DE1594120A1 - Bei Sauerstoffausschluss erhaertende Klebstoffe oder Dichtungsmittel - Google Patents

Description

Neue Patentanmeldung

• D 3337 ;

"Bei Sauerstoffausschlug erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel"

Die Erfindung betrifft bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern oder ot-Halogenacrylsäureestern und organischen Peroxiden,

Es ist bekannt, unter Luftabschluß polymerisierend©,- für Klebezwecke geeignete flüssige Gemische aus Dimethacrylsäure- bzw. Diacrylsäureestern von zweiwertigen Alkoholen herzustellen. Dabei wird der flüssige Ester durch Einleiten von Sauerstoff (DBP 953 563) vorbehandelt oder mit Hydroperoxiden versetzt (DAS 1 109 891). Weiterhin ist es bekannt, für den gleichen Zweck Monoester der Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen zu verwenden (französische Patentschrift 1 372 368). Die bisher bekannten bei Luftausschluß erhärtenden Gemische weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So sind die durch Behandeln mit Sauerstoff erhaltenen Produkte nur schlecht haftbar. Es muß ständig Luft bzw. Sauerstoff eingeleitet werden, um eine spontane Polymerisation zu verhindern. Die Gemische aus Diestern der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mit"

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zweiwertigen Alkoholen und Hydroperoxiden sind zwar beständiger als die vorher erwähnten Produkte, sie ergeben hei Ver- · klebungen jedoch nur relativ geringe Scherfestigkeiten, Die Monoester der Methacryl- bzw. Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen gestatten zwar die Herstellung von festen Verbindungen zwischen den Werkstoffen, sie weisen jedoch nach dem Mischen mit Hydroperoxiden eine oft nicht ausreichende Lagerstabilität auf und ergeben vor allem wasserempfindliche Verbindungen. ■ -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche bei Sauerstoffausschluß erhärtende lagerfähige Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, welche die obigen Nachteile nicht zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Gemische, welche durch einen Gehalt an gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern sowie.solchen organischen Peroxiden, die bei einer Temperatur zwischen 80 und l40° G eine Halbwertszelt von 10 Stunden aufweisen, gekennzeichnet sind. Die Acrylester können in<*-Stellung. vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Brom- oder Chloratom tragen.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen handelt es sich um gegebenenfalls substituierte Acrylsäureester monovalenter Alkohole mit etwa 5 bis 18, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise .des Cyclopentanols, Methylcyclopentanols, Cyclohexanols und des Methylcyclohexanols,

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bzw. des 1,3-Dioxa-2,2-dimethyl-4~methylolcyclopentans, Dihydro fur fury lalkohpls, Cyclohexenols bzw. des 4-Methylolcyclohexans. Die Gemische können auch verschiedene der vorstehend genannten Ester enthalten. Dadurch kann beispielsweise eine bestimmte gewünschte Scherfestigkeit eingestellt werden.

Bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Acrylsäureester des Tetrahydrofurfurylalkohols.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung der erwähnten Alkohole mit den freien Säuren bzw. durch Umesterung mit den Methylestern der gegebenenfalls oc-substituierten Acrylsäure, Die genannten Ester sind zum Teil Handelsprodukte. Bei ihrer Verwendung ist es nicht notwendig, eventuell vorhandene geringe Mengen an Stabilisatoren zu. entfernen.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden .Estern können den Mischungen in geringer Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 20 %_t weitere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden. Als solche kommen etwa -infrage Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit anderen Alkoholen, wie etwa der Butylester, der 2-Äthylhexylesterj der Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolester dieser Säuren. Weiterhin kommen infrage andere polymerisierbare Verbindungen, wie etwa Ester der Maleinoder ■ Fumarsäure·

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Ferner wirkt sich der Zusatz von ungesättigten Polyestern häufig günstig auf die Eigenschaften der Klebe- oder Dichtungsmittel bzw. der damit hergestellten Verbindungen aus.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische werden die ver schiedensten organischen Peroxide eingesetzt, sofern sie bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und~ 1^0 C eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben. Die Bestimmung der Halbwertszeit wird in einer O₅I bis 0^2 molaren Lösung des Peroxids in Benzol (vergl. Ind. Eng. Chenu ,58, Nr₀ 3_S S_s 25 (1966)) durchgeführt»

Als Peroxide kommen zum Beispiel infrage tert„-Butylperbensoat _s Di-=terto~butyl-diperoxyphthalat _a 2_S 5 (tertο =buty!peroxy)-hexan_s Bis-(l-hydröxy-cyclohexyl-)~peroxid_ö tert ο =Butylperoxyacetat _s 2_S 5=DimethylhesyI-2 ₀ 5«di=(peroxyben= zoat)_s tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonatg n=3utyl—^j^i-bis- (tert«,-butylperoxy)-valerat _b 2_s2-Bis.·= (tert „°buty!peroxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid. Die Peroxide sollen in einer Menge von Ojl bis 20 %_s insbesondere l_s0 bis 10 %_s bezogen auf das Gesamtgemisch_s vorhanden sein» Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzte

Neben den polymerisierbaren Estern der Methacrylsäure 'bzw. Acrylsäure der gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Alkohole und den speziellen organischen Peroxiden können

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die erhärtenden Gemische .noch Stabilisatoren bzw = Beschleuniger enthalten« Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise mehrwertige* Phenole oder Chinone, wie etwa Hydrochinon Ditert.-Buty!hydrochinon und andere mehr.

Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylanilin, Mercaptane wie etwa Octylmercaptan oder Dodecylmercaptan und andere mehr. Die Beschleuniger werden im allgemeinen nur in geringen Mengen von etwa O₁I bis 5 % zugesetzt.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Gemischen auch Verdickungsmittel, Weichmacher und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol und andere mehr.

Ferner können den erfindungsgeraäß zu verwendenden Gemischen als Verdickungsmittel "anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, beispielsweise feinverteilte Kieselsäure, Calciumsilikat, Bentonite, Calciumcarbonat_a Titandioxid,

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Gegenüber bekannten Produkten zeichnen sie

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sich durch eine verbesserte Scherfestigkeit der mit ihrer Hilfe hergestellten Yerklebungen aus. Ferner sind die Produkte nach dera Erhärten gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen weniger anfällig.

Demnach können die Gemische vorteilhaft zum Verkleben von Metallen, Glas_s Porzellan und Kunststoffen mit sich selbst : oder untereinander verwendet werden. Außerdem können feinste Risse bzw..Undichtigkeiten in den erwähnten Materialien mit den erfindungsgemäßen Gemischen verschlossen bzw. versiegelt werden.

Besonders vorteilhaft .können die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel zum Verbinden von Metallen wie Eisen,Messing,Kupfer,Aluminium"eingesetzt werden. Man bringt geringe Mengen der erhärtenden Gemische zwischen die zu verbindenden Flächen, Vielehe so aufeinander gelegt werden, daß die Luft bzw. der Sauerstoff ausgeschlossen x*ird. Nach kurzer Zeit, z.B. nach etwa 1 bis 3 Stunden, erhält man bereits eine Verbindung zwischen den genannten Materialien, welche nach etwa 4 bis 48 Stunden ihre Endfestigkeit erreicht. Gegebenenfalls kann man das Aushärten durch Erwärmen der Verbindungsstelle beschleunigen,

Sollen die erfindungsgemäßen Produkte zum Verkleben oder Ab-

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dichten von Glas, Kunststoffen oder von katalytisch weniger aktiven Metallen, wie Zink, Cadmium, hochlegierten Stählen ! oder eloxiertem Aluminium verwendet■ werden-₉ so ist es zweckmäßig, diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Metallsalzen, z.3. Kupfer- oder Kobaltnaphthenat₄ zu behandeln. Gegebenenfalls kann auch eine Vorbehandlung mit organischen Isocyanaten erfolgen«» Diese Behandlung kann beispielsweise durch Besprühen der Teile mit verdünnten Lösungen der genann- ^! ten Stoffe erfolgen« Dagegen empfiehlt es sich nicht₉ derartl- ! ge Zusätze den erfIndungsgemäßen Mischungen von vornherein zuzusetzen,, da dadurch die Lagerbeständlgkelt sehr stark 'herabgesetzt

Technische Anwendung können die erf indun-gs gemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel unter ancler&s auch finder, cum Fixieren von Schrauben in ihren Gewindegängen^ sus: Abdichten von Schraub verb Indungen«, zum Festlegen von Steckverbindungen oder zum Abdichten von .Flanschen.

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Herstellung des Ausgangsmaterials

In· eine Destillationsapparatur wurden 800 g Methacrylsäure-₍ methylester_fl 510 g Tetrahydrofurfurylalkohol_s ¹IO g Hydrochinon

und 37 ρ 5 g p^Toluolsulfonsäure gegeben_D Die Mischung wurde auf dem Ölbad (120 =■ 170° C) erhitzt _s so daß während 12 Stunden eine azeotrope Mischung aus Methacrylsäuremethylester und Methanol über^>destillierte₆ Anschließend x^rurde überschüssiger j Methacrylsäuremethylester im Vakuum destilliert„ Der Rückstand

j wurde im Vakuum fraktionisrt» Es wurden 680 g des Methacryl=

säureesters des Tetrahydrofurfurylalkohols erhalten (Siedepuakfr 60° C bei 0_Ρ4« Torr n^t ₀ 4558) ₀ .

50 g öös Methacrylsäureesters des Tetrahydrofurfurylalkohols-, ·::$:?.O₃005^ g Hydrochinon enthielt_s ;-/u^d5" mit 5 g einer 5~Q$lgen handelsüblichen Lösung, von 2₀2-=3is~(t2rto-butylper~ es:/)-butan in Dirnethylphthalat vermischt₀ Bei 100° C hat ' dieses Peroxid eine Halbwertsseit von 10 StundendndoEagoCheni Hl₃ S₀"Ιβ7β (19^9)o Die so erhaltene Mischung war bei Ratiaitemperatur in zu 60 % gefüllten 50=ccin=Plaschen monatelang

Mit der erhaltenen Mischung wurden rost» und fettfreie Eisen bleche der Abmessung 25 χ 100 mm bei einer Überlappung von

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2J₁O em V-f32?kle^t- „ Dasii wu^de auf die se verklebende Stell® ein TvQpSmi- (e'c·*^, Q_s08 g) der·- obigsn lisehimg gegeben, raid ■ die zu veffklebenäen Bleehe unter einera Druok.vön O₂05
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Wach 3 Stunden wurde eine- Scherfestigkeit von 55 kp/cm gemessen ., 72 Stunden nach der Verklebung war der Wert auf
110 kp/cm angestiegen.

Beispiel 3: "..-.'

Eine Klebstoffmischungnach Beispiel 1 wurde zusätzlich mit .1,0 g Triethylamin versetzt. Auch diese Mischung war bei
Raumtemperatur in zu etwa 6o % gefüllten Flaschen von 50 ecm Inhalt monatelang haltbar.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Verklebungen an rost- und fettfre'ien Eisenblechen durchgeführt. Bereits nach'5 Stunden wurde eine Scherfestigkeit von 105 kg gemessen, welche im · Laufe der Zeit noch etwas anstieg.

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sfe-si^s ψοη Triäth^iSiiglfίεοί_a O₅0055 g Hydrochinon* 7 i x⁵ 70|igen - handelsüblichen Lösung von Cumolhydroperoxid und 2 g Triethylamin* lit dieser* Mischung wurden, wie im Bei spiel 1 angegeben_s Eisenbleehe miteinander verklebt. Nach einer Lagerung von 30 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine

■'■""■■■ ■ "■ " " - 2 durchschnittliche Scherfestigkeit von 40 kp/cm gemessen, welche auch bei längerer Lagerung nicht weiter anstieg.

-ti -

§09834/1324

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Claims (1)

1. Ά. ι) ■ii -

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   at e η t an s ~o .r ti c-h e

   (T) Bei SauerstoffausSchluß erhärtende· Klebstoffe odsr "Dieb« tungsmittel auf Basis von Gemischen aus Methacrylsäure«.bzw« Acrylsäure- baw» ei«EalogenacrylsSureestem-und organischen Peroxiden_s'gekennzeichnet durch-einen Gehalt an gegebenenfalls substituiertes Acrjl

   Alkohole sowie solches orgaaiselisn P@2O3iiGäzi₀ die '&&1 \

   ©inez¹ Temperatur swischen 80 und:l40° G ©ine ■von 10 St«otfi©a auf weis en ₀ -

   2} Klebstcffs oder Mshtwngsm:lfet;el naefa Anspyuefe-i_fl dadurch. gelcennzei-chn-si*₃ di;- die P-srcsäce iii ϊλγ.:-^ Henge 7oa, 0_&i bis 20 ^₃ insbesondere I₃^ eis IC :^ Z^^^^n &v.£-'άζζ Gssamige^ misch ₉ vorhanden SiM₀

   3) Klebstoffe oder Dichtungsmittel nash Mmprvmki i und 2_Ö . geke-nnzeichhet durch einen Gehalt an-.gegebenenfalls" subs ti· tuierten Acrj^?lsaus?eestern des Tetrahydro fur f ur^lalkohols ₀

   k) Klebstoffe oder Dichtungsmittel-nach Anspruch i bis 3^ gekennzeichnet dur-eh einen Gehalt an 2_a2-Bis-(te5?t_o-b'utylperoxy)-=butan₀

   ' - H S N"K E L" δ" C I E o.

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