CN1141029A - 2-氟丙烯酸酯聚合物及其作为光学材料的应用 - Google Patents
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Abstract
2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯、它的均聚物和共聚物。该共聚物可包括选自如下的单体:a)至少40%(重量)的2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯,b)高达60%(重量)的选自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟(2-丁氧基)丙酯及它们任何的混合物的单体。
Description
本发明涉及2-氟丙烯酸与1H,1H-全氟环己基甲醇形成的酯及它们的均聚物和共聚物,以及这种聚合物在光学材料(特别是光学纤维)中的应用。
近年来,人们对塑料光学纤维产生了很大的兴趣,它是一个活跃的工业研究领域,这是因为它具有把玻璃光学纤维迅速传输数据的优点和铜电缆产品的强度和低成本结合起来的可能性。
尽管有这些活动和兴趣,塑料光学纤维(POFs)至今还未广泛地被接受为数据通信的媒介。延迟这种接受的关键因素之一是可得到纤维的热稳定性差。在汽车和航空用途中的数据传输系统为塑料光学纤维提供了很大的市场。然而,在汽车机器罩下的应用需要能长期在100℃以上工作的良好性能,而许多航空环境需要能耐140℃以上高温的更优越性能。目前主要以聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯为原料的市售塑料光学纤维的使用温度上限约为80℃,这个温度对于上述用途来说太低。这些用途的聚合物高温性能受到它的玻璃化温度(Tg)的限制,因为在玻璃化温度左右和超过该温度时聚合物的机械性能和光学性能会降低。聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的玻璃化温度在100-105℃之间。因此,为增加所得塑料光学纤维的最高使用温度,需要玻璃化温度超过聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的材料。
另一个延迟接受塑料光学纤维的因素是,目前市售的纤维对红光和近红外区域的传输具有高的光衰减,而红光和近红外区域是较好的固态光源的工作区域。制造在上述区域内有较低衰减的塑料光学纤维是目前聚合物纤维的研究领域。大多数适用作光学纤维的非晶相聚合物材料的红光和近红外区域光学衰减的主要原因是由于C-H键基本振动的谐波谱带和综合谱带所引起的吸收。因此,科学领域和专利领域都着力于减少这些衰减,并用较重的氘或卤原子部分或全部替代氢原子以达到这个目的。由于与C-H键相比C-X(X=D、F、Cl)键具有更高的约化质量,使基本频率和谐波频率移动到有关范围之外,所以减少了近红外的衰减。
用氘替代氢曾引起广泛的注意,并得到了很好的结果(Appl.Phys.Let.1983,42,567)。用完全氚化的聚甲基丙烯酸甲酯纤维曾获得如20dB/Km(650nm)这样低的衰减。然而,从氘化的成本考虑,使这种方法仅限于科学研究的范围,还未有使这种含氚纤维商业化的尝试。
卤化代表了一种减少衰减的更具商业价值的选择。通过引入这些较重原子,可以减少和/或稀释氢原子谐波作用,因此可按类似于氘化的方式减少衰减。虽然曾考虑过氯代和溴代的聚合物,但氟化的优点如C-F键的稳定性和低的原子体积使这种方法最有吸引力。
由于许多主要与制造和加工有关的原因,光学聚合物主要是丙烯酸酯材料。用短链全氟甲基丙烯酸酯曾大量地进行这种体系氟化,这利用了易得的短键全氟醇。该领域的一篇综述公开于WO 93/03074。用该材料获得的衰减改良,特别在近红外区域的衰减改良可能是显著的。
上述的文献揭示了其近红外衰减为常规聚甲基丙烯酸甲酯纤维约25%的材料。然而,为了进一步减少衰减,不仅需要氟化聚合物的侧链酯官能度,而且还必须替代聚合物主链上的氢原子。达到这个目的的最有效的方法之一是用氟原子替代甲基丙烯酸酯主链上的甲基官能团,产生2-氟丙烯酸酯聚合物。在减少聚合物的氢原子含量以外,该方法的优点还在于:通过仔细选择侧链基团,可以使聚合物的玻璃化温度增加到适合于高温用途的值。高的玻璃化温度(可以产生高的使用温度上限)和高的氟化度(可以得到非常低的光学损耗)的结合产生可以用作局域网络的光纤纤芯的材料,所述的局域网络的使用条件是苛刻的,如在汽车和航空用途中。
2-氟丙烯酸的酯是已知的。正如在Macromolecules 1980,13,1031-1036中所揭示的,在氢化钙和草酸二甲酯的存在下通过2-氟乙酸甲酯与甲醛的反应可以制备2-氟丙烯酸甲酯。据报道,该单体(2-氟丙烯酸甲酯)的聚合产生玻璃化温度高(128℃)的聚合物。
现已知有几种制备2-氟丙烯酸的其它衍生物的方法,如J.Fluorine Chem.1991,55,149-162。例如,2-丙烯酸(2H-八氟环戊基甲)酯可由2,3-二氟丙酰氯经二步反应制得,其中酰氯脱氟化氢后产生2-氟丙烯酰氯,然后在碱存在下用1H,1H,2H-八氟环戊基甲醇处理。虽然提到了2-氟丙烯酸酯聚合物具有好的光学和物理性质,但没有揭示该单体或其它单体的聚合。
现已知道,含2-氟丙烯酸酯的聚合物可以用于制备光纤纤芯。EP-0128516揭示了通式为H2C=CF-COORf的单体,式中Rf是含氟的脂族基团,优选为含氟的低级烷基。给出了玻璃化温度达125℃的2-氟丙烯酸酯均聚物(聚(2-氟丙烯酸3H-1,1-二甲基四氟丙酯))的例子。JP-02092908揭示了2-氟丙烯酸酯类,其中骨架C-H键用C-D键替代,以减少近红外键吸收。该单体的通式为D2C=CR1-COOR2,式中R1为F、D或CD3,R2为CnY2n+1(Y=F、Cl)。仅列举了低级烷基链。FR2623510中揭示了带氟化环的2-氟丙烯酸酯的单体和聚合物。然而,实施例和权利要求书仅涉及氟化的芳族材料。
AU-A-13035/88揭示了有取代二环的2-氟丙烯酸酯材料。单体的结构允许存在二环全氟化2-氟丙烯酸酯,然而,所有的实施例都涉及氯化的单体。该专利特别推荐氯、溴或三氟甲基取代,但没有揭示全氟化环。
现已知道,脂环高氟化(甲基)丙烯酸单体的其它聚合物例子可用作光学材料。WO93/03074揭示特定的单体,甲基丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯以及它的均聚物和与其它氟化和非氟化单体的共聚物,这些聚合物可用作光学损耗低的光学纤维芯。然而,没有揭示高温的用途。
US-5148511揭示了包括含氟甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的包层组合物。甲基丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯按50∶50重量比的溶液共聚物的玻璃化温度达108℃。
本发明提供适于制备光学部件的含氟材料。
本发明的一个方面是提供2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯。
本发明的另一个方面是提供2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯的均聚物或共聚物。
根据本发明的用途和所需的物理性质,除2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯以外,共聚物还可含有可加成聚合的单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸及由它们衍生的酯、酰胺和腈、以及这些单体的混合物。对于光学纤维用途而言,优选由如下成分形成的共聚物:
a)至少40%(重量)、优选至少60%(重量)的2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯;和
b)高达60%(重量)、优选为0-40%(重量)的可共聚单体,这些单体选自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟(2-丁氧基)丙酯、或其它类似的单体、或这些单体的混合物。
本发明的聚合物可用WO93/03074中揭示的技术制成塑料光纤纤芯。制备塑料光纤的方法一般包括如下步骤:
a)将单体混合物、自由基引发剂和链转移剂放在一个密闭的反应器中;
b)使可聚合混合物脱气;
c)升高反应器的温度,使单体混合物聚合;
d)将聚合物挤压成直径通常为0.1-2.0mm的纤维芯。
本发明塑料纤维具有明显比市售的最好聚甲基丙烯酸甲酯材料(840nm处典型的损耗为3000dB/km)更低的近红外衰减。在一级近似下,这种纤维中的衰减可以认为与聚甲基丙烯酸甲酯中氢原子的浓度有关。通过这种计算可以估计,本发明纤维在840nm处的衰减应约为150dB/km。另外,聚甲基丙烯酸甲酯的衰减对这个区域中光源波长小的移动是高度敏感的,而本发明氟化的纤维对这种作用是比较不敏感的。
然而,使用全氟环己基官能度的主要优点基于如下的发现,即这种官能度(grouping)也能给所得的聚合物和纤维带来高的玻璃化温度(约140℃)。这是一个重要的特征。直链或支链的全氟烷基侧链不能得到这种聚合物的高玻璃态转化温度。这些玻璃化温度可与许多用于高温的纤维相比拟。例如,聚碳酸酯(玻璃化温度为130-160℃)曾被用作高温塑料光学纤维,但这些材料不能由纯的单体混合物本体聚合,且含有难于从聚合物中除去的杂质,由此使所得纤维的光学衰减高。有脂环取代基(如冰片基、葑基、基)的甲基丙烯酸烷基酯也曾被用于高温纤维;由于高的C-H键含量和所产生的高光学损耗,它们的性质也不能被低衰减用途所接受。
与这些曾被用作高温塑料光学纤维的其它聚合物相比,本发明的材料体现了非常合乎需要的性质的结合。另外,一般在2-氟丙烯酸酯聚合物中观察到高的降解温度(350℃),这种性质有助于进行加工,并使其热稳定性超过甲基丙烯酸酯类似物的热稳定性。
另外,当与曾报道为低衰减材料的高氟化聚合物材料相比,本发明的纤维具有极好的物理性质。例如,在WO93/03074中描述的,全氟环己基官能度取代到甲基丙烯酸酯骨架上的材料比本发明的材料模量更低,脆性更大。
这些物理性质、高度的热稳定性(根据使用温度上限和分解温度)和低衰减的可能性产生了从未报道的任何可比较的材料性质的结合。
本发明的聚合物也可用于制备其它高性能光学部件,如需要相似性质的光学纤维包层、透镜和其它形式的波导。
现用如下实施例对本发明作进一步的描述。实施例1a)制备2,3-二溴-2-氟丙酸1H,1H-全氟环己基甲酯
在0℃和搅拌下,将2,3-二溴丙酰溴(158克,0.5摩尔)滴加入1H,1H-全氟环己基甲醇(150克,0.48摩尔)和三乙胺(53.3克,0.52摩尔)的二氯甲烷(250ml)溶液中。让混合物升温到室温,然后搅拌过夜。用水(3×250毫升)和盐水(250毫升)进行洗涤处理。干燥(MgSO4)和在真空中除去溶剂后,有机剩余物用碱性氧化铝进行色谱处理,用40-60℃的石油溶剂油馏分作为洗脱剂。除去溶剂后留下标题化合物粗油(产量=233克)。b)按示意图1制备2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯
在二异丙醚(175毫升)中加入锌粉(36克,0.5摩尔),混合物用氩气吹洗。将反应混合物加热回流,并滴加2,3-二溴-2-氟丙酸1H,1H-全氟环己基甲酯(100克,0.18摩尔)。在让反应混合物冷却前继续回流6小时。过滤除去锌,在真空下除去溶剂。将剩余物再溶解于醚(250毫升)中,用水(2×100毫升)和盐水(250毫升)洗涤后干燥(MgSO4)。除去溶剂后加入少量吩噻嗪抑制剂(10毫克),蒸馏粗混合物,得到透明油质的标题化合物(产量为72克沸点为45-65℃/0.5mmHg)。用分馏法对用于光学纤维的材料进行进一步的提纯,得到所需单体的纯样品(沸点为70-73℃/12mBar)。c)按示意图2制备2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯
将2-氟-2-丙烯酰氟(16.2克,1.1当量)溶解于二氯甲烷(100毫升)中,并在搅拌下将该溶液冷却到-50℃。在其中滴加1H,1H-全氟环己基甲醇(50克,1当量)、三乙胺(17.45克,1.1当量)和N,N-二甲氨基吡啶(10摩尔%)的二氯甲烷(100毫升)溶液。加完后(约20分钟),让黄色反应混合物在2小时内升温至室温,然后搅拌过夜。对这一步的反应混合物可按如下步骤进行处理:稀释混合物(200毫升二氯甲烷),用水(2×100毫升)、稀盐酸(2×50毫升,1M)、水(2×100毫升)和盐水(100毫升)洗涤有机相。有机相干燥(Na2SO4)和减压蒸去溶剂后得到粗油,该粗油经蒸馏提纯后得到标题化合物(产量为55克,沸点为62-74℃/12mBar)。用上述的类似方法再提纯制备光学纤维所需的单体。实施例2制备聚(2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯)并将其加工成光学纤维
按WO93/03074所述的方法,在玻璃预制管中,用叔丁基过氧化氢作引发剂(0.1摩尔%),丁硫醇作链转移剂(0.2摩尔%),对单体进行本体聚合。用冻/熔法对预制管中的单体进行脱气,直至熔化时单体中产生最少的气泡为止。在流化的砂浴(fluidised sand bath)中按如下条件进行聚合:起始温度为138℃,16小时;以10℃/分钟的速度升温到160℃,并保温24小时。聚合完后,将预制品转移到拉丝塔,使冷却最小。拉丝炉的起始温度为180℃,在预制品的顶部施加0.16大气压的氮气过压。以2-3℃的增量将炉温升高至聚合物开始流动为止(207℃)。以1.0米/分的引出速度进行拉丝。用截断法(类似于BS6558第一部分,关于光学纤维和电缆的方法)测量该纤维的衰减。将激光引入纤维的一端,并进行几次截断。
光衰减在重要的840nm窗口处显示了约为1400dB/Km的典型值。该光衰减用Bentham分光光度计测量,并以633nm处激光测量的衰减校正。
附图1表示与聚甲基丙烯酸甲酯的衰减谱相比较的聚(2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯)的衰减谱。这表明,与最好的聚甲基丙烯酸甲酯纤维相比,后一种材料具有大的散射楔(scatter wedge)。即使这样,本发明材料在800nm以上波长处的光损耗仍明显低于聚甲基丙烯酸甲酯的光损耗。
对纤维的物理性质如拉伸强度、伸长率等进行分析;这些结果如下:模量1500MPa拉伸强度(屈服时)44.0MPa伸长度(屈服时)4.7%。
对所得材料样品也进行了热分析。用升温速率为10℃/分的差示扫描量热法测量的玻璃化温度为138℃(中点)。用在氮气氛中升温速率为30℃/分的热重量分析法测量的分解起始温度为360℃。实施例3(对比)聚甲基丙烯酸甲酯
将2,2′-偶氮二叔丁烷用作引发剂(0.1摩尔%),丁硫醇用作链转移剂(0.25摩尔%),按实施例2类似的方法对单体进行本体聚合。混合物脱气后,在硅油浴中按如下条件进行聚合:起始温度为130℃,16小时;以10℃/小时的速度升温到160℃,并保温4小时;以10℃/小时的速度升温到180℃,并保温4小时。将预制品转移到180℃的拉丝炉中,并施加氮气过压(0.3大气压)。升温到202℃。从容器的尖端以3米/分的速度拉出纤维。
用实施例2中所用的类似技术测量光衰减,所得的840nm处的衰减约为2500db/km。
用实施例2中所用的类似方法分析聚合物光纤的物理性质。结果如下:模量拉伸强度(屈服时)伸长率(屈服时)3070 MPa112MPa3.6%
对所得材料样品也进行了热分析。测得的玻璃化温度为105℃(中点)。分解起始温度为360℃。实施例4(对比)聚甲基丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯
用WO93/03074,实施例5中所用的类似方法对单体进行本体聚合,然后将其加工成光学纤维。
对光纤进行的衰减测量表明,840nm处的光衰减约为850db/km。
由于所得聚合物纤维的脆性极高,没有对其进行物理性质分析。但进行了热分析,所得的玻璃化温度为80℃,分解起始温度为200℃。实施例5(对比)甲基丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物
对单体(甲基丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为70∶30)进行本体聚合,然后用WO93/03074,实施例1中所用的类似方法将其加工成光学纤维。
对光纤进行的衰减测量表明,840nm处的光衰减约为1000db/km。
用实施例1中所用的类似方法分析聚合物纤维的物理性质。结果如下:模量拉伸强度(屈服时)伸长率(屈服时)680 MPa17.2MPa4.5%
进行热了分析。测得的玻璃化温度为93℃(中点)。分解起始温度为250℃。
这些实施例中测得的数据表明了按本发明方法由2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯制得的塑料光学纤维的优点。
与聚甲基丙烯酸甲酯相比,本发明光纤显示了更高的玻璃化温度和分解起始温度、减少了的近红外区衰减和通过优化聚合和加工条件进一步降低衰减的可能性。
由此可见,与实施例4和5中所述的以甲基丙烯酸酯官能化聚合物为原料的纤维相比,本发明的纤维显示了改良的热性质和物理性质。
Claims (8)
1. 2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯。
2. 2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯的均聚物。
3. 2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯的共聚物。
4.如权利要求3所述的共聚物,其特征在于它包括:
a)至少40%(重量)的2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯,
b)高达60%(重量)的选自2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟辛酯、2-氟丙烯酸1H,1H-全氟(2-丁氧基)丙酯及其混合物的单体。
5.如权利要求4所述的共聚物,其特征在于它包括至少60%(重量)的2-氟丙烯酸1H,1H-全氟环己基甲酯。
6.具有由如权利要求2-5中任一项所述的聚合物制成的纤芯的塑料光学纤维。
7.如权利要求6所述的塑料光学纤维,其特征在于它的直径为0.1-2.0毫米。
8.包括如权利要求2-5中任一项所述的聚合物的光学部件。
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