DE2441943A1 - Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmittel - Google Patents

Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmittel

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Description

Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmittel
Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie v/erden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet. . .
Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu. Für diesen Zweck sind beispielsweise Amine, insbesondere tertiäre Amine, Carbonsäurehydrazide, Ν,Ν'-Dialkylhydrazine oder Carbonsäuresulfimide bekannt. Viele dieser Beschleuniger bewirken jedoch, daß die Klebstoffe bei der Lagerung vorzeitig polymerisieren und damit unbrauchbar werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Verbindungen zu finden, die die vorzeitige Polymerisation derartiger Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen in Gegenwart von geringen Mengen Luft verhindern, gleichzeitig aber die Aushärtungsgeschwindigkeit bei Anwendung unter anaeroben Bedingungen nicht beeinträchtigen.
Erfindungsgemäß enthalten die anaerob härtenden Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylestern organische Percarbonsäuren. Ihr Zusatz soll sich auf 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
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bezogen auf den (Meth)-acrylester, belaufen. Die Menge
variiert hinsichtlich der weiteren Hilfsstoffe wie insbesondere den jeweiligen Beschleunigern. Die erfindungsgemäßen Persäuren verhindern die vorzeitige Polymerisation der anaerob härtenden Klebstoffe und Dichtungsmittel auf Basis von (Meth)-acrylaten und erlauben somit die Herstellung lagerungsstabiler Produkte. Gleichzeitig zeigen sie aber noch die günstige Eigenschaft, daß sie die Aushärtungszeit bei der Anwendung wesentlich verkürzen. Diesen Persäuren kommt somit eine Doppelfunktion zu.
Als Persäuren kommen sowohl aliphatische wie aromatische Persäuren Infrage, die gegebenenfalls auch substituiert
sein können. Beispielswelse seien genannt Perbenzoesäure oder Perphthalsäure. Unter den aliphatischen sind die
Monopercarbonsäuren bevorzugt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Aus praktischen Erwägungen ist die Peressigsäure bevorzugt, die vorzugsweise als
Lösung in Eisessig eingesetzt wird.
Die anaeroben Systeme aus (Meth)-acrylestern sind seit
längerem bekannt. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri-, oder Tetrapropylenglykol oder auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die.Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier
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in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von 'Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen auf v/eisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 14O 0C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben. Hier kommen in Betracht tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis~ (tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-(1-hydroxy-cyc lohexyl) peroxid, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-Butylperoxy)-valerat, 2,2-BiS-(tert.-butylperoxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid.
Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %3 insbesondere 1,0 bis 10 $t bezogen auf das Gesamtgeraisch, vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d. h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ©In organisches Amin oder Hydrazid oder Sulfimid als Besehleuniger zusammen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet» In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aushärtungszeit. Als Amine seien Ν,,Ν-Dimethyl-o-toluidIn, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidIn und Tri-n-butylamin erwähnt. Als Hydrazid kommen infrage die Hydrazide der Monokohlensäureester wie der Äthyl- und tert. Butylester oder das Hydrazid der Essigsäure und der Benzoesäure,, Unter den Sulfimiden ist das Benzoesäuresulfimid bevorzugt. Die vorgenannten Verbindungen sollen nur in relativ kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gewichtsprozent verwendet werden.
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Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.
Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.
Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflachen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.
Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben . ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit,
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die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und 50 Minuten liegt.
Abschließend wird noch bemerkt, daß vermutlich die Persäure mit dem im Gemisch vorliegenden tert. Amin zumindest partiell unter Bildung des entsprechenden Aminoxids reagiert. Aminoxid hat zwar eine gewisse stabilisierende Wirkung, vermag aber nicht die Aushärtungszeiten so erheblich zu verkürzen, wie dies bei Zusatz von tert. Amin und Persäure der Pail ist.
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Blatt tfzux Patentanmeldung D 5 OO O Beispiele 1 bis 16
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Jeweils 100 g technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurden unter Rühren mit einem Beschleuniger, 1,1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin und 5,5 g 70£igem handelsüblichen Cumolhydroperoxid in der angegebenen Reihenfolge versetzt. Zuletzt wurde Peressigsäure zugefügt. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in der ersten Spalte die laufende Nummer des Beispiels angegeben. Es folgen in den nächsten Spalten der Beschleuniger und die zugegebene Menge an 40£iger Peressigsäure (in Eisessig).
Tabelle 1
Bei
spiel		 Beschleuniger Peressigsäure
1 0,25 g Essigsäurehydrazid 1,1 g
2 1,1 g Essigsäurehydrazid 1,1 g
3 0,55 g Essigsäurehydrazid 1,1 g
0,10 g Essigsäurehydrazid 1,1 g
Ul 2,2 g Essigsäurehydrazid 0,55 g
6 2,2 g Essigsäurehydrazid 0,25 g
7 1,1 Jg Carbazid des Äthyl-
1,1 |g esters der Kohlensäure		 1,1 g
8 1,1 fg Carbazid des tert.-ButyΙ
Ο, 25|g esters der Kohlensäure		 0,55 g
9 1,1 g Benzoesäurehydrazid 1,1 g
10 1,1 g Benzoesäurehydrazid 0,55 g
11 1,1 g Benzoesäuresulfimid 1,1 g
12 0,5 g Benzoesäuresulfimid 0,55 g
13 1,1 g Carbazid des Äthylesters 0,5 g
14 der Kohlensäure 0,25 g
15* —— 0,55 g
16 0,25 g
Die Formulierungen der Beispiele 1 bis 16 wurden untersucht auf
Handfestigkeit (A)
Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von
Festigkeit nach 24 Stunden (C) 5° kpcm (B) Stabilität bei 800C (D)
ohne Dimethyltoluidin
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Patentanmeldung D 500ό ' Patentabteilung
A) Handfestigkeitsprufung
Bei der Handfestigkeitsprufung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ 30 DIN 933 - 8.8) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.
B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von wenigstens 50 kpcm ; -
Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten. Schrauben (M 10 χ JO DIN 933-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen. Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 2 aufgeführt.
C) Festigkeit nach 24 Stunden
An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.
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zur Patentanmeldung D 5 OO 6
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
D) Stabilität
Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 12 gefüllt und in ein auf 80° C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren •1 Std. noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr un-• verändert haltbar sind.
Tabelle 2
Bei Handfestigkeit 50 kpcm Festigkeit
spiel Drehmoment nach
24 Stunden
Minuten Minuten kpcm
1 5 15 160
CVl 5 15 160
3 5 10 140
4 7 15 100
5 5 15 120
6 5 30 100
7 2 15 120
8 CVl 15 120
9 VJl 15 150
10 3 20 130
11 7 30 l40
12 7 45 l40
13 8 20 140
14 5 20 l40
15 10 40 110
16 10 45 90
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ORIGINAL INSPECTiD

Claims (6)

Henkel &Cie GmbH zur Patentanmeldung D 5 OO 6 . Patentabteilung Pat e η t a η s ρ r
1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmittel auf der Basis von (Meth)-acrylestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden sowie üblichen Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Percarbonsäuren.
2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Persäuren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere "von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den (Meth)-acrylester.
3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aliphatischen Percarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Monopercarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
1I.
Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Peressigsäure, gelöst in Eisessig.
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