DE2048610A1

DE2048610A1 - Anaerobes Kleb und Haftmittel

Info

Publication number: DE2048610A1
Application number: DE19702048610
Authority: DE
Inventors: Martin West Hartford Conn Hauser (V St A t
Original assignee: Loctite Corp , Newington, Conn (V St A)
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL7014479A; DE2048610C3; SE362893B; GB1281776A; IE34533L; FR2064948A5; CH544140A; BE756954A; JPS4813717B1; US3634379A; IE34533B1; CA926546A; DE2048610B2

Description

Anaerobe«, Kleb- und Haf traitfcu.L

Anaerobe Kleb- und Haftmittel (nachstehend auch einfach als "anaerobe Massen" bezeichnet) sind normalerweise flüssige polymerisierbare Stoffe, deren Härtung durch Sauerstoff gehemmt wird. Sie sind so empfindlich gegen Sauerstoff, dass die normale Diffusion des Sauerstoffs au« der Dampfphase in einer halbgefüllten Flasche oder die Diffusion des Sauerstoff f! durch die Wandungen eines luftdurchlässigen Behälters (win eines Behälters aua Hochdruck-Polyäthylen) genügt, um dat; anaerobe Haft- oder· Kiebmittel im ungehärteten- Zus tand zu halten, Bei der normalen Anwendung wird die anaerobe Hm«aο avrir-.ohen zwei geeignete, luftundurchlässige Piüehon (v/Le ί·Γο— talltüllo) eingebracht. Dann beginnt die Polyuioi'L.-iatiOii. (Härtung) in verhältniomässig kuraer. Zeit, da, die Zufuhr' d«i; h.e;n~ mend v/irkenden Sauerstoffs aufgehört hat.

La der kurzen Zeit, seit der anaerobo Marusen in (hu: l'echriik zur Verfügung stehen, habtiri slf,· eine groano ZaJiI von Aiiv/ondungagebieten gefunden, Ihr flauptverwendungaüv/oüi: hit diü Me-

1 ■ 0 9 8 1 ß / 21■ 0 B

ORIGINAL

F ■ I ' . 2(KΓ« 10

tallverarbeltung; Metallflächen schiiessen den Sauerstoff Ir: wirksame!' VJeise aus und eignen sich daher besonders für die Anwendung von anaeroben Haftmitteln. Da die heutzutage in der Technik vorkommenden Oberflächen aber οehr unterschiedliche Beschaffenheit haben, stellen· aich der. Verwendung von anaeroben Massen gewisse Schwierigkeiten in den Weg. Ausser den ' verschiedensten Metallen (Eisen, verschiedenen Stahlsorten, Aluminium, Kupfer, Bronze^ Messing usw.) kommen in der Technik auch verschiedene metallisierte Oberflächen, z.B. vcrnikkelte, verzinkte und mit Cadmium beschichtete Oberflächen, anderweitig behandelte, z-.D. mit Öl oder anderen organischen Stoffen beschichtete Oberflächen, sowie Ablagerungen von anorganischen Salzen und anderen anorganischen Verbindungen auf Metalloberflächen vor. Diese Oberflächenbehandlungen können dazu bestimmt sein, das Aussehen des betreffenden'Erzeugnisses zu verbessern, das Erzeugnis gegen atmosphärischen Sauerstoff, Besprühen mit Salz oder andere korrosive Atmosphären zu schützen oder ihm einen sonstigen Schutz zu verleihen. ,

Anaerobe Mannen werden im allgemeinen von der Art der Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, beeinflusst. Durch gewisse Oberflächenbehandlungen werden die anaeroben Massen derart "aktiviert", dass ihre Härtung beträchtlich beschleunigt wird.. So sind z'.B, Kupfer- oder Gusseisenoberflächen in die-" ser Beziehung hochgradig aktiv. Andererseits neigen einige Oberflächen zur· "Entaktivierung" oder Hemmung-der Härtung von anaeroben Massen, Zu dieser Kategorie gehören viele Überzüge, die als Schutsüberzuge gegen korrosive Atmosphären bestimmt sind.

Um dieser Schwierigkeit der Oberflächenempfindlichkeit entgegenzutreten, 'hat man verschiedene Masshahmen ·ergriffen. Zunr Beispiel kann man latente Polymerisationsbeschleuniger su den anaeroben Massen zusetzen. Hierbei handelt es sich um Stoffe, die¹ swctr die Haltbarkeit des flüssigen Erzeugnisses in ungehärtetem, Zustande nicht wesentlich-beeinflussen, aber die Här-

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tung beschleunigen, wenn der"Härtungsprozess erst einmal "begonnen hat; vgl. USA-Patentschriften 3 04-1 322, 3 046 262 und 3 210 305. Die latenten Beschleuniger lassen zwar"anaerobe Erzeugnisse schneller j aushärten, 1 beseitigen jedoch nicht die Schwierigkeit, die sich aus verschiedenen Härtungsgeschwindig-r keitcn auf verschiedenen Oberflächen ergibt; denn die Hauptwirfcung der Oberflächen besteht im allgemeinen nicht in der Härtungsgesehwindigkeit, sondern in der Zeit, die erforderlich ist, um die Härtung zu erregen. Daher hat man durch Zusatz von patenten Beschleunigern- keine gleichmässigeren Härtungsge,-schwindigkeiten erzielen können.

Eine andere Hassnahme war die Anwendung eines Oberflächenaktivators zusammen mit dem anaeroben Kleb- oder Haftmittel. Vor dem Aufbringen der anaeroben Masse wird der Aktivator auf eine oder mehrere der aneinander zu bindenden Oberflächen gesprüht; vgl. £.3. USA-Patent schrift 3 203 94-1. Durch die Verwendung von Oberflächenaktivst or en ist zv/ar'.ein gewisser Er-, folg erreicht worden, da sie die Oberfläche in bezug auf die".., Aktivität, die die Oberfläche im Kontakt mit dem Haft- oder Klebmittel zeigtj gleiehmässiger machen. Die Aktivatoren haben sich jedoch nicht allgemein in der Technik einführen.lassen, weil man bei ihrer Anwendung mit zwei gesonderten Bestandteilen arbeiten muss, sp dass der Vorteil der nur aus einem Bestandteil bestehenden anaeroben Kleb- und Haftmittel verlorengeht. Ferner wird eine zusätzliche Zeitdauer zum Zusammenfügen benötigt, weil die Aktivatoren im allgemeinen in flüchtigen ™ Lösungsmitteln gelöst sind und daher das Lösungsmittel erst verdunsten muss, bevor man die anaerobe Masse aufbringen kann. Daher bringen Oberflächenaktivatoren besonders bei Herstellungsverfahren, die am Fliessband ablaufen, Schwierigkeiten mit sich. -' ' ·

Man kann sich auch der Wärmehärtung bedienen, um eine schnellere Härtung auf allen Arten von Oberflächen zu erreichen. Es ist aber gerade einer der Hauptvorteile der anaeroben Massen,'

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dass sie schon, bei Raumtemperatur erhärten. Daher stellt die Wärmehärtung, die zeitraubend und kostspielig ist, keine zweckmässige Lösung des Problems dar.

Ein anaerobes Haftmittel, das die Härtungsgeschwindigkeit auf allen Arten von Oberflächen gleichmässig macht und erhöht und keines äusseren Anregungsmittels bedarf, um eine zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen, wäre daher sehr wertvoll und würde einen bedeutenden Portschritt auf dem Gebiete üer Chemie der anaeroben Massen darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind anaerobe Massen, die als Polymerisationserreger ausser einem Hydroperoxid noch ein organisches Peroxid enthalten. Im allgemeinen ist das Hydroperoxid in dem Gemisch ein organisches Hydroperoxid, und data polymerisierbar Monomere der anaeroben Masse ist ein polymerisierbarer Acrylsäureester. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum. Verbessern normaler anaerober Massen aus einem Acrylsäureester und einenr Hydroperoxid, welches darin besteht, dass man der Hasse, eine geringe, aber wirksame Menge eines organischen Peroxids zusetzt. '

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Binden aller oder nahezu aller Arten von luftundurchlässigen Oberflächen; bei dem eine Masse der oben beschriebenen Art auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird, worauf die Oberflächen miteinander in Berührung ' gebracht werden, bis die anaerobe Masse gehärtet ist und die Flächen aneinander bindet.

Die Anwendung der Massen und der Verfahren gemäss der Erfindung bietet bedeutende Vorteile gegenüber den bisher bekannten anaeroben Massen. Praktisch alle bisher bekannten anaeroben Massen wurden von den meisten Metalloberflächen- stark beeinflusst und konnten, wie oben erwähnt, in technischem Massstabe nur für aktive Metalloberflächen eingesetzt werden.

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Pur die meisten anderen Oberflächen musste ein Oberflächenaktivator oder Wärme angewandt werden, wenn die Härtung In einigermassen kurzen Zeitspannen verlaufen sollte.

Die !'lassen gemäss der Erfindung Rieten gegenüber den bisher bekannten anaeroben Massen zwei bedeutende Vorteile: Erstens können 3ie mit Erfolg auf einer grossen Anzahl von Oberflächen verwendet werden, auf denen die bekannten anaerobsn Hassen nur mit sehr massigem Erfolg· verwendet werden konnten, · oder auf denen sie ohne Zuhilfenahme von Wärme oder von Oberflächenaktiyatoren überhaupt nicht verwendet werden konnten·. Typische Oberflächen, auf denen sich dieser Unterschied im Verhalten bemerkbar macht, sind Zink- und Cadmiumbeläge^ Glas und Kunststoffe, wie Polyäthylen und Polyhexamethylenadipin- ( säureamid.

Zweitens wird durch die Massen gemäss der Erfindung der Unterschied zwischen den Härtungszeiten auf verschiedenartigen Oberflächen bedeutend verringert. Der.Unterschied in den Härtungszeiten auf aktiveren und auf typisch inaktiven Oberflächen betrug bei den bekannten anaeroben Massen 24 Stunden oder mehr. Bei Verwendung der anaeroben Massen gemäss der Er- " findung wird dieser Unterschied auf ein'en Bruchteil verringert; gewöhnlich .beträgt er etwa 2, bis 4 Stunden oder weniger. "

AIo Hydroperoxide kann man in- den Massen gemäss der Erfindung alle in der Technik bekannten Hydroperoxide verwenden. Man | kann zwar mit Wasserstoffperoxid arbeiten} vorzugsweise verwendet man jedoch organische Hydroperoxide, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel R¹OOH, in der R¹ einen Kohlenwasseratoffrest mit bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenotoffatomen bedeutet. Der Rest R¹ kann auch beliebige .Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern sie Jas Hydroperoxid für den hier in Betracht kommenden Verwendungszweck . nioht beeinträolitigen. Typische Beispiele für verwendbare

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Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydropero/:id und p-Menthanhydroperoxid. Andere Hydroperoxide können csich durch Sauerstoffanlagerung an verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Octan und Cyclohexen, oder an Äther, Ketone und Orthoameisensäureeoter in flüssiger Phase bilden. Gewisse Peroxyverbindungen, die erst an Ort und Stelle eine Hydrolyse oder Zersetzung zu Hydroperoxiden erleiden, können ebenfalls verwendet v/erden. Beispiele für solche Verbindungen sind tert.Butylperbenzoat und Dihydroxyheptylperoxid.

Ebenno kann man in den Massen gemäss der Erfindung die verschiedensten organischen Peroxide verwenden. Vorzugsweise ha-

2 3 ben die organischen Peroxide die allgemeine*Formel R ODR ,

2 3
worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 12 Kohlen-

2 3

etoffatomen bedeuten. R- und R können gleich oder verschieden sein und beliebige- Substituenten oder Bindungen aufweisen, die die Peroxide für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele für erfindungngemäss verwendbare Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert..butylperoxyhexan, Dicumylperoxid und Di-tert.butylporoxid. Von diesen werden die Diacylperoxide besonders bevorzugt.

Als polyroerisierbare Monomere enthalten die anaeroben Massen gemäss der Erfindung polymerisierbar Acrylsäureester. Unter "Acrylsäureestern" sind hier auch α-substituiertο Homologe und Analoge von Acrylsäureestern, wie Methacrylsäureester, Äthylacrylsäureester und Chloracrylsäureester, zu verstehen. Die monomeren Acrylsäureester brauchen nicht 'in reinem Zustand vorzuliegen; sie können technische Produkte sein, die Stabilisatoren, wie Hydrochihone und Chinone, enthalten. Unter den Begriff "polymerisierbarer Acrylsäureester" fallen nicht nur die monomeren Acrylsäureester in reinem und unreinem Zustande, sondern auch Massen, die diese Monomeren in ausreichender Menge enthalten, um ihnen das Polyroerisationsverhalten der Acrylsäureester zu verleihen. Es liegt auch im Rah-

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men der Erfindung, die Eigenschaften der gehärteten Kassen durch Verwendung eines oder mehrerer monomerer Acrylsäureester zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, ab- ■ auwandeln.

Von "besonderem Wert sind Di- und ödere Polyacrylsäureester. Sie besitzen ein hervorragendes Haft- und Klebevermögen, da sie vernetzte Polymerisate bilden. Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besonders wenn der alkoholische Teil des Estermoleküls eine Hydroxy-, eine Aminogruppe oder einen sonstigen reaktionsfähigen Substituenten aufweist, der* als Stelle einer möglichen intermolekularen Bindung dient.

Monoacrylsäureester, die sich für die anaeroberi Massen gemäss der Erfindung-eignen, weisen einen Acrylatteil der allgemeinen Formel

0
-0-G-G= CH₀

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylreat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einen Alkoholteil mit einem reaktionsfähigen Zentrum auf, das die intermolekulare Bindung begünstigt und ein labiles Wasser- ,: stoffatom,- das Heteroatom eines heterocyclischen Hinges, ein Hydroxy-, Aminorest (vorzugsweise ein alkylsubstituierter Aminorest), eine Cyangruppe oder ein, Halogenreat 3ein kann.- ·- " Beispiele für Monomere dieser Art sind Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurecyänäthylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester., Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäureglycidylester. ' .

Eine der besonders bevorzugten Gruppen von Polyacrylsäureestern für die anaeroben Massen gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel:

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Il c - σ

«5

-(CHn)-T-. C -C-O

— c - σ = cn

in der R^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit¹ 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffätom'en oder einen Rest der Zusammensetzung

- CH₀ -0-S-C= CH₀ ^d in ^d

.bedeutet, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis-4 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

- 0 - C - C

CH,

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis 15 oder mehr, vorzugsweise von 1 bie 8 einschliesslich, η e,ine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis 20 oder mehr bedeutet und ρ den Wert 0 oder 1 hat.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare, der obigen allgemeinen Formel entsprechende polymerisierbar Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, !Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethaorylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-ichloracrylat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Heopentylglykoldlacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat. . . ·

Die zweite Gruppe der bevorzugten Acrylsäureester sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Acrylsäureester, der im Al-

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koholteil seines Moleküls ein reaktionsfähiges Vasserstoffatom enthält, mit einem Polyisocyanat gewonnen werden; vgl.' USA-Patentschrift 3 425 988. Vorzugsweise ist das reaktion-', fähige Was s er st off atom das.. Wasserstoff atom eines Hydroxyoder.'eines primären oder sekundären Aminosubstituenten des Alkoholteils des Estermoleküls, und das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat. Um zu gewährleisten, dass jede funktionelle Isocyanatgruppe des Polyisocyanats substituiert wird, 3oll der.Acrylsäureester bei der Umsetzung im Überschuss angewandt werden.

Als Acrylsäureester zur Verwendung im Sinne des vorhergehen- den Absatzes werden besonders Acrylsäurealkyl- oder -arylester bevorzugt, die in besonders "bevorzugter Weise die all- {

gemeine Formel ■ ..·...

R⁵ 0 .

H₀C =0-0-0, R⁷ -X-H . · ■ R⁸-

I Q

aufweisen, in der X die Bedeutung"-0-Oder -N- hat, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arälkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-

• 5 7 ·

atomen bedeutet, R die obige- Bedeutung hat und R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 14· Kohlenstoffatomen, vor- '. zugsweise den Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest, be- g

7 8· ' I

deutet. R und R können beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese das Molekül für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen.

Typische Polyisocyanate, die mit den oben genannten Acrylsäureestern zu monomeren Polyacrylsäureestern umgesetzt werden können, sind Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiiso-•cyanat, Dianisidindiisooyanat, Oyclohexylendiisocyanat, "2-ChlorpropandiiBooyanat,. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diäthyläther-2,2'-diiBOoyanat_f 3-(Dinjethylamino)-pentandiiso-

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cyanat, Tetrachlorphenylen-1,4-diisocyanat und trans-Vinylcndiisocyanat. Weitere verwendbare Polyisocyanate -sind die Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung eines Überschusses eines der oben genannten Isocyanate mit Polyaminen, die endständige primäre und sekundäre Aninogruppen aufweisen, oder mit mehrwertigen Alkoholen, z.3. vait ' den Alkan- und Alkenpolyolen, wie Glycerin, Hex:antriol-1,2,6, Pentandiol-1,5, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan oder Kondensationsprodukten aus Alkylenoxiden und 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylraethan, erhält. ' . '

Weitere verwendbare Monomere sind Epoxy- oder Sstereinheiten mit endständigen Acrylatgruppen oder niedere Polymerisate derselben. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind

CH

R⁵ O OH

I Il ·

C-C-O-CHn-C-

R⁵ 0 . OH

I Il I

C-C-O- CHo — C—

OH

>8

,-C - CH₉ - Ii - CH₉

H H

CH

R⁵ O ,

I Il

C-C-O-

R⁵ O

(CRp_m~o - σ -

O- H^ η ι

C-C=CH,

• CH₂ « O - C - O - (CRJ)_n, — O -

0 ?S

Il I

-C-C=GH, η

worin R ,R , R , m und η die obigen Bedeutungen haben. .

Alle der oben genannten monomeren Acrylsäure- und Polyacrylsäureester können auoh im Gemisch miteinander verwendet v/er den* Viele der oben'beschriebenen Acrylsäureester von höherem Molekulargewicht .sind sehr zähflüssig und werden vorteilhaft

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mit einem Acrylsäureester von niedriger Viseosität, wie einem Acrylsäurealkyl- oder -hydroxyalkylester, vermischt (verdünnt ).

Auoser dem Monomeren und den Erregern enthält die anaerobe Hanse gewöhnlich noch einen oder mehrere Polymerisationserreger. Hierbei handelt es sich um 'Stoffe, die zwar die Haltbarkeit des Produkts nicht "beeinträchtigen, aber die Härtung beschleunigen, sobald die Polymerisation begonnen hat. Es gibt eine Anzahl von bekannten Beschleunigern, die auch" schon für anaerobe Massen verwendet-worden sind. Beispiele hierfür sind organische Amide, wie Formamid und Bernsteinsäureamid. Vielfach 'werden auch tertiäre Amine, wie Iributylarain und Triäthylamin, verwendet. I

Besonders günstig wirken in den anaeroben Massen-gemäsc der ■ Erfindung Beschleuniger, die ein organisches SuIfimid enthalten. J¹Ur die Zwecke der Erfindung kann das organische SuIfimid als eine organische Verbindung "bezeichnet werden, die die Gruppe -SO₂-NH-CO- aufweist. Diese Sulfimidgruppo kann zwar in Form einer offenen Kette vorliegen; vorzugsweise bildet sie jedoch den Teil eines heterocyclischen Ringes. Ein besonders bevorzugtes SuIfimid ist Benzoesauresulfimid.

Bei besonders bevorzugten anaeroben Massen gemäss der Erfindung enthält der Beschleuniger eine Kombination aus einem organischen SuIfimid und einem organischen Amin. Bei dieser be- ä vorzugten Ausführungsform der Erfindung muss das Stickstoffatom des organischen Amins ein freies Elektronenpaar aufweisen und hinreichend nukleophil sein, um zusammen mit dem organischen SuIfimid eine wesentlich höhere Härtungsgeschwindigkeit hervorzubringen als die gleiche Menge nur einer der beiden Verbindungen für sich allein. Die Eignung des organischen Amins in dieser Hinsicht lässt sich leicht durch einige Routineversuche bestimmen, indem man Proben herstellt und diese, z.B. auf Schrauben und Muttern aus verschiedenen Metallen,

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prüft,· wie nachstehend beschrieben. Als Richtlinie seien die folgenden organischen Amine genannt, die sich in dieser Beziehung als wertvoll erwiesen haben: (a) heterocyclische sekundär e Amine, und zwar vorzugsweise solche, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist, wie Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3» 4-Tetrahydrochinolin; (b) N,N-Dialkylarylamine, wie diejenigen der allgemeinen Formel

in der E einen carbocyclischen aromatischen Kern, vorzugsweise den Phenyl- oder Naphthylrest, R und R niedere Alkylreste mit 1 bis "4 Kohlenstoffatomen, t 0 oder, eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R einen in .der o-Stellung stehenden niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis· 4· Kohlenstoffatomen bedeuten* während t grosser als 1 ist. Beispiele für geeignete N₁N-Di-. alkylarylamine sind NjN-Dimethyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin. * .

Ausser den oben beschriebenen Stoffen können die anaeroben Massen geraäse der Erfindung noch eine grosse Anzahl von Bestandteilen enthalten, die wahlweise zugesetzt werden können, um dem Endprodukt technisch wertvolle Eigenschaften zu ver- " leihen. Häufig empfiehlt sich der Zusatz von Farbstoffen, Verdickern, thixotropen Mitteln, Weichmachern oder Klebstoffen. Obwohl der Zusatz von Stabilisatoren (Inhibitoren) in Anbetracht der verbesserten Beschaffenheit der Ausgangsstoffe nicht mehr unbedingt erforderlich ist, hat es 3ich doch als zweckraässig erwiesen, den anaeroben Massen geringe Mengen an solchen Mitteln zuzusetzen. Typische Stabilisatoren sind · Chinone, Hydrochinone und sterisch gehinderte Phenolverbindungen.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten können'innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Polymerisationserreger können in

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jeder beliebigen Konzentration verwendet werden, die die anaerobe Masse unter normalen Lagerungs- und. Verwendungsbedin- gungen nicht unbeständig macht. Diese Konzentration beträgt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und im allgemeinen'weniger als etwa 15 Gewichtsprozent der Hasse. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent, besonders bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsprozent. Auch die relativen Mengen von Peroxid und Hydroperoxid können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Hydroperoxids soll gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent und die des Peroxids gewöhnlich nicht • weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent betragen.

Die Menge der Polymerisationsbeschleuniger liegt im Bereich i von etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent der .Gesamtmasse. Da3 SuIf r imid wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,2 bis 5*0 Gewichtsprozent zugesetzt. Wenn man von "der besonders bevorzugten Kombination eine3 organischen Sulfimids mit einem reaktionsfähigen organischen' Amin Gebrauch macht, beträgt die Gesamtmenge aus Sulfimid und Amin im allgemeinen etwa 0,4 bis 6,0 . Gewichtsprozent der anaeröben Masse, und die Menge jedes der beiden Einzelbestandteile (Sulfimid und Amin) beträgt mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der Masse. Vorzugsweise beträgt die Menge des Sulfimids mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent und diejenige des. Amins mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

Das Monomere stellt gewöhnlich den Hauptbestandteil des Restes der anaeroben.Masse dar; seine Menge beträgt im allgemeinen etwa 55 bis 95 Gewichtsprozent der anaeroben Masse. Die verschiedenen, wahlweise zuzusetzenden Bestandteile (Ver- · dicker, Weichmacher usw.) können in Konzentrationen angewandt . werden, die die Eigenschaften der anaerobon Masse für den be- - absichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Die ■' Menge dor wahlweise zuzusetzenden Bestandteile beträgt im allgemeinen nioht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der Masse

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und vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent.

Bei der Anwendung "brauchen die anaeroben Massen hur auf die zusammenzufügenden Oberflächen aufgebracht izu werden, worauf aan die Oberflächen in unmittelbare Berührung miteinander bringt, bis die anaerobe Masse ausgehärtet ist und ihre Bin-' .dungswirkung ausübt. Es wurde gefunden, dass sich im wesentlichen alle Metalloberflächen in wirksamer Weise rait Hilfe der Haftmittel gemäss'der Erfindung in einer Stunde, gewöhnlich aber schon innerhalb einer viel geringeren Zeit, binden lassen. Auch eine grosse Anzahl nichtmetallischer Oberflächen lässt sich innerhalb etwa einer Stunde binden, und nur in vereinz'elten Fällen findet man Oberflächen, die sich innerhalb zwei oder drei Stunden nicht zum Anhaften aneinander bringen lassen. Beispiele für nichtmetallische Oberflächen, die sich innerhalb zwei Stunden oder geringerer Zeiträume aneinander binden lassen, sind Glas, .Polystyrol, Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Acrylsäurenitril, Butadien und Styrol sowie Polyhexamethylenadipinsäureamid. Die meisten dieser Oberflächen lieoaen sich bisher mit Hilfe von anaeroben Haftmitteln in · beliebigen Zeiträumen, geschweige denn in den hier angegebenen kurzen Zeiträumen, kaum zum Aneinanderhaften .bringen. Hinsichtlich anderer unporöser Oberflächen können vergleichbare Härtungsgeschwindigkeiten erwartet werden. Die einzigen Oberflächen, auf denen eine Härtung nicht oder nur in längeren Zeiträumen erfolgt, sind diejenigen, die aus Werkstoffen bestehen, welche die Radikalkettenpolymerisation, hemmen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der Klebe- und Haftmittel gemäss der Erfindung. Falls niohts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengenverhältnisse und Prozentwerte auf das Gewicht.

-H-

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85,4	Gew.-5»
10,0	Il
0,4	Il
.4,0	It
0,2	Il
100-Teile	je Million

Beispiel 1

Eine anaerobe Masse I wird durch Vermischen der. folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

. Polyäthylenglykol-dime/fchacrylat .

(mittleres Molekulargewicht 330) 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert«butyl-

peroxyhoxan
tert.Butylhydroperoxid
Benzoesäuresulfimid
N,N-Diäthyl-p-toluidin
p-Benzochinon

Ein Teil dieser Masse wird aufbewahrt und von Zeit zu Zeit einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen, um fes.tsu- I stellen, ob das Produkt längere Zeit haltbar ist. Die Prüfung wird durchgeführt, indem man 2 ml der Masse in ein normales, 10 ml fassendes Reagenzglas eingibt und das Reagenzglas in ein Wasserbad von einer konstanten Temperatur von 82 C taucht. Man bestimmt den Zeitpunkt, zu dem die Masse gehärtet ist. Dann wird die Masse von Zeit zu Zeit in der gleichen Weise untersucht, um festzustellen, ob das Produkt weniger beständig wird, was sich an einer kürzeren Härtungszeit.im _- Wasserbad bei 82° C bemerkbar machen würde. Hierbei wird · f&stgesteilt, dass die Stabilität sich innerhalb mehrerer Honate nicht verschlechtert, die. Masse also eine für technische Zwecke ausreichende Haltbarkeit aufweist. . , . |

Dann wird das Verhalten der anaeroben Masse I auf verschiedenen. Oberflächen untersucht. Mehrere Tropfen des Haftmittels werden auf die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Eisen', .aus Aluminium sowie von verzinkten und mit Cadmium beschichteten Schrauben und Muttern aufgebracht, und die Schrauben und Muttern werden so weit zusammengeschraubt, bis nur noch drei Gewindegänge der Schraube unter der Mutter freiliegen. · ·

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15, 30 und, 60 Minuten nach dem Zusammenschrauben werden die Teile untersucht, indem inan versucht, die Muttern gegen die Schrauben zu verdrehen, und dabei wird der Zeitpunkt festgestellt, zu dem eich die Mutter nicht mehr von Hand "bewegen lässt. Diese Zeitspanne wird als "Erstarrungszeit" bezeichnet und gibt an, wann eine wesentliche Härtung stattgefunden hat. Bei der Polymerisation geht die Masse schnell vom flüssigen in den plastischen oder festen Zustand über, und daher läset sich die "Er3tarrungozeit" mit ziemlicher .Genauigkeit und Reproduzierbarlceit bestimmen. Ein ähnlicher Versuch wird mit 2,5 cm χ 10 cm messenden Glasscheiben durchgeführt, indem man einige Tropfen des Haftmittels auf ein Ende einer ersten Glasscheibe aufbringt und eine zweite Glasscheibe so auf die erste auflegt, ,dass sie dieselbe um 2,5 cm überlappt. Die •Zeitspanne bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sich die eine Scheibe nicht mehr gegen die andere bewegen lässt, wird als "Erstarrungs.zeit" verzeichnet.

Die ,Ergebnisse sind	die folgenden:	Beispiel 2	Erstarrungszeit, Min.
	Tabelle I		15
Oberfläche			60
Eisen		.30
Aluminium		30
ver.zinkt		60
mit Cadmium	beschichtet
Glas	•

Eine Reihe von anaeroben Haftmfctteln, die als anaerobe Hassen JI'bis"VI bezeichnet werden, werden aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen gewichtsprozentualen Anteilen wie die anaerobe Masse I, jedoch mit dem Unterschied, hergestellt, dass verschiedene Kombinationen aus Peroxid -und Hydroperoxid verwendet werden. Die in den einzelnen Massen verwendeten Peroxide und Hydroperoxide ergeben sich aus Tabelle II..

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	Tabelle II
Anaerobe Manse	Peroxid	Hydroperoxid
II	2, 5-D Line thyl-2,5-di- tert.butylperoxyhexan	Our iolhydr ο ροί· oxid
III	2, 5-Dirne bhyl-2,5-di- tert;butylperoxyhexan	p-ilenthr-.n- liydroperoxid
IV	Dicumylperoxid	tert.Butyl- hydroperoxid
V	Di-tert,bu,tylperoxid	tert.Butyl- hydroperoxid
VI	DicumylperoxLd	Cumolhydro peroxid "

Die anaero"ben Massen II bis TI werden dann 'genlusB B auf ihre Haltbarkeit untersucht". Die Ergebnisse zerren, dass die anaeroben Hassen II "bis VI eine technisch brauchbare Haltbarkeit aufweisen. Dann werden die "Erotarrungsaeiten" nach dem Verfahren des' Beispiels 1 auf Schrauben und Muttern aus Kison sowie auf,verzinkten und auf mib Cadmium beschichteten Schrauben und Muttern bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III .

Erstarrungszeit der anaeroben Massen, Minuten Oberfläche II . Ill IY V VI

Eisen	30	30	15	15 .	30
Zink	30	30	30	30	nicht untersucht
Cadmium	30 .	30	60	30	nicht untersucht

Beispiel 3

Die anaeroben Massen VII, VIII und IX werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältniesen hergestellt:

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1570-P

2ü/:°310

Bentand teil

Tabelle IV

Anaerobe Maoce, Gew.-?» YII VIII , IX

1'olyUfchylenglykol-■lime fchacrylat deo Beispiele»

2,5-Dimethyl-2_t5-diter t. butyl pdroxyh'exan tert.Bufcylhydroperoxid Bonzoeauuresulfimid N,N-DiU bhyl-p-toluidin p-Benzoohinon

87,5

90,7

90,1

7	,8	3	13	5,	5
I	,0	2	,3	1,<
3	,0	3	,0	2,	2
O	,7	0	»7	ο,	5

Teile je Million

Die anaeroben Maasen VII, VIII und IX werden geniäsa Beispiel 1 auf ihre Beständigkeit untersucht, und es stellt sich heraus, daoo sie eine für technische Zwecke ausreichende Haltbarkeit aufweinen. Die gleichen Massen werden dann nach dem in Bei- . 3piel 1 beschriebenen Verfahren auf eisernen, verzinkten und mit Cadmium beschichteten Schrauben und'Muttern geprüft. Die "Erstarrungszeit¹¹ wird 15, 30 und 60 Minuten nach dem Zusammenschrauben bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle V

Erstarrungszeifc der anaeroben Massen, Hinuten Oberfläche VII VIII IX '

Eisen

Zink

Cadmium

15	15	15
30	30	30
30	60	30
Beispiel 4

Die anaerobe Masae I des Beispiels 1 wird auf verschiedenen Kunststoffoberflächen geprüft. Diese Oberflächen und die entepreohenden "Eretarrungszeiten" sind in Tabelle VI angegeben.

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SAD ORIGINAL

. Tabelle YI
Oberfläche . ' Brot arruiifia zeit, Kin.

Polyvinylchlorid ' 60

PolyhGxamethylenadipinsäureamid 120

Copolymeriaat aus Acrylsäure-

nitril, .Butadien und Styr.ol 60

Polystyrol " 60

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109816/71ΠΒ

Claims

204P51G Lootite Corporation 2. Oktober 1970 1578-F Patentansprüche

1. Anaerobes Kleb- und Haftmittel auf der Basis öines polyn.erisierbaren Acrylsäureesters und eines Hydroperoxids als Polymerisationserreger, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationserreger ausser dem Hydroperoxid noch ein organisches Peroxid enthält.

2. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid ein Dialkylperoxid ist.

3. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch'2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid ein organisches Hydroperoxid und der Acrylsäureester (a) mindestens ein Polyacrylsäureester und/oder (b) mindestens ein Konoacrylsäureester ist, bei dem der. Alkoholteil des Estermoleküls als reaktionsfähiges Zentrum ein labiles Wasserstoffatom, das Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, eine Hydroxy-, Amino-, Cyan- oder Halogengruppe aufweist.

4. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Acrylsäureester ein Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

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BAD ORIGINAL

1578-F

O 0- -(CH₂ M M R*
I 0 2 04Θ3 10 Ii
σ - - ⁰ I
— C - 0
ί
—c = C - ,)_m— W R⁴ η - C = CIL, R⁵ C.

ist, in der H ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder ilydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

- CH₂ - O - C -' O = CH₂ '

R⁵

5
. bedeutet, R ein V/asserstoff- oder Ilalogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein Wanoerstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung ' · ·

- O -·0 - C = CH₂

R⁵

m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 15» η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeuten und pden Wert O oder 1 hat.

5. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Bestandteil ein or/;nni3ches SuIfimid enthält. . ·

6. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 5, dadurch · gekennzeichnet, das3 e3 als weiteren Bestandteil ein orga-•nisches Amin enthält.

7. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ein heterooyclisches sekundäres Amin oder ein Ν,Ν-Dialkylarylamin ist.

8. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass das organische Peroxid die allgemeine

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1578-F Oft 2 O4-^Q 6.1 O

ο -κ 2 7

Formel R OQR aufweist, in de.r R und R^ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen-bedeuten. - η

9. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser einem polymerisierbaren Acrylsäureester· ein organisches Hydroperoxid in I·.:■ , /-n von nicht weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent, ein· Dialkylperoxid in Mengen von nicht weniger als etwa 1 ,-Ö Gewichtsprozent, Benzoesäuresulfimid in Mengen von nicht weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent und ein N,U-Dialkylarylamin in Mengen von nicht weniger als 0,2 Gewichtsprozent enthält.

10. Anaerobes Kleb- und Haftmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hydroperoxid Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid, als Dialkylperoxid 2,5-Dimethyl-2,5-tert.butylperoxyhexan, Dicuniylperoxid oder Di-tert.butylperoxid und als Arain ein

, ΙΙ,Ν-Dialkyl-p-toluidin enthält.

11. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von an&erc ... Kleb- und Haftmitteln auf der Basis eines pol3merisi3r rcn Acryl3äureesters und eines organischen Hydroperoxid.,, dadurch gekennzeichnet, dass man der Masse mindestens e^v/a 1,0 Gewichtsprozent Dialkylperoxid zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeioiinet, dass man der Masse ausserdem ein organisches 3ulfimid und ein organisches Amin zusetzt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Haftverbindunc zwischen Oberflächen durch Auftragen eines anaeroben Kleb- und Haftmittela auf mindestens eine der Oberflächen und Zusammenfügen der Oberflächen, bis das anaerobe ICLeb- und Hartmittel erhärtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man :.,3 anaerobes Kleb- und Haftmittel ein Gemisch aus einem polymer lsi erbaren Acrylsäureester, einem organischen Hydroper-

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1578-]?· te 20486 TO

oxid in Mengen von nicht weniger als etwa. 0,3 Gewiertcproaent, einem Diallcylperoxid in Mengen von nicht weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent, Benzoesauresulfimid in Merr-jon von nicht weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent und ei..·=·.? Ν,Ν-Dialkylarylamin in Mengen von nicht weniger al3 0,2 o-ewichtsprozent verwendet. -

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