DE69502174T2

DE69502174T2 - Polymere aus 2-fluoroacrylate ester und deren verwendung als optische materialien

Info

Publication number: DE69502174T2
Application number: DE69502174T
Authority: DE
Inventors: Alastair Harlow Essex Cm18 6Ee Dodds; Nicholas Essex Cm1 4Ql Stacey; Luke Harlow Essex Cm18 6Ee Williams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-01-04
Filing date: 1995-01-03
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2015-01-04
Also published as: KR970701167A; US6018008A; GB9400016D0; JPH09510957A; WO1995018785A1; EP0738255B1; US6369179B1; CA2178623A1; EP0738255A1; DE69502174D1; CN1141029A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Ester der 2-Fluoracrylsäure mit 1H,1H-Perfluorcyclohexylmethanol und auf Homopolymere und Copolymere derselben und die Verwendung derartiger Polymere in optischen Materialien, insbesondere optischen Fasern.
Optische Kunststoff-Fasern haben ein großes Interesse auf sich gezogen und sind seit vielen Jahren zu einem aktiven, kommerziellen Forschungsgebiet geworden, da sie die Möglichkeit zur Kombination der Vorteile einer schnellen Datenübertragung, die durch optische Glasfasern gewährt wird, mit der Widerstandsfähigkeit und den geringen Kosten, die mit Kupfer-Verkabelungs-Produkten verbunden sind, bieten.
Trotz dieser Aktivität und dieses Interesses werden optische Kunststoff-Fasern (POF's) bisher nicht in breitem Maß als ein Datenübertragungsmedium akzeptiert. Einer der Hauptgründe zur Verzögerung dieser Akzeptanz ist die schlechte Wärmebeständigkeit verfügbarer Fasern. Datenübertragungssysteme bei sowohl. Kraftfahrzeug- als auch Raumfahrt-Anwendungen ergeben große Märkte für POF's. Jedoch erfordern Unter-der-Haube-Anwendungen in Kraftfahrzeugen eine über 100ºC hinaus ausgedehnte Leistungsfähigkeit, bei vielen Raumfahrt-Umgebungen sogar eine strengere und anspruchsvollere Leistungsfähigkeit bei Temperaturen von höher als 140ºC. Die oberste Anwendungstemperatur für derzeitige kommerzielle POF's, die vorherrschend auf Polymethylmethacrylat [PMMA] und Polystyrol [PS] basieren, beträgt etwa 80ºC, was für diese Anwendungen zu niedrig ist. Die Hochtemperaturleistungsfähigkeit eines Polymers für diese Anwendungen wird durch seine Glasübergangstemperatur (Tg) begrenzt, da bei Temperaturen in der Nähe und oberhalb von Tg sich seine mechanischen und optischen Eigenschaften verschlechtern. Für sowohl PMMA als auch PS liegt Tg im Bereich von 100 bis 105ºC. So sind Materialien erwünscht, die Tg- Werte oberhalb derjenigen von PMMA und PS aufweisen, um die maximale Anwendungstemperatur der sich ergebenden POF's zu erhöhen.
Ein weiterer Faktor, der die Akzeptanz von POF's verzögert, sind die hohen optischen Dämpfungen von derzeit verfügbaren, kommerziellen Fasern zur Übertragung im roten und nahen Infrarot (NIR)-Bereich, in dem bevorzugte Lichtquellen im Festzustand arbeiten. Die Herstellung von optischen Kunststoff- Fasern mit niedrigeren Dämpfungen in diesem Bereich ist ein Gebiet der derzeitigen Polymerfaser-Forschung.
Der Hauptbeitragende zur optischen Dämpfung im roten und NIR- Bereich der meisten amorphen, polymeren, für optische Fasern geeigneten Materialien, ist - die Absorption, die durch die Oberschwingungs- und Kombinationsbanden der C-H--Bindungs- Grundschwingung verursacht wird. Der akademische Sektor und Patentsektor haben sich deshalb darauf konzentriert, diese Dämpfungen zu reduzieren, und dies ist durch partiellen oder vollständigen Ersatz von H-Atomen durch schwerere Deuterium- oder Halogenatome erreicht worden. Dies reduziert NIR-Dämpfungen aufgrund der höheren reduzierten Masse der C-X-Bindung (X = D, F, Cl), verglichen mit der C-H-Bindung, wodurch so die Grund- und Oberschwingungs-Frequenzen aus dem in Frage kommenden Bereich verschoben werden.
Der Ersatz von H durch D hat große Aufmerksamkeit gefunden und sehr gute Ergebnisse erbracht (Appl. Phy. Let. 1983, 42, 567).
So geringe Dämpfungen wie 20 dB/km (650 nm) sind mit vollständig deuterierten PMMA-Fasern erreicht worden. Unglücklicherweise machen Kostengründe des Deuteriums diese Untersuchung zu einer solchen, die im wesentlichen nur akademisches Interesse aufweist, und es gibt keinen Versuch zur Kommerzialisierung einer Deuterium enthaltenden Faser.
Die Halogenierung stellt eine kommerziell sehr viel attraktivere Möglichkeit dar, um Dämpfungen zu reduzieren. Durch Einführen dieser schwereren Atome kann die Wirkung der Wasserstoff-Oberschwingungen reduziert und/oder verdünnt werden, und so können Dämpfungen auf ähnliche Weise wie bei der Deuterierung reduziert werden. Wenn auch sowohl durch Chlor als auch Brom substituierte Polymere berücksichtigt wurden, haben doch die Vorteile, die mit der Fluorierung verbunden sind, nämlich die C-F-Bindungsstabilität, die geringe atomare Masse usw., dieses Verfahren zum attraktivsten gemacht.
Wegen vieler Gründe, die sich hauptsächlich auf die Herstellung und die Verarbeitung beziehen, sind optische Polymere vorherrschend Materialien auf Acrylester-Basis. Die Fluorierung wird in derartigen Systemen in breitem Maße durch die Verwendung kurzkettiger perfluorierter Ester-Methacrylate erreicht, wobei die leicht zugänglichen kurzkettigen Perfluoralkohole ausgenutzt werden. Eine Zusammenfassung dieses Standes der Technik wird in WO 93/03074 offenbart. Die Verbesserungen der Dämpfung, die mit derartigen Materialien erhältlich sind, insbesondere im NIR, können signifikant sein. Das obige Dokument offenbart Materialien, welche NIR-Dämpfungen aufweisen, die etwa 25% der Dämpfungen von konventionellen PMMA-Fasern betragen. Um die Dämpfungen jedoch wesentlich stärker zu reduzieren, muß nicht nur die Seitenkettenester- Funktionalität des Polymers fluoriert sein, sondern es ist auch notwendig, die Wasserstoffatome des Polymergerüsts zu ersetzen. Eines der wirkungsvollsten Verfahren, um dies zu erreichen, besteht darin, die Methyl-Funktion des Methacrylat- Gerüsts durch ein Fluoratom zu ersetzen, wodurch 2- Fluoracrylat-Polymere hergestellt werden. So wie die Reduktion des Polymer-H-Atom-Gehalts hat dieses Verfahren auch den Vorteil, daß durch sorgfältige Auswahl der Seitenketten-Gruppe das Tg des Polymers auf einen Grad erhöht werden kann, bei dem es für eine Hochtemperatur-Anwendung geeignet sein kann. Die Kombination von hohem Tg, das zu einer hohen, oberen Anwendungstemperatur führt, und eines hohen Fluorierungsgrads, der die Möglichkeit sehr niedriger optischer Verluste ergibt, ergibt Materialien, die als optische Faserkern-Materialien für Netzwerke eines lokalen Bereichs sehr vielversprechend sind, wo die Anwendungsbedingungen sehr streng sind, z. B. bei Kraftfahrzeug- und Raumfahrt-Anwendungen.
Ester der 2-Fluoracrylsäure sind wohlbekannt. Die Methylester der 2-Fluoracrylsäure können durch die Umsetzung von Methyl-2- fluoracetat mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydrid und Dimethyloxalat hergestellt werden, wie in Macromolecules 1980, 13, 1031-1036 offenbart wird. Es wird berichtet, daß die Polymerisation dieses Monomers, Methyl-2-fluoracrylat (MFA), ein Polymer mit einem hohen Tg (128ºC) ergibt.
Für die Herstellung anderer Derivate der 2-Fluoracrylsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B. J. Fluorine Chem. 1991, 55, 149-162. Z. B. kann 2H-Octafluorcyclopentylmethyl-2- fluoracrylat aus 2,3-Difluorpropionylchlorid durch eine zweistufige Umsetzung hergestellt werden, in der das Säurechlorid dehydrofluoriert wird, um das 2-Fluoracryloylchlorid zu ergeben, das dann mit 1H, 1H, 2H-Octafluorpentylmethanol in Gegenwart einer Base behandelt wird. Es liegt keine Offenbarung der Polymerisation dieses oder anderer Monomerer vor, obwohl auf die guten allgemeinen optischen und physikalischen Eigenschaften von 2-Fluoracrylsäureester-Polymeren Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, daß Polymere, die 2-Fluoracrylatester enthalten, für die Herstellung optischer Faserkerne verwendet werden können. EP-0 128 156 offenbart Monomere der Formel: H&sub2;C = CF-COORf, worin Rf eine Fluor enthaltende aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Fluor enthaltende Niederalkyl-Gruppe ist. Es werden Beispiele von 2-Fluoracrylat-Homop'olymeren mit Glasübergangstemperaturen bis zu 125ºC [Poly(3H-1,1-dimethyltetrafluorpropyl-2-fluoracrylat)] angegeben. JP 02092908 offenbart 2-.Fluoracrylate, in denen die Gerüst-C-H-Bindungen durch C-D-Bindungen ersetzt sind, um die NIR-Absorptionen der Bindungen zu reduzieren. Die Monomere haben die Formel: D&sub2;C = CR¹-COOR², worin R¹ D oder CD&sub3; ist, und R² CnY2n+1 (Y = F Cl)ist. Beispielhaft werden nur Niederalkylketten aufgeführt.
Monomere und Polymere von 2-Fluoracrylaten mit fluorierten Ringen werden-in FR 2 623 510 offenbart. Jedoch beziehen sich die Beispiele und Ansprüche nur auf fluorierte, aromatische Materialien.
AU-A-13035/88 offenbart 2-Fluoracrylat-Materialien, in denen ein substituierter bicyclischer Ring vorliegt. Die Monomer- Struktur erlaubt die Möglichkeit von bicyclischen, perfluorierten 2-Fluoracrylatestern, jedoch beziehen sich alle Beispiele auf chlorierte Monomere. Das Patent empfiehlt speziell Chlor-, Brom- oder Trifluormethyl-Substitution, es offenbart jedoch keine perfluorierten Ringe.
Andere Beispiele von Polymeren alicyclischer, hoch-fluorierter (meth)acrylischer Monomerer sind als optische Materialien bekannt. WO93/03074 offenbart ein spezielles Monomer, 1H, 1H- Perfluorcyclohexylmethylmethacrylat, und Homopolymere und Copolymere desselben mit anderen fluorierten und nichtfluorierten Monomeren, als optischen Faserkern mit geringem optischen Verlust. Jedoch wird eine Hochtemperatur-Anwendung nicht offenbart.
US-5 148 511 offenbart Umhüllungs-Zusammensetzungen, umfassend Copolymere von Fluor enthaltenden Methacrylat-Monomeren mit Methylmethacrylat. Die Glasübergangstemperaturen von bis zu 108ºC werden für Lösungs-Polymere von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethylmethacrylat mit Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 angegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt alternative Fluor enthaltende Materialien bereit, die zur Herstellung von optischen Elementen geeignet sind.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Homopolymer oder Copolymer von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl- 2-fluoracrylat bereitgestellt.
Je nach der beabsichtigten Verwendung und den erwünschten physikalischen Eigenschaften kann das Copolymer zusätzlich zu 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat jedes durch Addition polymerisierbare Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Fluoracrylsäure und Ester, Amide und Nitrile, die sich davon ableiten, einschließlich Mischungen dieser Monomere umfassen. Für optische Faser-Anwendungen wird das Copolymer vorzugsweise aus:
a) wenigstens 40 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat und
b) bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der aus Methyl-2-fluoracrylat, 1H, 1H-Perfluoroctyl-2-fluoracrylat, 1H, 1H-Perfluor(2-(butoxy)propyl)-2-fluoracrylat bestehenden Gruppe oder anderen ähnlichen Monomeren oder einer Mischung derartiger Monomere
hergestellt.
Die Polymere der Erfindung können verwendet werden, um den Kern optischer Kunststoff-Fasern, z. B. durch in WO93/03074 offenbarte Techniken, zu bilden. Allgemein umfaßt das Verfahren zur Herstellung von POF's die folgenden Stufen:
a) die Monomer-Mischung wird zusammen mit einem Radikal- Initiator und einem Kettenübertragungsmittel in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben;
b) die polymerisierbare Mischung wird entgast;
c) die Temperatur des Gefäßes wird erhöht, wodurch sich die Polymerisation der Monomer-Mischung ergibt;
d) das Polymer wird zu einem Faserkern extrudiert, der allgemein einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm hat.
Die Kunststoff-Fasern der Erfindung weisen NIR-Dämpfungen auf, die auf signifikante Weise geringer sind als die der besten im Handel erhältlichen Materialien auf PMMA-Basis (typische Verluste betragen etwa 3000 dB/km bei 840 nm). In erster Näherung können die Dämpfungen in solchen Fasern auf die H- Atom-Konzentration in bezug auf PMMA in Beziehung gesetzt werden. Wenn man eine derartige Rechnung durchführt, läßt sich abschätzen, daß die Dämpfung der Fasern der Erfindung in etwa 150 dB/km bei 840 nm betragen sollte. Während weiterhin PMMA- Dämpfungen gegenüber kleinen Wellenlängenabweichungen der Lichtquelle in diesem Bereich hochempfindlich sind, ist die fluorierte Faser der Erfindung vergleichsweise unempfindlich gegenüber diesen Effekten.
Jedoch stammt der Hauptvorteil der Verwendung der Perfluorcyclohexyl-Funktionalität aus der Beobachtung, daß diese Gruppierung den sich ergebenden Polymeren und Fasern auch hohe Glasübergangstemperaturen (etwa 140ºC) verleihen kann. Dies ist ein wichtiges Merkmal; geradkettige oder verzweigte Perfluoralkyl-Seitenketten können nicht die hohen Glasübergangstemperaturen erreichen, die durch dieses Polymer gewährt werden. Diese Tg's sind mit denen vieler Fasern vergleichbar, die für Hochtemperatur-Anwendungen beansprucht werden. Polycarbonate (Tg 130 bis 160ºC) sind z. B. als Hochtemperatur-POF's verwendet worden, diese Materialen können jedoch nicht aus einer reinen Monomer-Mischung in Masse polymerisiert werden und enthalten Verunreinigungen, die sich aus dem Polymer schwierig entfernen lassen, wodurch sich hohe optische Dämpfungen in den hergestellten Fasern ergeben. Alkylmethacrylate mit alicyclischen Substituenten (z. B. Bornyl, Fenchyl, Menthyl) sind auch für Hochtemperatur-Fasern verwendet worden; wiederum sind ihre Eigenschaften aufgrund ihres hohen C-H-Bindungsgehalts und der sich daraus ergebenden hohen optischen Verluste für Anwendungen mit geringer Dämpfung nicht annehmbar.
Im Vergleich zu diesen anderen Polymeren, die als Hochtemperatur-POF's verwendet worden sind, zeigen die Materialien der Erfindung eine sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften. Zusätzlich dazu werden im allgemeinen hohe Zerset zungstemperaturen (etwa 350ºC) in 2-Fluoracrylat-Polymeren beobachtet, was ihre Verarbeitung erleichtert und die Wärmebeständigkeit über diejenige erhöht, die bei ihren Methacrylat-Analogen bebachtet wird.
Zusätzlich dazu haben die Fasern der Erfindung im Vergleich zu anderen hochfluorierten Polymer-Materialien, die als Materialien niedriger Dämpfung erwähnt werden, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. So weisen solche, die z. B. in WO93/03074 beschrieben werden, in denen die Perfluorcyclohexyl-Funktionalität auf einem Methacrylat-Gerüst substituiert ist, niedrigere Module auf und sind spröder als die der Erfindung.
Die physikalischen Eigenschaften, zusammen mit einem hohen Grad an Wärmebeständigkeit (beide bezüglich der obersten Anwendungstemperatur und Zersetzungstemperatur) und einem Potential für eine geringe Dämpfung, ergeben eine Kombination von Eigenschaften, die für irgendein vergleichbares Material bisher nicht beschrieben worden ist.
Die Polymere der Erfindung könnten auch bei der Herstellung anderer optischer Hochleistungs-Komponenten eine Anwendung finden, z. B. Verkleidungen optischer Fasern, Linsen und andere Formen von Wellenleitern, bei denen ähnliche Eigenschaften erwünscht sind.
1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat kann gemäß modifizierten Standard-Arbeitsweisen der Literatur (Synthesis, 1985, 754; J. Org. Chem. 1989, 54, 5640) hergestellt werden, wie in entweder Schema 1 oder Schema 2 dargestellt wird. Schema 1
Schema 2
worin
Perfluorcyclohexyl darstellt.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung von [1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2,3-dibrom-2-fluordipropanoat]
2,3-Dibrom-2-fluorpropanoylbromid (158 g, 0,5 mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethanol (150 g, 0,48 mol) und Triethylamin (53,3 g, 0,52 mol) in Dichlormethan (250 ml) bei 0ºC gegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann über Nacht gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Waschen mit Wasser (3 · 250 ml) und Salzlösung (250 ml). Nach dem Trocknen (MgSO&sub4;) und dem Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum wurde der organische Rückstand durch basisches Aluminiumoxid unter Verwendung einer 40-60ºC Lösungsbenzinfraktion als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Entfernen der Lösungsmittel ergab die Titelverbindung als rohes Öl (Ausbeute = 233 g).
b) Herstellung von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat gemäß Schema 1
Zink-Pulver (36 g, 0,5 mol) wurde zu Diisopropylether (175 ml) gegeben, und die Mischung wurde mit Argon gespült. Man brachte die Reaktionsmischung zum Rückfluß, und 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2,3-dibrom-2-fluorpropanoat (100 g, 0,18 mol) wurde tropfenweise zugegeben. Der Rückfluß wurde 6 Stunden fortgesetzt, bevor man die Reaktionsmischung abkühlen ließ. Zink wurde durch Filtration entfernt, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde erneut in Ether (250 ml) gelöst und mit Wasser (2 · 100 ml), Salzlösung (100 ml) gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Nach dem Entfernen der Lösungsmittel wurde eine geringe Menge Phenothiazin-Inhibitor (10 mg) zugegeben, und die rohe Mischung wurde destilliert, um die Titel-Verbindung (Ausbeute: 72 g, Siedepunkt: 45-65ºC/0,5 mm Hg) als klares Öl zu ergeben. Zur Verwendung bei optischen Faser-Anwendungen wurde eine weitere Reinigung des Materials durch fraktionierte Destillation durchgeführt, wobei sich eine reine Probe des erwünschten Monomers ergab (Sdp.: 70-73ºC/12 mbar).
c) Herstellung von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat gemäß Schema 2
2-Fluorprop-2-enoylfluorid (16,2 g. 1,1 Äquiv.) wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf -50ºC gekühlt. Dazu wurde eine Lösung von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethanol (50 g, 1 Äquiv.), Triethylamin (17,45 g, 1,1 Äquiv.) und N,N-Dimethylaminopyridin (10 Mol-%) in Dichlormethan (100 ml) tropfenweise gegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe (etwa 20 min) wurde die gelbe Reaktionsmischung vor dem Rühren über Nacht im Laufe von 2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung in diesem Stadium wurde durch Verdünnen der Mischung (200 ml Dichlormethan) und Waschen der organischen Phase mit Wasser (2 · 100 ml), verdünnter Salzsäure (2 · 50 ml, 1M), Wasser (2 · 100 ml) und Salzlösung (100 ml) durchgeführt. Die organische Phase wurde getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und unter Vakuum eingeengt, um ein rohes Öl zu ergeben, das durch Destillation gereinigt wurde, um die Titel-Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 55 g, Sdp.: 62-74ºC/12 mbar). Wiederum wurde eine weitere Reinigung auf eine ähnliche wie der oben beschriebenen Weise verwendet, um das Monomer bis zu dem Grad zu reinigen, der für die Herstellung optischer Fasern notwendig ist.

Beispiel 2

Herstellung von Poly(1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat) und die Verarbeitung zur optischen Faser.

Das Monomer wurde in Glas-Halbzeug-Rohren in Masse -polymerisiert, wie in WO93/03074 beschrieben ist, indem man t-Butylhydroperoxid als Initiator (0,1 Mol-%) und Butandiol als Kettenübertragungsmittel (0,2 Mol = %) verwendete. Das Monomer wurde in dem Halbzeug-Rohr. entgast, indem man das Verfahren des Einfrierens/Auftauens verwendete, bis ein Minimum an Blasen in dem Monomer beim Auftauen gebildet wurde. Die Polymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen in einem Sandfließbett durchgeführt: Anfangstemperatur: 138ºC, 16 Stunden; Erwärmen auf 160ºC mit 10ºC/min und Beibehalten während 24 Stunden. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Halbzeug so in einen Turm zum Faserziehen überführt, daß nur eine minimale Kühlung eintrat. Die Anfangs temperatur des Ziehofens war 180ºC, und ein Überdruck von 0,16 Atmosphären Stickstoff wurde auf die Oberseite des Halbzeugs angelegt. Die Ofentemperatur wurde in 2-3ºC-Anteilen erhöht, bis das Polymer das Einsetzen des Fließens (207ºC) aufwies. Die Faser wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1,0 m/min gezogen. Dämpfungs-Messungen der Faser erfolgten durch die Methode von "cut backs" (ähnlich wie BS6558 Teil 1 - Optical Fibres and Cables); Laserlicht wurde in das Ende der Faser injiziert, und es wurden verschiedene "cut backs" hergestellt.
Die optische Dämpfung, gemessen unter Verwendung eines Bentham-Spektrophotometers und korrigiert durch die durch den Laser gemessene Dämpfung, die bei 633 nm aufgezeichnet wurde, zeigte einen typischen Wert von etwa 1400 dB/km in dem wichtigen 840 nm-Fenster.
Die beigefügte Fig. 1 zeigt das Dämpfungsspektrum für Poly(1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat), verglichen mit dem des PMMA.. Es wird gezeigt, daß, verglichen mit der optimierten. PMMA-Faser, ein großer Streukeil für das erstere Material vorliegt. Selbst so sind die optischen Verluste für das Material der Erfindung bei Wellenlängen oberhalb von 800 nm auf signifikante Weise geringer als solche des PMMA.
Die Faser wurde auf die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung usw. analysiert; diese Details sind anschließend angegeben:
Die thermische Analyse wurde auch mit Proben des oben hergestellten Materials durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie mit einer Anstiegsrate von 10ºC/min. betrug 138ºC (Mittelpunkt); Der Beginn der Zersetzung wurde durch Thermogravimetrie bei 360ºC gemessen, indem man eine Anstiegsrate von 30ºC/min in einer N&sub2;-Atmosphäre verwendete.

Beispiel 3 (Vergleich)

Poly(methylmethacrylat)

Das Monomer wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 in Masse polymerisiert, indem man 2,2'-Azobis(t-butan) als Initiator (0,1 Mol-%) und Butandiol als Kettenübertragungsmittel (0,25 Mol-%) verwendete. Nach dem Entgasen der Mischung wurde die Polymerisation in einem Siliconöl-Bad unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Anfangstemperatur: 130ºC, 16 Stunden; Erhöhen auf 160ºC mit 10ºC/min. Beibehalten während 4 Stunden; Erhöhen auf 180ºC mit 10ºC/min, Beibehalten während 4 Stunden. Das Halbzeug wurde in einen Ziehofen von 180ºC überführt, und es wurde ein Überdruck von N&sub2; angelegt (0,3 Atmosphären). Die Temperatur wurde auf 202ºC erhöht, und die Faser wurde von der Spitze des Gefäßes aus mit 3 m/min gezogen.
Die optische Dämpfung wurde durch ähnliche Techniken gemessen wie denen, die im Beispiel 2 verwendet wurden, und es ergab sich eine Dämpfung von etwa 2500 dB/km bei 840 nm.
Die Analyse der physikalischen Eigenschaften der Polymerfasern wurde auch durch ähnliche Methoden durchgeführt, wie denen, die im Beispiel 2 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Die thermische Analyse wurde auch durchgeführt und ergab eine Glasübergangstemperatur von 105ºC und einen Beginn der Zersetzung bei 290ºC.

Beispiel 4 (Vergleich)

Poly(1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethylmethacrylat)

Das Monomer wurde in Masse polymerisiert und dann auf die gleiche Weise wie in WO93/03074, Beispiel 5, zu einer optischen Faser verarbeitet.
Mit der Faser durchgeführte Dämpfungs-Messungen ergaben, daß die optische Dämpfung bei 840 nm in etwa 850 dB/km betrug.
Aufgrund der extremen Sprödigkeit der hergestellten Faser wurde eine Analyse der physikalischen Eigenschaften der Polymerfaser nicht versucht. Jedoch wurde eine thermische Analyse durchgeführt, die eine Glasübergangstemperatur von 80ºC und einen Beginn der Zersetzung bei 200ºC ergab.

Beispiel 5 (Vergleich)

Poly(1H, 1H-perfluorcyclohexylmethylmethacrylat-co-methylmethacrylat)

Die Monomere (Gewichtsverhältnis von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethylmethacrylat:Nethylmethacrylat = 70 : 30) wurden in Masse polymerisiert und dann auf die gleiche Weise wie in WO93/003073, Beispiel 1, zu einer optischen Faser verarbeitet.
Mit der Faser durchgeführte Dämpfungs-Messungen wiesen darauf hin, daß die optische Dämpfung bei 840 nm etwa 1000 dB/km betrug.
Die Analyse der physikalischen Eigenschaften der Polymerfaser wurde durch ähnliche Methoden durchgeführt, wie denen, die im Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Die thermische Analyse wurde durchgeführt und ergab eine Glasübergangstemperatur von 93ºC und einen Beginn der Zersetzung bei 250ºC.
Die in den Beispielen angegebenen Daten erläutern die Vorteile von POF's, die aus Poly(1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl- 2-fluoracrylat) gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Im Vergleich zu PMMA zeigen die Fasern der Erfindung ein höheres Tg und einen Beginn der Zersetzung bei einer höheren Temperatur, sie haben eine reduzierte Dämpfung im NIR-Bereich und das Potential für weit geringere Dämpfungen bei der Optimierung der Polymerisations- und Verfahrensbedingungen.
Es ist ersichtlich, daß Fasern der vorliegenden Erfindung verbesserte thermische und physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Fasern aufweisen, die in den Beispielen 4 und 5 beschrieben werden und die auf Methacrylat-funktionellen Polymeren basieren.

Claims

1. 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat.

2. Homopolymer von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat.

3. Copolymer von 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat.

4. Copolymer gemäß Anspruch 3, das aus:

a) wenigstens 40 Gew.-% 1H, 1H-Perfluorcyclohexylmethyl- 2-fluoracrylat und

b) bis zu 60 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Methyl-2-fluoracrylat, 1H, 1H-Perfluoroctyl-2-fluoracrylat, 1H, 1H-Perfluor(2-(butoxy)propyl)-2-fluoracrylat und jeder Kombination derselben gebildet wird.

5. Copolymer gemäß Anspruch 4, das wenigstens 60% 1H, 1H- Perfluorcyclohexylmethyl-2-fluoracrylat umfaßt.

6. Optische Kunststoff-Faser, die einen Kern aufweist, der aus einem Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5 gebildet wird.

7. Optische Kunststoff-Faser gemäß Anspruch 6, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm hat.

8. Optische Komponente, die ein Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5 umfaßt.