-%

-b 11 ■»
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Natriumthiocyanat und 80 Gew.-% Wasser enthält. Die in dieser Weise gebildeten Fäden werden nach dem Waschen mit Wasser in siedendem Wasser auf die 12-fache Länge der ursprünglichen Länge gereckt, anschließend trocken auf 120⁰C erhitzt und in feuchtem Zustand bei 120⁰G entspannt. In dieser Weise erhält man drei Arten von synthetischen Acrylnitrilfasern
mit Zugfestigkeiten von 2,7» 3,0 bzw. 2,9 g/d. und einer
Dehnung von 33,3, 35,6 bzw. 41,0 %, Diese vinylidenchloridhaltigen synthetischen Acrylnitrilfasern besitzen eine deutlich verbesserte Flammbeständigkeit, verglichen mit herkömmlichen synthetischen Acrylnitrilfasern.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Acrylnitrilpolymerisatlosungen, enthaltend ein Acrylnitrilmischpolymerisat, das mindestens zu 40 Gew.-% aus Acrylnitril, zu weniger als etwa 50 Gew.-% aus einem Vinylhalagenid und/oder Vinylidenhalogenid und zu 0 bis 15 Gew.-% aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht und ein Lösungsmittel, bestehend aus 30 bis 60 Gew.-% eines Thiocyanate, 25 bis 55 Gew.-96 Wasser und 5 bis 45 Gew.-96 mindestens einer organischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln I, II oder III

   N-S-N (I)

   R₂ R₄

   Il

   -C-N (II)

   -R₈ (in)

   UJ

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   in denen R₁, R₂, R*, R^, R₅» Rg, Ry und R_Q Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und

   Rq eine Alkylengruppe bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoff atome der Gruppen R₁, R₂, R₅ und R^ und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen R₅, Rg und R₇ weniger als 4 betragen und die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen und Rq weniger als S beträgt.

   2. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylhalogenid- und/oder Vinylidenhalogenid-Gehalt des Acrylnitril-Mischpolymerisats mehr als etwa 5 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, beträgt.

   3. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Mischpolymerisat 10 bis 40 Gew.-% eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids enthält.

   4. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenid Vinylchlorid und /oder Vinylbromid vorhanden ist.

   5. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylidenhalogenid Vinylidenchlorid und/oder Vinylidenbromid enthalten ist.

   6. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilmischpolymerisat in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorhanden ist.

   7. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische der allgemeinen

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   Formel I. entsprechende Verbindung Harnstoff, N-Methylharnstoff, sym-Dimethylharnstoff und/oder asym-Dimethylharnstoff enthalten ist₈

   8_e Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß als der allgemeinen Formel II entsprechende Verbindung Formamid, Acetamidg Propionamid₉ N-Methylformamid, ϊϊ-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, N,N-Dimethylformamid₃ B_SH-Methylpropionamid und/oder Ν,Ν-Dimethylpropionamid enthalten ist,

   9ο 'Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als der allgemeinen Formel III entsprechende organische Verbindung Butyrolactam und/oder Caprolactam enthalten ist.

   10. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiocyanat Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kalziumthiocyanat und/oder Ammoniumthiocyanat enthalten ist_o

   11. Acrylnitrilpolymerisatlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 35 bis 50 Gew.-% eines. Thiocyanats, 30. bis 50 Gew.-9o Wasser und 10 bis 35 Gew.-% mindestens einer organischen Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln I, II und III besteht.

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