DE1594121A1

DE1594121A1 - Bei Sauerstoffausschluss erhaertende Klebstoffe oder Dichtungsmittel

Info

Publication number: DE1594121A1
Application number: DE19671594121
Authority: DE
Inventors: Wegemund Dr Dipl-Chem Bernd; Galinke Dr Dipl-Chem Joachim
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1967-03-01
Publication date: 1969-09-04
Also published as: FR1558014A

Description

Henkel & Cie GmbH

.Patentabteilung f Düsseldorf, den '2rr7ebr.' 1967

Henkelstr. 67 Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung
D 3339

"Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel »»■

Die Erfindung betrifft bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern und organischen Peroxiden.

Es ist bekannt, unter Luftabschluß polymerisierende, für Klebezwecke geeignete flüssige Gemische aus Dimethacrylsäure- bzw. Diacrylsäureestern von zweiwertigen Alkoholen herzustellen. Dabei wird der flüssige Ester durch Einleiten von Sauerstoff vorbehandelt (DBP 953 563) oder mit Hydroperoxid versetzt (DAS 1 109 891). Weiterhin ist es bekannt, für den gleichen Zweck die Monoester der Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen zu verwenden (französische Patentschrift 1 372 368). Die bisher bekannten bei Luftausschluß erhärtenden Gemische weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So sind die durch Behandeln mit Sauerstoff erhaltenen Produkte nur schlecht haltbar. Es muß ständig Luft bzw. Sauerstoff eingeleitet werden, um eine spontane Polymerisation zu verhindern. Die Ge-

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mische aus Diestern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen und«Hydroperoxiden sind zwar beständiger als die vorher erwähnten Produkte, sie ergeben bei Verklebungen jedoch nur relativ geringe Scherfestigkeiten. Die Monoester der Methacryl- bzw. Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen gestatten zwar die Herstellung von festen Verbindungen zwischen den Werkstoffen, sie weisen jedoch nach dem Mischen mit Hydroperoxiden eine oft nicht ausreichende Lagerstabilität auf und ergeben vor allem wasserempfindliche Verbindungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche bei Sauerstoffausschluß erhärtende lagerfähige Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, welche die obigen Nachteile nicht zeigen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Gemische aus gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern und organischen Peroxiden, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Acrylsäureestern der allgemeinen Formel

CH₀ = C - C - 0 - (CH) Ar

2 ι η η

X 0

wobei X=H, CH₃, Cl oder Br, η = 2, 1 oder 0,R=H oder einen niederen Alkylrest mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ar = einen gegebenenfalls durch'Alkylgruppen bzw. Alkoxygruppen substituierten aromatischen Rest bedeutet.

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Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen handelt es sich also um Acrylsäure-, Methacrylsäure-, oc-Chlor- oder cxf-Bromacrylsäureester monovalenter, aromatische Reste enthaltender Alkohole bzw. von Phenolen. Als aromatische Gruppen enthaltende Esterkomponente kommen beispielsweise ß-Phenyläthanol, Methylphenylcarbinol, Phenol, die isomeren Kresole, Hydrochinonmonomethyläther, Resorcinmonoäthyläther und andere mehr infrage. Die erhärtenden Gemische können auch verschiedene der vorstehend genannten Ester enthalten. Dadurch kann beispielsweise eine bestimmte gewünschte Scherfestigkeit eingestellt werden.

Bevorzugt sind Gemische mit einem Gehalt an Methacrylsäureester des Benzylalkohol.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können in bekannter Weise hergestellt werden. Wenn die Ester von ihrer Herstellung her noch geringe Mengen an Stabilisatoren enthalten, ist es nicht notwendig, diese zu entfernen.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure bzw. Halogenacrylestern können den Mischungen in geringer Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 20 %, weitere polymerisierbar ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden. Als solche kommen etwa infrage Acrylsäure- bzw.

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Methacrylsäureester anderer einwertiger Alkohole, wie etwa der Butylester oder 2-Äthylhexylester der Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolester dieser Säuren. Weiterhin kommen infrage andere polymerisierbar Verbindungen, wie etwa Ester der Malein- oder Fumar- oder Itaconsäure.

Ferner wirkt sich der Zusatz von ungesättigten Polyestern häufig günstig auf die Eigenschaften der Klebe- oder Dichtungsmittel bzw. der damit hergestellten Verbindungen aus.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische können organische Hydroperoxide eingesetzt werden, die sich von solchen Kohlenwasserstoffen herleiten, welche etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise sind geeignet tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid.Ferner können verwendet werden z.B. tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-d-hydroxy-cyclohexyD-peroxid, tert.-Butyl-peroxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid.

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Die organischen Peroxide bzw. Hydroperoxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %, insbesondere 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein.

Neben den polymerisierbaren Estern der gegebenenfalls substituierten Acrylsäure und den organischen Peroxiden können die erhärtenden Gemische noch Stabilisatoren bzw. Beschleuniger enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise mehrwertige Phenole oder Chinone, wie etwa Hydrochinon oder Di-tert.-Butylhydrochinon. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Mercaptane wie etwa Octylmercaptan oder Dodecylmercaptan und andere mehr. Die Beschleuniger werden im allgemeinen nur in geringen Mengen von etwa 0,1 bis 5 % zugesetzt.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Gemischen auch Verdickungsmittel, Weichmacher und Farbstoffe zuges'etzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol und andere mehr. Ferner können den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen als Verdickungsmittel anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise feinverteilte Kieselsäure, Calciumsilikat, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.

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Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Gegenüber bekannten Produkten zeichnen sie sich durch eine verbesserte Scherfestigkeit der mit ihrer Hilfe hergestellten Verklebungen aus. Ferner sind die Produkte nach dem Erhärten gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen· weniger anfällig.

Demnach können die Gemische vorteilhaft zum Verkleben von Metallen, Glas, Porzellan und Kunststoffen mit sich selbst oder untereinander verwendet werden. Außerdem können feinste Risse bzw. Undichtigkeiten in den erwähnten Materialien mit den erfindungsgemäßen Gemischen verschlossen bzw. versiegelt werden.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel zum Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium eingesetzt werden. Man bringt geringe Mengen der erhärtenden Gemische zwischen die zu verbindenden Flächen, welche so aufeinander gelegt werden, daß die Luft bzw. der Sauerstoff ausgeschlossen wird. Nach kurzer Zeit erhält man bereits eine Verbindung zwischen den genannten Materialien, welche nach etwa 6 bis 48 Stunden ihre Endfestigkeit erreicht. Gegebenenfalls kann man das Aushärten durch Erwärmen der Verbindungsstelle beschleunigen.

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Sollen die■erfindungsgemäßen Produkte zum Verkleben oder Abdichten von Glas, Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Metallen, wie Zink, Cadmium, Blei, hochlegierten Stählen oder eloxiertem Aluminium verwendet werden, so ist es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Metallsalzen, z.B. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat, zu behandeln. Gegebenenfalls kann eine Vorbehandlung mit organischen Isocyanaten erfolgen. Diese Behandlung kann beispielsweise durch Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen der genannten Salze erfolgen. Dagegen empfiehlt es sich nicht, derartige Zusätze den erfindungsgemäßen Mischungen von vornherein zuzusetzen, da dadurch die LagerStabilität sehr stark herabgesetzt wird.

Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Gewindegängen, zum Abdichten von Schraubverbindungen, zum Festlegen von Steckverbindungen oder zum Abdichten von Flanschen.

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Beispiel 1:

Aus 94 g Methacrylsäureester des Benzylalkohols (0,006 % Hydrochinon enthaltend) und -S g einer handelsüblichen 70%igen Lösung von Cumolhydroperoxid sowie 1 g Tributylamin wurde eine Mischung hergestellt. Sie war bei Zimmertemperatur monatelang in halb gefüllten Flaschen haltbar.

Mit der vorstehend beschriebenen Mischung wurden entfettete

2 Eisenbleche der Abmessung 20 χ 100 mm, 2,0 cm überlappend verklebt. Dazu wurde ein Tropfen der Klebstoffmischung auf die zu verklebenden Enden aufgebracht und nach Zusammenfügen der Bleche 2 Tage unter einem Druck von 0,05 kp/cm fixiert.

Dann wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit von

2
110 kp/cm gemessen.

Beispiel 2:

Es wurde eine Mischung nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch als Methacrylsäureester des ß6-Phenyläthanols eingesetzt.

Die Mischung war ebenso haltbar wie die nach Beispiel 1«

Bei einer Verklebung von Eisenblechen wurde eine Scherfestig-' keit von 70 kp/cra nach 3 Tagen gemessen.

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Vergleichsversuch

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 94 g des Dimethacrylsäureesters von Triäthylenglykol, 0,0057 g Hydrochinon, 5 g einer 70%igen handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid und 1 g Tributylamin. Mit dieser Mischung wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, Eisenbleche miteinander verklebt. Nach einer Lagerung von 2 Tagen bei Raumtemperatur wurde eine

2 durchschnittliche Scherfestigkeit von 45 kp/cm gemessen, welche auch bei längerer Lagerung nicht weiter anstieg.

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Claims

Pat entan sprüche

Bei Sauer st off ausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen gegebenenfalls substituier ter Acrylsäureester und organischer Peroxide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylsäureester der allgemeinen Formel

- 0 - I X 0

CH₀ = C - C - 0 - (CH)„ — Ar

2 ι ti η

wobei X=H, CH₃, Cl oder Br, η = 2, 1 oder 0,R=H oder einen niederen Alkylrest mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ar = einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen bzw. Alkoxygruppen substituierten aromatischen Rest bedeutet.
2) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methacrylsäureester des Benzylalkohols.
3) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch, 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 20 %, insbesondere 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, an organischen Hydroperoxiden bzw Peroxiden.
4) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ungesättigten

Polyestern.

HENKEL & CIE. GmbH., ppa. i.A.

909836/1389 _(Dr.

_(Dr._Schulte