DE2545555A1

DE2545555A1 - Bei raumtemperatur haertbare, anaerobe zusammensetzung

Info

Publication number: DE2545555A1
Application number: DE19752545555
Authority: DE
Inventors: Bernard Miles Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: CA1065096A; JPS51125185A; GB1528626A; IT1047814B; AU8547775A; SE7511286L; SE416478B; JPS5913555B2; FR2287476B1; FR2287476A1

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abltz

Dr. Dieter F. Morf ¹⁰' ^{Oktober 1975}

Dr. Hans-Α. Brauns LC-82/82A

8 miocb&n se, Pieozeoawntr. 28

LOCTITE CORPORATION

705 North Mountain Road, Newington, Conn., V. St. A.

Bei Raumtemperatur härtbare, anaerobe Zus ammens e t ζ ung

Die Erfindung betrifft Klebmassen und Versiegelungsmassen mit verbesserten Festigkeiten bei höheren Temperaturen und verbesserter Beständigkeit gegen thermischen Abbau.

Kleb- und Versiegelungsmassen auf Basis von Acrylat- und Methacrylatmonomeren, die durch frei radikalische Initiierung polymerisierbar sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ebenso bekannt sind auch anaerobe Zusammensetzungen, beispielsweise solche, die in den US-Patentschriften 2 895 950, 3 043 und 3 218 305 beschrieben sind. Anaerobe Zusammensetzungen haben die Eigenschaft, dass sie in Gegenwart von Luft flüssig bleiben aber unter Ausbildung einer starken Klebebindung härten bei LuftausSchluss, wie beispielsweise beim Zusammenbringen von zusammengehörenden Schrauben und Muttern, auf welche die Zusammensetzungen aufgebracht worden sind.

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Obwohl die üblichen Acrylatzusammensetzungen wie auch die Acrylatzusammensetzungen auf Basis von anaeroben Massen für viele .Verwendungszwecke geeignet sind, ist ihre Anwendung doch wegen des Nachlassens der Klebekraft bei höheren Temperaturen, das heisst bei Temperaturen oberhalb 120 C oder mehr, beschränkt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Klebe- und Versiegelungsmasse zur Verfügung gestellt mit wesentlich verbesserter Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Diese Massen enthalten eine Mischung aus

(a) einem Monomeren aus der Gruppe äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat und/oder Acrylsäureestern entsprechend der allgemeinen Forme1

Il

H₂C=C-C-O-R»

•^(CH2>m

R t

0 ti

-C-C=CH,

R'

worin R einen Rest darstellt aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen einschliesslich Hydroxyalkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und einschliesslich _Q

-CH₂-O-C-C=CH₂ R¹

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und R¹ einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeutet; R" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff,—OH und

-Il

-0-C-C=CH₀

I <■

R¹

bedeutet;

und wobei m eine ganze „Zahl von wenigstens 1, beispielsweise von 1 bis 8 oder höher bedeutet, wie zum Beispiel eine Zahl von 1 bis einschliesslich 4; worin η eine ganze Zahl, die gleich oder wenigstens 1 ist, beispielsweise 1 bis 20 oder mehr bedeutet und ρ 0 oder 1 bedeutet;

(b) einem Additiv aus der Gruppe

N-R

-R^f-N,

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worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und/oder
Alkaryl bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch das Versiegeln von anliegenden Oberflächen, indem eine der erfindungsgemässen Massen auf die Oberfläche, die versiegelt oder verklebt werden soll, aufgebracht wird, und diese Oberfläche dann an eine angrenzende Fläche gebracht wird, wobei die Zusammensetzung härtet.

Eine Klasse von Monomeren, die gemäss der Erfindung geeignet ist, umfasst Acrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel

If

H₅C=C-C-O- c· ι

R*

<^CH2>m

( Λ

C
ι

R"

R »

C-O ι

Φ -J

Il

C-C=CH,

ι '

R^f

worin R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ einschliesslich, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -«»4*-.eins cn lies s lieh,

Il

-CH₀-O-C-C=CH₉
R»

bedeutet;

worin R¹ einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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worin R" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, OH und

It

-0-C-C=CH₂
ι
R¹

bedeutet;

worin m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise von 1 bis 8 oder mehr ist, wie etwa 1 bis 4; worin η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, beispielsweise 1 bis 20 oder mehr und

worin ρ 0 oder 1 bedeutet.

Die polymerisierbaren Polyacrylsäureester, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, werden hier durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei diese Aufzählung keineswegs beschränkend sein soll:

Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylendiglyceroldiacrylat, Diglyceroltetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Von diesen wird als Monomeres besonders bevorzugt Triäthylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat.

Die am meisten bevorzugte Gruppe von Monomeren für die Verwendung gemäss der Erfindung ist jedoch äthoxyliertes Bisphenol- A-dimethacrylat mit der folgenden Strukturformel:

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O CH,

Il I J

-0-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

Die andere kritische Komponente der Zusammensetzung ist ein Additiv der folgenden allgemeinen Formeln:

N-R

Die Art des Substituenten R und R' ist bei der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich und darum kann der Rest jeder organische Rest sein, der keine Gruppen enthält, die ungünstig die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und deren Verwendungszwecke beeinflussen. Am häufigsten werden R und R¹ aus der Gruppe ausgewählt, zu der Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl gehören und alle diese Reste können sehr grosse Reste sein und beispielsweise bis zu etwa 200 Kohlenstoff atome oder mehr enthalten, wobei sie jedoch im allgemeinen 6 bis etwa 100 Kohlenstoff atome und besonders bevorzugt 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten.

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Es wurde festgestellt, dass die Beständigkeit gegen thermischen oxidativen Abbau verbessert wird, wenn R oder R¹ aromatisch sind. Dies ist jedoch kein Erfordernis für die gemäss der vorliegenden Erfindung erzielbaren Verbesserungen. Es ist ersichtlich, dass sowohl R als auch R¹ aus,, verhältnismassig kompliziert aufgebauten Gruppen bestehen kann, mit der einzigen Beschränkung, dass sie nicht funktioneile Gruppen enthalten sollen, die die Wirkung ces Additivs für den beabsichtigten Verwendungszweck beeinträchtigt. Die gebräuchliche Konzentration für diese Additive liegt zwischen etwa 1 und etwa 50 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-Ji, bezogen auf die Gesarotmischung.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemässen Mischungen leicht härtbar unter Anwendung von massiger Wärme.

Die Zusammensetzungen können auch anaerob gemacht werden durch Zugabe eines Peroxyinitiators, wie er für frei-radikalische Polymerisation verwendet wird, und dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Eine ganze Zahl solcher Initiatoren ist bekannt für anaerobe Massen, beispielsweise Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Perester, die zu Peroxiden hydrolysieren, wie tert.-Butylperbenzoat und dergleichen. Die Menge, in der solche Peroxyverbindungen vorhanden sein können, kann zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-Ϊ, bezogen auf die Gesamtmischung, variieren.

Beschleuniger für anaerobe Polymerisation können vorteilhaft mitverwendet werden. Solche Beschleuniger schliessen eine Vielzahl verschiedener sekundärer und tertiärer organischer Amine, wie auch SuIfimide ein (beispielsweise Benzoesäuresulfimid) und diese Beschleuniger sind bekannt. Die Beschleuniger

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können in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 1 bis 2Gew.-£, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet werden.

Andere Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Weichmacher und dergleichen, sind auch bekannt und können vorteilhaft zu den Massen gegeben werden, wenn dies erwünscht ist mit der einzigen Voraussetzung, dass sie die Funktionalität der Additive nicht negativ beeinflussen. Dies kann durch einfache Versuche festgestellt werden.

Die erfindungsgemässen Additive haben die Fähigkeit wenigstens drei Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu verbessern, wobei das Ausmass und die Art der Verbesserung von dem jeweils verwendeten spezifischen Monomeren abhängt. Zu den erzielten Verbesserungen gehört die grössere Beständigkeit gegen Abbau einer Klebebindung, verursacht durch oxidative Effekte, die bei höheren Temperaturen auftreten, die grössere Beständigkeit der Verklebung oder Versiegelung bei höheren Temperaturen und häufig wird auch eine Verbesserung der Klebkraft unter Härtungsbedingungen bei Raumtemperatur erzielt. Es ist nicht bekannt, wodurch diese Art der Verbesserung bewirkt wird. Ohne hier an einer speziellen Theorie festzuhalten, könnte es jedoch so sein, dass die Additive gemäss der Erfindung dazu neigen mit den Monomeren Copolymerisate zu bilden. Dadurch wird der "Reissverschluss-Effekt", das heisst das Aufgehen in Art eines Reissverschlusses, wie er typisch ist bei einem thermischen Abbau, unterbunden. Die Erhöhung der Wärmefestigkeit beruht vermutlich auf der Erhöhung der Glasübergangstemperatur, welche durch eine solche Copolymerisation erfolgt.

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In den folgenden Beispielen sind die Prozente auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen.

Beispiel

Eine anaerobe Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man in Bisphenol-A-Dimethacrylat die folgenden Bestandteile einmischte:

5 % Bisphenol-A-Fumarat (Suspendierungsmittel) 3 % Cumolhydroperoxid
1,5/5 Benzoesäuresulfimid
1 % Diäthylparatoluiden
0,5 % Dimethylorthotoluiden

25 % Additive gemäss der Erfindung, wie in Tabelle I angegeben

Diese Mischungen wurden auf Stahlstifte und Ringe aufgetragen und diese wurden dann miteinander verbunden und 2M Stunden bei Raumtemperatur härten gelassen, bis die Klebekraft sich voll entwickelt hatte. Die Proben wurden dann für die in Tabelle I angegebene Zeitspanne bei 232°C gealtert. Sie wurden dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die Stahlstifte wurden von den Ringen gedrückt unter Anwedung eines Instron-Prüf-

gerätes. In Tabelle I sind die Ergebnisse in kg/cm Scherkraft angegeben und die erwünschte Verbesserung der Beibehaltung der Festigkeit nach einer thermischen Alterung geht daraus hervor.

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Tabelle I

Wochen bei 232⁰C 1 2 4 .8 11 15 26

N-Phenylmaleimid 281 239 l4l 84 — — 0 m-Phenylen-di-

maleimid 302 352 352 352 352 ~ 0

"Kerimid 601"* 316 321 330 302 316 155 49

Kontrolle ohne Zusatz 246 77 0

*
Reaktionsprodukt von Bismaleimid mit einem Diamin

Beispiel

Es wurde ein ähnlicher Ansatz wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass nur das Reaktionsprodukt von Bismaleimid mit einem Diamin (Kerimid 601) als Additiv verwendet wurde und das Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 330 war. Die Formulierungen in Tabelle II wurden verwendet, um Stahlmuttern und Schraubenbolzen (1/4-20) miteinander zu verbinden. Die Proben wurden bei 2O4°C während der Zeitdauer, die in der Tabelle angegeben wird, gealtert, die Prüfung erfolgte jedoch bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 1. Tabelle II zeigt die "Bruch/Dreh"-Kraft in mkg. "Bruch" bedeutet, das Drehmoment, das erforderlich ist, um eine erste Bewegung zwischen dem Bolzen und der Mutter zu bewirken. "Dreh"-Kraft ist das Drehmoment, das erforderlich ist, um die Mutter um l80° über den "Bruch"-Punkt zu verdrehen.

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Tabelle

II

Zeit bei 2O4°C

ein Tag

eine Woche zwei Wochen

10 % Additiv 30 % Additiv Kontrolle ohne Additiv

19,63/55,30 12,86/47,01 4,56/20,05 23,78/53,92 24,61/64,29 22,81/61,52 6,64/45,62 0,97/ 2,49 0/0,28

Beispiel

Eine Probe, die der in Tabelle II angegebenen Probe mit 30 % Additivzugabe entsprach, wurde nach einer 2-wöchigen Alterung bei 2O4°C geprüft. Die Prüfung erfolgte bei 2O4°C mit dem
folgenden"Bruch/Dreh"-Ergebnis: 24,89/32,49.

Beispiel 2 zeigt wiederum die verbesserte Beständigkeit gegen thermischen Abbau und Beispiel 3 zeigt die verbesserte Festigkeit bei hohen Temperaturen, welche durch die erfindungsgemässen Formulierungen bewirkt wird.

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Claims

Pate, ntansprüche

1. Eine bei Raumtemperatur härtbare anaerobe Zusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften auf Basis einer Mischung aus

(a) einem Monomeren aus der Gruppe äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat und/oder einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel

H₂C=C-C-O
ι
R¹

V7

-C-O

-C-C=CH,

R«

worin R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

-CH₂-O-C-C=CH₂
t
R'

bedeutet j

R^f einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, —OH und

ti

-0-C-C=CH₀ ι ^

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und m eine ganze Zahl von wenigstens 1, η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und ρ O oder 1 bedeutet ;

Cb) einem Additiv aus der Gruppe

N-R

O "-< O τ / /"\ 0 O

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkaryl bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv

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N-R¹-Ν-

ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Beschleuniger für eine frei-radikalische Polymerisation anwesend ist.

6. Eine härtbare anaerobe Klebe- und Versiegelungsmasse aus einer Mischung aus

(a) einem Monomeren aus der Gruppe äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat und einem Acrylsäureester der allgemeinen Formel

Il

H₀C=C-C-O R»

R»

worin R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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O »t

-CH₂-O-C-C=CH₂

R¹

ist;

R¹ einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, —-0H und

Il

-0-C-C=CH₂

R'

bedeutet und worin m eine ganze Zahl von wenigstens 1 und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und ρ 0 oder 1 ist;
(b) einem Additiv aus der Gruppe

N-R

N-R¹-N.

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worin R und R¹ ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und

(c) einem Peroxyinitiator für eine frei-radikalische Polymerisation, wobei die genannte Mischung bei Raumtemperatur unter wesentlichem Ausschluss von Sauerstoff härtbar ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere äthoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat ist.

δ. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass das Additiv

0 . 0

N-R¹-N

ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator Cumolhydroperoxid ist.

11. Verwendung der Klebmassen nach Ansprüchen 1 bis 10 zum Verbinden bzw. Versiegeln von Oberflächen miteinander.

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