DE2441943B2

DE2441943B2 - Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2441943B2
Application number: DE2441943A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Galinke; Werner Dipl.-Chem. Dr. Gruber; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Keil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NL7509811A; BE832848A; CH615695A5; SE413103B; ZA755542B; JPS5853033B2; ATA671975A; JPS51125140A; IT1042061B; GB1516992A; SE7509223L; AT347548B; BR7505582A; NL181027B; FR2283193A1; DE2441943A1; FR2283193B1; NL181027C; US4034145A; DE2441943C3

Description

i-

30

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-aci ylsäureestern und organischen Peroxiden, insbeson- r> dere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie werden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme 4<> monomere oder oligomere (Methacrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. i lydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu. Für diesen Zweck sind r> beispielsweise Amine, insbesondere tertiäre Amine, Carbonsäurehydrazide, Ν,Ν'-Dialkylhydrazine oder Carbonsäuresulfimide bekannt. Viele dieser Beschleuniger bewirken jedoch, daß die Klebstoffe bei der Lagerung vorzeitig polymerisieren und damit unbrauch- w bar werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Verbindungen zu finden, die die vorzeitige Polymerisation derartiger Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen in Gegeiiwart von geringen Mengen Luft verhindern, >> gleichzeitig aber die Aushärtungsgeschwir.digkeit bei Anwendung unter anaeroben Bedingungen nicht beeinträchtigen.

Erfindungsgegenstand sind Klebstoffe und Dichtungsmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5. ho

Die Menge an Percarbonsäure variiert hinsichtlich der weiteren füllstoffe wie insbesondere den jeweiligen Beschleunigern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Persäuren verhindern die vorzeilige Polymerisation der anaerob härtenden Klebstoffe und Dichtungsmassen auf h> Basis von (Meth)-acrylaten und erlauben somit die Herstellung lagerungsstabiler Produkte. Gleichzeitig /eigen sie aber noch die günstige Eigenschaft, daß sie die Aushärtungszeit bei der Anwendung wesentlich verkürzen. Diesen Persäuren kommt somit eine Doppelfunktion zu.

Als Persäuren kommen sowohl aliphatische wie aromatische Persäuren in Frage, die gegebenenfalls auch substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt Perbenzoesäure oder Perphthalsäure. Unter den aliphatischen sind die Monopercarbonsäuren bevorzugt, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Aus praktischen Erwägungen ist die Peressigsäure bevorzugt, die vorzugsweise a's Lösung in Eisessig eingesetzt wird.

Anaerobe Systeme aus (Meth)-acryles'.ern sind seit längerem bekannt Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureesteni von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, PentandioL Di-, Tn- oder Teixapropylenglykol oder auch den (Meth)-acrylsäurefcstern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol, Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet

Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid,
Methyläthylketonhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid.

Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140⁰C eine Halbwertzeit von IO Stunden haben. Hier kommen in Betracht

tert.-Butylperbenzoat,

Di-tert-butyl-diperoxyphthalat,

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan,

Bis-(1-hydroxy-cyclohexylj-peroxid,

tert.-Butylperoxyacetat,

2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat),

tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat,

n-ButyI-4,4-bis-(tert.-Butylperoxy)-valerat,

2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butanund

Di-tert.-butylperoxid.

Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20%, insbesondere 1,0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d. h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Amin oder Hydrazid oder SuIf im id als Beschleuniger zusammen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aushärtungszeit. Als Amine seien N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Tri-n butylamin erwähnt. Als Hydrazid kommen in Frage die Hydrazide der Monokohlensäureester wie der Äthyl- und tert. Butylester oder das Hydrazid der Essigsäure und der Benzoesäure. Unter den Sulfimiden

ist das Benzoesäuresulfimid bevorzugt. Die vorgenannten Verbindungen sollen nur in relativ kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2JS Gewichtsprozent verwendet werden.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid

Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um ^mit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten

Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.

Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und 30 Minuten liegt

Abschließend wird noch bemerkt, daß vermutlich die Persäure mit dem im Gemisch vorliegenden tert Amin zumindest partiell unter Bildung des entsprechenden Aminoxids reagiert Aminoxid hat zwar eine gewisse stabilisierende Wirkung, vermag aber nicht die Aushärtungszeiten so erheblich zu verkürzen, wie dies bei Zusatz von tert Amin und Persäure der Fall ist

Beispiele 1 bis 16

Jeweils 100 g technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurden unter Rühren mit einem Beschleuniger, 1,1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin und 5,5 g 70%igem handelsüblichen Cumolhydroperoxid in der angegebenen Reihenfolge versetzt. Zuletzt wurde Peressigsäure zugefügt In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in der ersten Spalte die laufende Nummer des Beispiels angegeben. Es folgen in den nächsten Spalten der Beschleuniger und die zugegebene Menge an 40%iger Peressigsäure (in Eisessig).

Tabelle I	Beschleuniger	g 1	g	Essigsäurehydrazid	Peressig-
Beispiel		g ί		Essigsäurehydrazid	siiure
	0.25 g	^g !	Essigsäurehydrazid	1,1g
1	1,1g	!5 g I	Essigsäurehydrazid	1,1 g
2	0,55 g	g	Essigsäurehydrazid	1,1g
3	0,10 g	g	Essigsäurehydrazid	ι,ι ε
4	2,2 g	g	Carbazid des Äthylesters	O,55g
5	2,2 g	0,5 g	der Kohlensäure	0,25 g
6	1,	I,	Carbazid des tert.-Butylesters	1,1 g
7	I,	der Kohlensäure	0,55 g
8	I,	Benzoesäurehydrazid	1,1g
9	0,.	Benzoesäurehydrazid	0,55 g
10	1,	Benzoesäuresulfimid	1,1g
Il	1,	Benzoesäuresulfimid	0,55 g
12	1,	Carbazid des Äthylesters	0,5 g
13		0,25 g
14	0,55 g
15*)

der Kohlensäure

16

*) Ohne Dimcthyltoluidin.

0,25 g

A) Handfestigkeitsprüfung

Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Mjsse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ 30 DIN 9JJ-8.8) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.

B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines
Drehmoments von wenigstens 50 kpcm

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M 10 χ 30 DIN 933-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 2 aufgeführt.

C) Festigkeit nach 24 Stunden

An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.

D) Stabilität

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis \2 gefüllt und in ein auf 80°C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren 1 Std. noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar sind.

Tabelle 2	Hand	50 kpcm	Festigkeit
Beispiel	festigkeit	Dreh	nach 24 Stunden
		moment
	Minuten	Minuten	kpcm I
	5	15	160 I
1	5	15	160
2	5	10	140
3	7	15	100
4	5	15	120
5	5	30	100
6	2	15	120
7	2	15	120
8	5	15	150
9	3	20	130
10	7	30	140
11	7	45	140
12	8	20	140
13	5	20	140
14	10	40	110
15	10	45	90
16

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf der Basis von (Meth)-acrylestern und organischen Peroxiden, sowie üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylester, an organischen Percarbonsäuren enthalten.

2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischen Percarbonsäuren 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylester, beträgt

3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Percarbonsäuren aliphatische Percarbonsäuren enthalten.

4. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungs massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aüphatische Percarbonsäuren aliphatische Monopercarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.

5. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatische Monopercarbonsäure Peressigsäure, gelöst in Eisessig, enthalten.

IO