DE2141226B2

DE2141226B2 - Wärmefeste Klebmasse auf Cyanacrylsäureester-Basis

Info

Publication number: DE2141226B2
Application number: DE2141226A
Authority: DE
Inventors: Kishiro Azuma; Hiroyuki Kato; Hidemaro Tatemichi; Isao Tsuji
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1978-05-18
Also published as: GB1328176A; DE2141226A1; FR2104457A5; JPS494539B1; DE2141226C3

Description

Cyanacrylsäureester werden durch das in der Luft enthaltende Wasser gehärtet und zeigen eine sofortige starke Haftung bei Raumtemperatur an Metalle, Glas und Kunststoffe, so daß sie bisher für verschiedene Zwecke als Hauptbestandteil von sofort klebenden Klebmassen verwendet wurden.

Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäureestern haben jedoch eine geringe Festigkeit gegen Wärme, Wasser und Schlagbeanspruchung. Zum Beispiel werden gegenwärtig handelsübliche Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäuremethylester und Cyanacrylsäureäthylester bezüglich ihrer Bindefestigkeit bei Temperaturen über 100⁰C stark verschlechtert. Da sofort klebende Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäureestern, die bei Temperaturen oberhalb 150°C brauchbar sind, bisher nicht aufgefunden wurden, bestand ein Bedarf nach solchen Klebstoffen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von sofortklebenden Klebmassen auf der Basis von Cyanacrylsäureestern, die die genannten Nachteile üblicher Cyanacrylsäureester-Klebstoffe nicht haben und in der Praxis eine ausreichende Bindefestigkeit besitzen, selbst bei hohen Temperaturen, wie über 150°C.

Erfindungsgegenstand ist die Klebmasse gemäß Anspruch.

Verschiedene Verbindungen können als radikalisch polymerisierbare α-Cyanacrylsäureester gemäß der Erfindung verwendet werden. Dies sind z. B. a-Cyanacrylsäureester mit Alkenylgruppen (vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie Allyl-a-cyanacrylat, Methallyl-a-cyanoaerylat und Crotyl-a-cyanacrylat, α-Cyanacrylsäureester mit Alkinylgruppen (vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie Propargyl-acyanacrylat, l,l-Di!nelhyl-2-propinyl-«-cyanacrylat, l-Methyl-l-äthyl-2-propinyl- und I-Methyl- 1-isobutyl-2-propinyl-ix-cyanacrylat, «-Cyanacrylsäureester mit Alkylenoxyalkylgruppen (vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie Allyloxyäthyl-a-cyanacrylat und Allyloxypropyl-a-cyanucrylat; und a-Cyanacrylsäureester mit Cycloalkenylgruppen (vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie 2-Cyelohexenyl-a-cyanacrylat und dergleichen. Bei den genannten a-Cyanacrylsäureestern sind Allyl-a-cyanacrylat und Propargyl-a-cyanaerylat erfindungsgeniäß besonders bevorzugt wegen ihrer hohen Bindefestigkeit bei Normallemperatur und bezüglich der leichten Polymerisicrburkeit durch freie Radikale.

Die radikalisch polymerisierbaren a-Cyanaerylsäureester können nach einem Verfuhren erhalten werden, wobei ein Kondensationsprodukt eines entsprechenden ■ x-Cyanessigsa'urecsters mit Formaldehyd depolynierisieri wird, oiler geiiiiili einem Verfuhren, wobei ein Alkyl- x-eyanacrylsaureesler, wie der Methyl- oder Äihylesier, einer Umesterungsreaktion mit einem einwertigen Alkohol mit einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe, wie sie vorher genannt wurde, z. B. Allylalkohol oder Propargylalkohol, unterworfen wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Radikale bildenden Initiatoren sind bezüglich ihrer Art nicht besonders beschränkt und umfassen bekannte Radikale bildende Initiatoren, wie z. B. verschiedene Peroxide, Azoverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen. Besonders wirksame Radikale bildende Initiatoren sind organische Peroxide, die allein oder als Gemisch verschiedener Peroxide verwendet werden können, z. B. Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanon-

\-, peroxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, ersteres ist bevorzugt; Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat, ersteres ist bevorzugt; Peroxide

.Ό von organischen Säuren, wie Bernsteinsäureperoxid und t-Butylperoxymaleinsäure, und Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und dergleichen. Die Alkylperoxide und Peroxyester sind bevorzugt. Es ist jedoch möglich, auch andere Radikale bildende Initiatoren zu verwenden,

.'-> z. B. Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Phenyl-azoallylsulfon sowie deren Derivate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Schwefel und Tetramethylthiurammono- und -disulfid; Wasserstoffperoxid und N-Nitril-N-amylverbindungen.

in Die Radikale bildenden Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis. 10 Gewichtsprozent verwendet.

Bei der Herstellung der Klebmassen gemäß der Erfindung im großtechnischen Maßstab ist jedoch die

π Verwendung von Radikale bildenden Initiatoren bevorzugt, die eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 140° C besitzen, was hinsichtlich der Stabilität der erhaltenen Massen zweckmäßig ist.

in Die erfindungsgemäßen Klebmassen, die aus den genannten radikalisch polymerisierbaren a-Cyanacrylsäureestern und Radikale bildenden Initiatoren zusammengesetzt sind, können weiterhin in einem Ausmaß, daß die nachfolgend genannten Eigenschaften nicht

π verschlechtert werden, mit sauren Stabilisatoren, wie Schwefeldioxid und p-Toluolsulfonsäure; mit Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon und Methoxyhydrochinon; Weichmachern, wie Dibutylphthalat und Tricresylphosphat; Monomeren, wie

ίο Diallylphthalat, Allylacrylat und Triallylphosphat; mit die Viskosität erhöhenden Polymeren, wie Polyacrylsäureestern und dergleichen, sowie mit Farbstoffen für das Anfärben vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, Cyanacrylsäureester, wie Methylcyanacrylat,

r, Äthylcyanacrylat, Isobutylcyanacrylat und 2-Äthylhexylcyanacrylat sowie Vinylidencyanid und Methylenmalonsäureester, wie Dimethylmethylenmalonat und dergleichen, die anionisch mit Wasser polymerisiert werden können, den Klebmassen einzu-Wi verleiben.

Die erfindungsgemäßen Klebmassen können sofort selbst bei Raumtemperatur haften, und die Haftungsgeschwindigkeit ändert sich im allgemeinen nicht wesentlich, selbst wenn der Radikale bildende Initiator h , anwesend ist. Wenn die Klebmassen bei Raumtemperatur auf zu verklebende Stoffe geschichtet werden, wird wegen der Anwesenheit von Wasser, das auf den Oberflächen der Stoffe adsorbiert ist oder anhaltet, die

Masse anionisch polymerisiert und bildet ein Gemisch aus dem Radikale bildenden Initiator und einem /{-Polymer, das durch öffnung der Doppelbindung zwischen dem «-Kohlenstoffatom und dem /J-Kohlenstoffatom des «-Cyanacrylsäurcesters gebildet wird. In diesem Fall kann eine Klebefestigkeit (Reißfestigkeit) von 100 bis 300 kg/cm² erreicht werden. Wenn die verklebten Stoffe erhitzt werden, zersetzt sich der Radikale bildende Initiator, der im Gemisch vorliegt, und ergibt Radikale, wodurch die vorliegende funktioneile Gruppe, wie die Allylgruppe oder die Propargylgruppe, radikalisch polymerisiert und das 0-Polymer zu einem unschmelzbaren und unlöslichen dreidimensionalen Polymer (y-Polymer) vernetzt wird. Die erfindungsgemäße Klebmasse nimmt somit beim Erhitzen eine dreidimensionale Struktur an und hat daher eine viel bessere Wärmefestigkeit als die bekannten Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäureest^rn. Der bestimmte technische Gedanke, auf dem die Erfindung beruht, drückt sich somit im Auffinden einer sofortklebenden Klebmasse aus, die in der Lage ist, eine derartige Struktur zu bilden. In diesem Fall liegt die Konzentration des Radikale bildenden Initiators vorzugsweise bei wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Klebmasse, damit das Vernetzen des /{-Polymeren ausreichend erfolgen kann. Wenn jedoch die Initiatorkonzentration über 10 Gewichtsprozent beträgt, steigt die Menge von vorhandenen nicht polymerisierbaren Stoffen an, und die Klebkraft der erhaltenen Masse neigt dazu, schnell abzunehmen. Das genannte /{-Polymer liegt im allgemeinen im Glaszustand bei einer Temperatur unter 100° C vor, weshalb es schwierig ist, eine Molekularbewegung des Polymeren zu erzeugen. Dementsprechend wird das Vernetzen des Polymeren im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 120°C durchgeführt. Die Radikale bildenden Initiatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben daher auch vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur, die höher als die genannten Temperaturen ist. Wie bereits erwähnt, hüben die bevorzugt verwendeten Diacylperoxide und Peroxyester im allgemeinen derartige Zersetzungstemperaturen. Diese Radikale bildenden Initiatoren sind daher sowohl bezüglich der Lagerungsstabilität als auch der Vernetzung besonders geeignet.

Bevorzugte Klebemassen bestehen aus Propargyl-acyanacrylat und/oder Allyl-ix-cyanacrylat und einem Dialkylperoxid, vorzugsweise Dicumylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, oder einem Peroxyester, vorzugsweise tert.-Butylperoxybenzoat oder tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Die Klebmassen gemäß der Erfindung sind ähnlich den bekannten Cyanacrylsäureester-Klebstoffen auf Metallen, Glas und Kunststoffen breit anwendbar. Wenn eine erfindungsgemäße Klebmasse verwendet wird, um z. B. zwei Eisenplatten bei 20°C zu verkleben, kann eine ausreichende Verklebung innerhalb von 1 Minute nach dem Aufbringen der Masse erreicht werden, und die Bindefestigkeit ist ausreichend hoch selbst bei höheren Temperaturen, wie 200"C Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die bekannten Cyanacrylsäureesler-Klebstoffe bei erhöhter Temperatur von über 150"C nicht mehr wesentlich kleben, wird verständlich, wie hervorragend die urfindungsgemälJen Klebmassen bezüglich tier Wärmefestigkeit gegenüber den bekannten Klebmassen sind.

Die eil'iihiuiigsgciiiaßen Kiehmasscn haben somit das l-'ehlen der Wärmefestigkeit überwunden, das ein

großer Nachteil der bekannten sofortklebenden Klebstoffe war, und sind bezüglich der sofortigen Haftung und der Klebefestigkeit bei Normaltemperatur mit den bekannten sofortklebenden Klebstoffen praktisch identisch. Wenn erfindungsgemäße Klebmassen erhitzt werden, nimmt darüber hinaus das in der Masse enthaltene klebende Polymere eine dreidimensionale Netzstruktur an, so daß die Masse bezüglich der chemischen Festigkeit besonders gute Eigenschaften hat.

Die Messung der Adhäsion wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt, um die Festigkeit auf Zug von jeder Klebmasse zu bestimmen.

Meßmethode für die Festigkeit auf Zug

Es wurden zwei eiserne Versuchsplatten (als Substrat wurden in allen Beispielen eiserne Versuchsplatten verwendet) mit einer Querschnittsfläche von 5 mm χ 20 mm bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Klebmasse verklebt, bei Raumtemperatur eine bestimmte Zeit lang stehengelassen (gewöhnlich 24 Stunden) und dann bei einer bestimmten Temperatur über eine bestimmte Zeitspanne erhitzt. Anschließend wurden die verklebten Versuchsplatten in einem Zugsparnungsmeßgerät, das bei der gleichen Temperatur wie die Temperatur des Erhitzens gehalten wurde, geprüft, und die Bindefestigkeit der Klebmasse wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute gemessen.

A) Herstellung von Allylcyanacrylat

Es wurde ein Gemisch aus 494 g Allylalkohol, 681 g Cyanessigsäure, 1000 g Benzol und 35 g p-Toluolsulfonsäure in einen Glaskolben von 3 Liter Inhalt mit einem Rührer, einem Kühler und einem Wasserabscheider gegeben und unter Rühren erhitzt. Bei Erreichen einer Innentemperatur des Kolbens von 70°C wurde ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Benzol abdestilliert. Nach dem Kühlen mit Hilfe des Kühlers wurde das azeotrope Gemisch durch den Wasserabscheider in eine Wasserschicht und eine Benzolschicht getrennt. Die Benzolschicht wurde in den Kolben zurückgegeben, und die Wasserschicht wurde verworfen. Nach 5 Stunden stieg die Temperatur im Kolben auf 86°C und die theoretische Wassermenge war vollständig abdestilliert. Anschließend wurde das Benzol durch Destillation bei Normaldruck abgezogen und nach Entfernung des größten Teils des Benzols wurde der Druck allmählich auf 5 mm Hg erniedrigt. Es wurden als Hauptfraktion 795 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit erhalten. Kp. 92⁰CzJf = 1,4422.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 57,6%, H 5,6%, N 11,2%;
gefunden: C 57,5%, H 5,6%, N 11,0%.

Durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse wurde sichergestellt, daß das Produkt Allylcyanacetat war.

Anschließend wurden 500 g Triehloräthylen und 44 g Paraformaldehyd in einen Glasreaktor vom I Liter Inhalt mit einem Rührer, einem Tropflrichter, einem Kühler und einem Wasserabscheider eingegeben, und das Triehloräthylen wurde unter RückfltiUbedingungen erhitzt. Danach wurde ein Gemisch aus Wig des hergestellten Allylcyunats und O₁J ecm Piperidin in ik-ii Tropflrichter gegeben und allmählich über 2 Stunden in ilen Reaktor tropfengel.isscn. Das wahrend dei Reaktion gebildete Wasser destillierte .i/eolnin /iisani

211

men mil dem Trichloräthylen ab. Die Wasserschicht wurde abgezogen, und die Triehloräthylenschichi wurde in den Reaktor zurückgegeben. Nachdem die Umsetzung 6 Stunden durchgeführt worden war, wurde Trichloräthylen unter vermindertem Druck entfernt, wonach ein reaktives viskoses Kor.densationsprodukt des Allylcyanacetats mit Formaldehyd im Reaktor zurückblieb. Zu diesem Kondensationsprodukt wurden 6 g p-Toluolsulfonsäure, 4,5 g Hydrochinon und 6 g Phosphorpentoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde depolymerisiert bei einer Temperatur von 150 bis 170°C und einem Druck von 7 bis 5 mm Hg, wobei 265 g einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 89 bis 95°C erhalten wurden. Die Flüssigkeit konnte eiserne Versuchsplatten in 2 Minuten verkleben. Diese Flüssigkeit wurde erneut destilliert, wobei 240 g einer farblosen durchsichtigen Fraktion mit einem Siedepunkt von 78 bis 81°C/4 mm Hg (unkorrigiert) erhalten wurden. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Dichte von 1,046 (bei 2O⁰C), eine Viskosität von f,4 cP (bei 20⁰C) und einen Brechungsindex η — 1,4574. Gemäß der Gaschromatographie und der Infrarotanalyse und aus den unten angegebenen Werten der Elementaranalyse wurde gefunden, daß die Flüssigkeit praktisch 100% reines Allylcyanacrylal war. r>

Elementaranalyse:

Berechnet: C 61,4%, H 5,1%, N 10,2%;
gefunden: C 61,5%, H 5,5%, N 10,2%.

Unter Verwendung von zwei Eisenblechstücken jo wurde die Klebefestigkeit der Flüssigkeil gemessen. Die Flüssigkeit konnte die Versuchsstücke in 30 SeKunden verkleben und die Festigkeit nach 24 Stunden Altern betrug 27 kg/cm-.

B) Herstellung von Propargylcyanacrylat

Es wurde ein Gemisch aus 262 g Propargylalkohol, 398 g Cyanessigsäure, 500 g Benzol, 12,7 g p-ToluoIsuI-fonsäure und 6,4 g Hydrochinon in einen Glaskolben von 2 Liter Inhalt mit einem Rührer, einem Kühler und 4» einem Wasserabscheider gegeben und dann bei der Temperatur umgesetzt, bei der sich ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Wasser bildete. Das abdestillierte Wasser wurde entfernt, und das Benzol wurde in den Kolben zurückgegeben. Nachdem das Gemisch 12 4", Stunden umgesetzt worden war, wurde es mit einer 5%igen wäßrigen Ätznatronlösung und danach mit Wasser gewaschen, und das Benzol wurde durch Destillation unter Normaldruck entfernt. Nach Entfernung des Benzols wurde unter vermindertem Druck von 3 mm Hg eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 88 bis 89° C isoliert.

Es wurden 250 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,1356 (bei 30° C), einem Brechungsindex von 1,4520 (bei 27°C) und einer Viskosität von 10,8 cP (bei 24° C) erhalten. Gemäß der Infrarotanalyse und aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde bestätigt, daß die Flüssigkeit Propargylcyanacetat war.

Elementaranalyse: ^bü

Berechnet: C 58,54%, H 4,09%, N 11,38%;
gefunden: C 58,58%, H 4,10%, N 11,37%.

Anschließend wurden 32 g Paraformaldehyd und 300 g Trichloräthylen in einen Glaskolben von 1 Liter _b5 Inhalt mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Wasserabscheider gegeben und unter Rühren bis zum Sieden des Trichloräthylens am Rückfluß erhitzt. Weiterhin wurde ein Gemisch aus 123 g Propargylcyanat'ciat und 0,5 ecm Piperidin in den Tropftrichter gegeben und über eine Stunde in den Kolben getropft. Das während der Reaktion gebildete Wasser bildete ein azeotropes Gemisch mit dem Trichloräthylen und destillierte ab. Die Wasserschicht wurde aus dem Kolben entfernt, und das Trichloräthylen wurde in den Kolben zurückgegeben. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet und praktisch die theoretische Menge Wasser abdestilliert. Das Produkt, das durch Kondensation von Propargylcyanacetat mit Paraformaldehyd gebildet worden war, bildete eine in Trichloräthylen und Benzol unlösliche blaßgelbe Substanz. Die Substanz wurde ausreichend mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Zu 120 g des getrockneten Kondensationsprodukts wurden 2,2 g p-Toluolsulfonsäure, 0,6 g Hydrochinon und 2 g Phosphorpentoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 150 bis 180⁰C und 3 mm Hg depolymerisiert. Es wurden 63 g einer Fraktion mit einem Siedepunk! von 62⁰C erhalten. Diese Fraktion stellte eine farblose durchsichtige Flüssigkeit dar und bestand gemäß der Infrarotanalyse und den Ergebnissen der Elementaranalyse aus Propargylcyanacrylat.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,22%, H 3,73%, N 10,37%;
gefunden: C 62,20%. H 3,75%, N 10,38%.

Unter Verwendung von zwei eisernen Versuchsblechen wurde die Klebefestigkeit auf Zug der Flüssigkeit gemessen, Die Flüssigkeit verklebte die Versuchsbleche in 30 Sekunden, und die Festigkeit nach dem Altern nach 24 Stunden betrug 298 kg/cm².

Beispiel 1

Das wie oben erläutert hergestellte Allyl-ct-cyanacrylat wurde mit 3 Gewichtsprozent der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen organischen Peroxide vermischt. Die erhaltenen Klebmassen wurden zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechen verwendet und auf 150⁰C eine oder drei Stunden erhitzt. Die Festigkeit bis zum Reißen der Bindung wurde bei 150°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Peroxid

Erhitzungsdauer Festigkeit

(h)

(kg/cnr

1	43
1	50
1	84
1	25
3	56
3	86

t-Butylhydroperoxid

Dicumylperoxid

MÄKPO*)

t-Butylperoxybenzoat

Cyclohexanonperoxid

Cumolhydroperodid

*) Methyläthylketonperoxid.

Zum Vergleich wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Alkyl-a-cyanacrylate entweder als solche oder in Kombination mit einem Radikale bildenden !nitiator zur Verklebung von zwei eisernen Versuchsplatten verwendet. Die Platten wurden 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt, und die Festigkeit bis zum Reißen wurde bei 15O⁰C gemessen, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il wiedergegeben.

	21 41	226	Festigkeit
Tabelle II
Alkylgruppe	Peroxide	Konzen
des Alkyl-		tration	(kg/cm³)
«■-evan-			0
acylats		(Uew.-%)	36
Methyl	keins	0	5
Athyi	keine	ü	0
Allyl	keine	0	0
Isobutyl	keine	0
Methyl	Methyläthyl-	3	0
	ketonperoxid
Äthyl	Methyläthyl-	3
	ketonperoxid

Beispiel 2

Es wurde eine Klebmasse aus Allyl-a-cyanacrylat und 3 Gewichtsprozent MÄKPO zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechen verwendet. Die Bleche wurden so lange auf 150⁰C erhitzt wie in Tabelle III angegeben ist und anschließend bei dieser Temperatur auf die Klebefestigkeit (Reißversuch) geprüft, um den

Tabelle III

Einfluß der Erhitzungsdauer zu prüfen.

Zum Vergleich wurden anstelle des Allyl-a-cyanacryiats Methyl-, Äthyl- und Allyl-a-cyanacrylat zur Verklebung der eisernen Versuchsbleche verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 aufgeführt.

ar-Cyiinacrylat	Initiator	Erhitzungsdaucr	(h)	5	7
		1	3
		Bindefestigkeit	(kg/cm²)	65	68
Allyl-ff-eyanacrylat	Methyläthyl-	84	72
	ketonperoxid			2 oder	2 oder
Mcthyl-ff-cyanacrylat	kein	2 oder	2 oder	weniger	weniger
		weniger	weniger	33	33
Äthyl-tf-cyanacrylat	kein	35	30	2 oder	2 oder
Allyl-if-cyanacrylat	kein	5	2 oder	weniger	weniger
			weniger
		Beispiel 3

Es wurde ein Klebstoff aus dem gemäß B hergestellten Propargyl-ft-cyanacrylat und 3 Gewichtsprozent MÄKPO zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechcn verwendet. Die Verklebung wurde auf 150" C und 190° C eine bestimmte Zeit lang erhitzt und

anschließend bei dieser Temperatur auf die Klebefestigkeit (Reißversuch) geprüft, um den Einfluß der Erhitzungsdauer zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

lirhilzungsdnucr (h) Klebel'cstigkcit (kg/cnr)

bei 15(1 t bei 190 C

48
44
53
44

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 genannte Versuch wurde bei I73°C wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

809 520/136

	9	21	Initiator	41 226	lh)	10	5	7
					3
Tabelle V					(kg/cm²)		82	71
«•-Cyanacrylat		Methyläthyl-	l'.rhitzungsüuucr	62
		kctonperoxid	1		1,0	1,0
		kein	Klcbel'estigkcit	1,5	1,0	1,0
Allyl-a-cyanacrylat		kein	57	1,5	1,0	1,0
		kein		1,5
Methyl-ff-cyanacrylat		1,5
Äthyl-ff-cyanacrylat		1,5
Allyl-tf-cyanacrylat	1,5

Beispiel 5

Es wurde eine Klebrnasse aus Allyl-a-cyanacrylat und 3 Gewichtsprozent MÄKPO zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechen verwendet und auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 195⁰C 3 Stunden erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur auf die Bindefestigkeit geprüft, um den Einfluß der Erhitzungsdauer zu bestimmen.

Zu Vergleichszwecken wurde anstelle von Allyl-acyanacrylat, Methyl-, Äthyl- und Allyl-a-cyanacrylat ohne Initiator verwendet und unter den gleichen Bedingungen zum Verkleben benutzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl wiedergegeben.

Tabelle VI	Initiator	Erhitzungstemperatur ( C)	150	71	173	195
if-Cyanacrylat		120	Klebefestigkeit (kg/cm²)
		85	0	62	35
	Methyliithyl-		30
Allyl-ff-cyanacrylat	ketonperoxid	28	0	0	0
	kein	82		0	0
Methyl-a-cyanacrylat	kein	15		0	0
Äthyl-a-cyanacrylat	kein
Allyl-a-cyanacrylat

Beispiel 6

Es wurde eine Klebmasse aus Allyl-a-cyanacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent MÄKPO zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechen verwendet. Die verklebten Bleche wurden eine Stunde bei Normaltemperatur und bei 15O⁰C stehengelassen und die Klebefestigkeit bei 150⁰C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VlI

Peroxidmenge Klcbcfcstigkeit · (kg/cm )

(üew.-%) bei Normaltemperatur hei 150 C

127
155
150
150
140
130

53
«4
85
28
10

Beispiel 7

Es wurde ein Klebstoff aus 80 Gewichtsprozent Allyl-rx-cyanacrylat und 20 Gewichtsprozent der in der folgenden Tabelle VIII wiedergegebenen Alkyl-a-cyanacrylate sowie ein Gewichtsprozent MÄKPO, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zum Verkleben von zwei eisernen Versuchsblechen verwendet. Die verklebten Bleche wurden eine Stunde auf 150 oder 173°C erhitzt und anschließend wurde die Klebefestigkeit bei 150 oder 173⁰C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Alkylgruppe des Alkyla-cyanacrylats

Klebefestigkeit (kg/cm²)
150C 173 C

32	27
21	21
20	15

·-,.-, Methyl
Äthyl
Isobutyl

Beispiel 8

wi Es wurde ein Gemisch aus Allyl-a-cyanacrylat und 3 Gewichtsprozent MÄKPO mit den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Zusätzen versehen und Klebmassen hergestellt. Die Klebmassen wurden zur Verklebung von zwei eisernen Versuchsblechen ver-

In wendet, eine Stunde auf 15O⁰C erhitzt und die Klebefestigkeit bei 150⁰C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Il

Tabelle IX	O	COOCH	Zusatz	Klebel'cstig-	64
			menge	kcit	48
			(Gew.-%)(kg/cnr)	29
Zusatz		2	53
		5	34
	5
Allylacrylat	5	51
Diallylphthalat	2	60
Friallylphosphat
Äthylenglykoldimethacrylat	5
Trimethylolpropantrimeth-	2
acrylat	!bestandteil
Zusatz C¹)	(Il CII..
Zusatz D²)
Ί Handelsübliches Produkt, llaup	cn cn,
C(K Kl I

nach dem Erhitzen die Klebefestigkeit geprüft. Anschließend wurden aus den beiden Versuchen zwei Polymere isoliert, die sich vor bzw. nach dem Erhitzen gebildet hatten. Die Löslichkeiten der Polymeren in Aceton wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß das Polymer vor dem Erhitzen löslich war und das erhitzte Polymer völlig unlöslich war.

Beispiel 10

Es wurde eine Klebmasse aus Propargylcyanacrylat und O bis 3 Gewichtsprozent MÄKPO bezüglich der Klebegeschwindigkeit der Klebefestigkeit bei Raumtemperatur und der Klebefestigkeit bei 150°C nach dem Erhitzen über 3 Stunden auf 150°C überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X wiedergegeben.

^J) Handelsübliches Produkt. Ilauplhe.siandlcil I'ol\ met InI-niclhacrylal.

Beispiel 9

Es wurde eine Klebmasse aus Allyl-ec-cyanacrylat und 3 Gewichtsprozent MÄKPO zum Verkleben von eisernen Versuchsplättchen verwendet und vor und

Tabelle X	Kleb geschwindig keit (see)	Klebefestigkeit (kg/enr) bei Raum- bei 150 C temperatur	15 60 62
Menge MÄKPO (Gew.-%)	30 60 60	298 297 220
O 1 3

Claims

Patentanspruch:

Wännefeste Klebmasse aus einem Cyanacrylester und einem Härter sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanacrylsäureester ein radikalisch polymerisierbarer a-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel _{CHj =} q_CN)_COOR

ist, in der R eine Alkenyl- Alkinyl-, Alkenyloxyalkyl- ii oder Cycloalkenylgruppe bedeuiet und der Härter ein Radikale bildender Initiator ist.