DE1920830C3 - Bei SauerstofTausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand sind bei Sauerstoffausschluß In üblicher Weise können die erfindungsgemäßen

erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel gemäß An- unter Sauerstoffausschluß erhärtenden Klebmittel

spruch 1. weitere Zusatzstoffe enthalten, die sich auf die Eigen-

Die Verbesserung der Haftfestigkeit, wird insbeson- schäften der Mischung bzw. auf die damit hergestellten

dere bei den (Meth)-acrylsäureestem von cycloalipha- 50 Klebeverbindungen günstig auswirken. So ist es in

tischen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Aiko- manchen Fällen zweckmäßig, noch geringe Mengen an

holen erzielt. Als derartige Alkohole seien beispiels- ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure

weise erwähnt Cyclopentanon Methylcyclopentanol, oder Itaconsäure oder deren Amide wie Acrylsäure-

Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Tetrahydrofur- amid usw. zuzusetzen. Häufig wirkt sich auch der Zu-

furylalkohol, l,3-Dioxa-2,2-dimethyi-4-methylolcyclo- 55 satz von ungesättigten Polyestern günstig auf die Eigen-

pentan oder Dihydrodicyclopentadienol. Weiterhin schäften der hergestellten Klebeverbindungen aus.

können die erhärtenden Gemische als Hauptbestand- In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den erfin-

teil gegebenenfalls substituierte Mono- oder Di-(meth)- dungsgemäßen Klebstoffen oder Dichtungsmitteln

acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Verdickungsmittel, Weichmacher und anorganische

Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol oder Tri- 60 Füllstoffe oder Farbstoffe zuzusetzen. Als Verdickungs-

oder Tetraäthylenglykol enthalten. mittel sind geeignet polymere Verbindungen wie etwa

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sollen weiterhin Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol,

organische Peroxide enthalten. Hier kommen in erster Polyvinylchlorid, Copolymerisate des Butadiens mit

Linie Hydroperoxide in Frage, die sich von Kohlen- Acrylnitril oder Styrol oder Copolymerisate aus Äthy-

wasserstoffen herleiten, welche etwa 3 bis 18 Kohlen- 65 len mit Vinylacetat oder Acrylestern. Als Weichmacher

Stoffatome aufweisen. Beispielsweise sind geeignet können beispielsweise Phthalate wie Dioctylphthalat,

Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyl- Dibutylphthalat oder Sebacinsäureester mit Alkoholen

äthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroper- wie Butanol, Octanol, Decanol oder auch Phosphor-

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säureester wie Trikresylphosphat oder Sulfonsäureester etwa 10 mm einfach überlappt verklebt. Nach 15stündi-

wie der Octadecylsulfonsäureester von Kresol oder gem Erwärmen auf 100° C wurde eine Zugscherfestig-

Phenol eingesetzt werden. Als Füllstoffe eignen sich keit von 2,2 kp/mm² gemessen (DIN 53 283).

beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Bentonite, . . .

Kaliumcarbonat, Titandioxid u. dgl. m. 5 Beispiel-

Weiterhin ist es häufig zweckmäßig, den erfindungs- Es wurde eine Mischung hergestellt, wie sie im Beigemäßen Klebstoffen noch Stabilisatoren bzw. Be- spiel !beschrieben wurde. Hier wurden jedoch nochzuschleuniger zuzusetzen. Geeignete Stabilisatoren sind sätzlich. 5 g feinverteilte Kieselsäure zugegeben,
beispielsweise Hydrochinon, Chinon, 2,5 Di-tert.- Bei den Verklebungen von Stahlblechen bei 100° C butylhydrochinon, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin. Geeignete io wurde eine Zugscherfestigkeit von 1,72 kp/mm² ge-Beschleuniger sind beispielsweise aliphatische oder messen.

aromatische tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Tri- Außerdem wurden Verklebungen bei Raumtempebutylamin, Dimethylanilin, p-Dimethyltoluidin, SuI- ratur an Stahl- und Aluminiumblechen durchgeführt, fenamide wie N-Diäthyl-2-benzothia7ylsulfenamid oder Die Bleche wurden vorher an den Klebestellen mit N-Methyl-N-cydohexyl-benzothiazylsulfenamid, SuI- 15 einer 3%igen Lösung von Mercaptobenzthiazol in fimide wie Benzoesäuresulfimid. Die Beschleuniger Methylenchlorid besprüht. Dabei wurde an den Stahlwerden im allgemeinen nur in geringen Mengen von blechen nach 24 Stunden eine Zugscherfestigkeit von etwa 0,1 bis 5% zugesetzt. 1,5 kp/mm² und an den Aluminiumblechen von 1,4kp/

Sollen die erfindungsgemäßen Gemische zum Ver- mm² gemessen,

kleben oder Abdichten von Glas, Kunststoffen oder 20 B e i s ρ i e 1 3
von katalytisch weniger aktiven Metallen wie Zink,

Cadmium, hocUegierten Stählen oder eloxiertem Alu- Es wurde eine Mischung nach Beispiel 1 hergestellt,

minium verwendet werden so ist es zweckmäßig, diese jedoch an Stelle des Dibutylphthalats Dioctylphthalat

Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden verwendet und zusätzlich 10,0 g eines Copolymerisats

Metallsalzen zu behandeln, z. B. Kupfer- oder Kobalt- 25 aus Äthylacrylat und Äthylhexylmethacrylat zugege-

naphthenat oder mit Polyaminen, wie beispielsweise ben.

Diäthylentriamin, oder Mercaptanen, wie etwa Mer- Stahlbleche wurden an den Klebestellen angeschlif-

captobenzthiazol, oder mit Isocyanatgruppen tragen- fen und nach einer Aktivierung mit einer 3%igen

den Substanzen, wie Triphenylmethan-triisocyanat, Lösung von Mercaptobenzthiazol in Methylenchlorid

mit Addukten aus Trimethylolpropan und Toluylen- 30 mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch verklebt,

diisocyanat bzw. Addukten von Isocyanaten an Amine, Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur

Sulfamide, Polyester. Diese Vorbehandlung kann durch betrug die Zugscherfestigkeit 1,6 kp/mm².

Tauchen, Streichen oder Besprühen der Teile mit ver- . . . .

dünnten Lösungen der genannten Verbindungen er- B e 1 s ρ 1 e

folgen. Dagegen empfiehlt es sich rieht, derartige Ver- 35 Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen

bindungen den erfindungsgemäßen Mischungen von hergestellt:

vornherein zuzusetzen da sie die Lagerbeständigkeit ₄₈ j Methacrylsäureester des Tetrahydrofurfuryl-

der Mischungen stark herabsetzen. alkohole

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungs- _m Methacrylsäureester von Dihydrodicyclopen-

mittel wiesen an der Luft oder 111 Gegenwart von klei- 40 tadienol

nen Mengen an Sauerstoff eine ausgezeichnete Halt- _{1Q 0} Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther

barkeit auf. Gegenüber den bekannten Produkten _{von Dip}henylolpropan mit Methacrylsäure

zeichnen sich die mit diesen Mischungen hergestellten _im Molverhältnis 1: 2 (Molgewicht 510),

Klebverbindungen durch eine verbesserte Zugscher- 5,0 g einer 70%igen Lösung von Cumolhydro-

festigkeit aus, die größenordnungsmäßig etwa im 45 peroxid in Cumol

Bereich von üblichen kalthärtenden Zweikomponen- j q Triäthylamin

ten-Klebstoffen auf Basis von Epoxidharzen liegt. ₀'_{3 g} Benzoesäuresulfimid,

B e i s ρ i e 1 1 °-⁴ g Acrylamid,

„ ,. , „ ... 3,0 g feinverteilte Kieselsäure.

Es wurde eine Mischung hergestellt aus folgenden 5°
Bestandteilen: Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,

42,0 ε Methacrylsäureester des Tetrahydrofurfuryl- ™^d*ⁿ Stahlbleche angeschliffen und nach Be-

^w IV Ii 1 sprühen mit einer 3 %igen Losung von Mercaptobenz-

26,3 g MeZSylsäureester des Dihydrodicyclopen- ?**>» in Methylenchlorid verklebt. Nach 3tägiger

tadienols 55 Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Scherfestig-

20,0 g Umsetzungsprodukt aus dem Diglycidyläther ^{keit von} *'^{4 k}P/^mm2 gemessen.

von Diphenylolpropan mit Methacrylsäure Beispiel 5

im Molverhältnis 1: 2 (Molgewicht 510), _ . . ... , »η η · · 11 k

_{n4 Ä} , .. ve » _{Es wur(}j_e ging Mischung gemäß Beispiel 1 herge-

snf nihntVinhth^^ ^{6o stellt}> J^{edoch ohne} Acrylamid.-Dann wurden Stahl-

S ä£T SÄsung von Cumolhydroper- ged» der Abmessung 10 · 25 ■ 1,25 mm an der Ver-

-_y:j · rnmni klebungsstelle angeschliffen und mit einer 3%igen

1 η τ hi tvlnrnT Lösung von Mercaptobenzthiazol in Methylenchlorid

W g EnzoSesulfimid. , ^f^^Ό* ^so vorbereiteten Bleche wurden 10 mm

⁶ 65 einfach uber'.appt verklebt.

Mit dieser Mischung wurden Stahlbleche einer Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen wurde eine durchAbmessung von 100 · 25 · 1,25 mm, die an der Ver- schnittliche Zugscherfestigkeit von 1,7 kp/mm² geklebungsstelle mit Schmirgelpapier angeschliffen waren, messen.

Claims (3)

oxid Weiterhin sind solche organische Peroxide ge- Patentansprüche: eignet, bei denen die Temperatur, bei der die Peroxide nach 10 Stunden zur Hälfte zerfallen sind, hoher als

1. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe 85 bis 90°C liegt. Zu diesen Peroxiden zählen beispiels- oder Dichtungsmittel, bestehend aus gegebenen- S weise tert.-Butylperbenzoat, 2,2-öis-(tert.-Dutyiperoxy)-falls substituierten Acrylsäureestern und organi- butan, Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxid und tert.-schen Peroxiden sowie gegebenenfalls üblichen Zu- Butylperoxy-isopropylcarbonat Die Peroxide sollen Sätzen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezozusätzlich epoxidgruppenfreieUmsetzungsprodukte gen auf das Gesamigemisch, vorhanden sein.

aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und io Die epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte wer-Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthalten. den in bekannter Weise durch Umsetzen von (Meth)-

2. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach An- acrylsäure mit üblichen Glycidyläthern mehrwertiger spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis Phenole hergestellt. Die Glycidyläther können bei-35 Gewichtsprozent der Umsetzungsprodukte aus spielsweise durch Umsetzen von Dipnenylolpropan mit Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und Acryl- 15 Epichlorhydrin erhalten werden. Auch können als säure bzw. Methacrylsäure, bezogen auf die unter Glycidyläther (Meth)-acrylsäuren herangezogen wer-Luftsauerstoffausschluß erhärtenden, gegebenen- den, bei denen als Ausgangsmatenal andere me^rwerfalls substituierten Acrylsäureester, enthalten. tige Phenole wie Hydrochinon, Resorcin, Diphenylol-

3. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach An- methan oder Novolak oder auch die isomeren Tnspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 hydroxybenzole verwendet wurden. Die Herstellung als Basis (Meth)-Acrylsäureester enthalten, die sich der erfindungsgemäß zusätzlich enthaltenen (Meth)-von cycloaliphatische^ gegebenenfalls Heteroatome acrylsäureumsetzungsprodukte ist beispielsweise in der enthaltenden Alkoholen ableiten. USA.-Patentschrift 3 373 221 beschrieben. Zur Herstellung dieser Ester kann man sowohl von den reinen

35 Verbindungen wie den sogenannten Epoxidharzen

des Handels ausgehen. Man setzt Glycidyläther und

(Meth)-acrylsäure in solchem Gewichtsverhältnis ein, daß auf eine Epoxidgruppe eine Carbonsäuregruppe

Es ist bekannt, daß Methacrylsäureester oder Acryl- entfällt. Dabei entstehen in glatter Reaktion, insbesäureester der verschiedensten Alkohole zusammen 3° sondere bei Verwendung von quartären Ammoniummit Hydroperoxiden unter Luftsauerstoffausschluß er- verbindungen als Katalysatoren, die Hydroxylgruphärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder pen enthaltenden Ester der (Meth)-acrylsäure. Die Dichtungsmittel verarbeitet werden können. Bei Ver- Veresterungsreaktion wird bei Temperaturen von Wendung von (Meth)-acrylsäureestern von cycloali- etwa 80 bis 150°C vorgenommen und benötigt dabei phatischen Alkoholen werden beachtliche Werte der 35 nur relativ kurze Zeit, z. B. bei 120⁰C 1 Stunde. Schubscherfestigkeit gemessen, wie sie beispielsweise Die epoxidgruppenfreien Umsetzungsproduktc solbei der Befestigung von Wellen wichtig sind. Auf der len ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 2500 aufanderen Seite lassen jedoch die Werte für die Zug- weisen. Sie sind im allgemeinen feste, harzartige bis Scherfestigkeit gelegentlich zu wünschen übrig. hochviskose Produkte, die sich in üblichen Lösungs-Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, 40 mitteln wie etwa Benzol, Toluol, Aceton, Butylacetat, solche unter Luftsauerstoffausschluß erhärtenden Kleb- Methylglykol usw. lösen. Ihr Gehalt im Gemisch soll stoffe oder Dichtungsmittel zu entwickeln, die hohe vorzugsweise etwa zwischen 10 und 35 Gewichtspro-Werte der Zugscherfestigkeit (DIN 53 283) ergeben, zent, bezogen auf die unter Luftsauerstoffausschluß wie sie im allgemeinen nur von Zweikomponenten- erhärtenden gegebenenfalls substituierten Acrylester, Klebstoffen erreicht werden. 45 liegen.