JPH0643464B2 - （メタ）アクリレート及びそれを用いる（共）重合体の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリレート及びそれを用いる（共）重合体の製造方法Info
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- JPH0643464B2 JPH0643464B2 JP63243987A JP24398788A JPH0643464B2 JP H0643464 B2 JPH0643464 B2 JP H0643464B2 JP 63243987 A JP63243987 A JP 63243987A JP 24398788 A JP24398788 A JP 24398788A JP H0643464 B2 JPH0643464 B2 JP H0643464B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光集積回路用導波路やプラスチツク光フアイバ
などの光学材料や電気絶縁材料等の電子部品材料、電子
線やＸ線等の高エネルギ線用レジスト材料として、また
はつ水材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜として
使用可能なハロゲン及び重水素を含むポリ（メタ）アク
リレートに関する。
などの光学材料や電気絶縁材料等の電子部品材料、電子
線やＸ線等の高エネルギ線用レジスト材料として、また
はつ水材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜として
使用可能なハロゲン及び重水素を含むポリ（メタ）アク
リレートに関する。
光学部品や光フアイバの基材としては光伝送損失が小さ
く、伝送帯域が広いことから一般に石英ガラスや多成分
ガラス等の無機系のものが使用されている。一方、プラ
スチツクを基材とする光学材料も開発されている。これ
らのプラスチツク光学材料は、無機系に比べ加工性が良
く、取扱い易い等の特徴を持つことから注目されてい
る。例えば光フアイバにおいてはポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）あるいはポリスチレンのような透明性
に優れたプラスチツクを芯（コア）とし、その芯成分よ
りも屈折率の低いプラスチツクを鞘（クラツド）成分と
した同心のコア−クラツド構造からなるものが知られて
いる。しかしこれらのプラスチツク光フアイバは、無機
系のフアイバに比べて内部を伝達する光の減衰度合が大
きいという欠点がある。光の伝達は光回路あるいはフア
イバの一端に入射した光を長さ方向に沿つて内部で全反
射させて行うが、プラスチツクの内部を光が伝達するに
当り、光が吸収あるいは散乱されることによつて光の減
衰を強めるような要因を最小にすることが重要である。
光回路部品においては現状の光フアイバ通信に用いられ
ている光の波長が１３００nm〜１６００nmの近赤外光を
用いていることから、プラスチツクを用いる場合その領
域における低損失化はより切実である。
く、伝送帯域が広いことから一般に石英ガラスや多成分
ガラス等の無機系のものが使用されている。一方、プラ
スチツクを基材とする光学材料も開発されている。これ
らのプラスチツク光学材料は、無機系に比べ加工性が良
く、取扱い易い等の特徴を持つことから注目されてい
る。例えば光フアイバにおいてはポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）あるいはポリスチレンのような透明性
に優れたプラスチツクを芯（コア）とし、その芯成分よ
りも屈折率の低いプラスチツクを鞘（クラツド）成分と
した同心のコア−クラツド構造からなるものが知られて
いる。しかしこれらのプラスチツク光フアイバは、無機
系のフアイバに比べて内部を伝達する光の減衰度合が大
きいという欠点がある。光の伝達は光回路あるいはフア
イバの一端に入射した光を長さ方向に沿つて内部で全反
射させて行うが、プラスチツクの内部を光が伝達するに
当り、光が吸収あるいは散乱されることによつて光の減
衰を強めるような要因を最小にすることが重要である。
光回路部品においては現状の光フアイバ通信に用いられ
ている光の波長が１３００nm〜１６００nmの近赤外光を
用いていることから、プラスチツクを用いる場合その領
域における低損失化はより切実である。
プラスチツクの光伝送損失の最も大きな要因はプラスチ
ツクを構成する炭素−水素間の赤外振動吸収の高調波で
ある。そこで、この炭素−水素結合に起因する高調波を
小さくまた長波長シフトさせるために、プラスチツク構
造中の水素をフツ素等のハロゲン原子や重水素に置換す
ることが提案されている。例えばフツ素に置換したプラ
スチツクとしてはエステル側鎖の水素の一部をフツ素置
換したポリメタクリレート （式中、ｍ、ｌは正の整数） がPMMAより低損失となることが示された（例えば戒能俊
邦、高分子論文集、第４２巻、１９８５年、第２５７−
２６４頁、高分子学会 参照）。しかしながらまだエス
テル側鎖あるいは主鎖のメチル基に炭素−水素結合が残
つているために低損失化は充分ではない。エステル側鎖
の水素をすべて重水素置換あるいはフツ素置換すること
は低損失化に有用と考えられる。しかしながら重水素置
換は水素交換反応が起りやすく、またフツ素置換は原料
アルコールの安定性が悪いため、それぞれモノマーを得
ることは非常に困難であつた。また、コア材料として用
いられる重水素化ポリメチルメタクリレート はポリメチルメタクリレートに比べると低損失化が図れ
るが、小さいながらもＣ−Ｄ結合に起因する高調波吸収
があり、光集積回路のように１３００〜１６００nm付近
の光を用いる場合、損失が無視できない。更にポリスチ
レン等に比べ吸湿性が高く、２％程度の飽和吸湿率を持
つ。したがつて湿度が高い環境では、水のＯＨの振動吸
収が光損失に影響を与える。ＯＨ振動吸収の高調波によ
つて、特に近赤外域の光伝送損失は低下する〔例えば戒
能俊邦、ポリマー プリプリンツ、ジヤパン（polymer
preprints、Japan）、第３２巻、第４号、１９８３年、
第２５２５頁 参照〕。
ツクを構成する炭素−水素間の赤外振動吸収の高調波で
ある。そこで、この炭素−水素結合に起因する高調波を
小さくまた長波長シフトさせるために、プラスチツク構
造中の水素をフツ素等のハロゲン原子や重水素に置換す
ることが提案されている。例えばフツ素に置換したプラ
スチツクとしてはエステル側鎖の水素の一部をフツ素置
換したポリメタクリレート （式中、ｍ、ｌは正の整数） がPMMAより低損失となることが示された（例えば戒能俊
邦、高分子論文集、第４２巻、１９８５年、第２５７−
２６４頁、高分子学会 参照）。しかしながらまだエス
テル側鎖あるいは主鎖のメチル基に炭素−水素結合が残
つているために低損失化は充分ではない。エステル側鎖
の水素をすべて重水素置換あるいはフツ素置換すること
は低損失化に有用と考えられる。しかしながら重水素置
換は水素交換反応が起りやすく、またフツ素置換は原料
アルコールの安定性が悪いため、それぞれモノマーを得
ることは非常に困難であつた。また、コア材料として用
いられる重水素化ポリメチルメタクリレート はポリメチルメタクリレートに比べると低損失化が図れ
るが、小さいながらもＣ−Ｄ結合に起因する高調波吸収
があり、光集積回路のように１３００〜１６００nm付近
の光を用いる場合、損失が無視できない。更にポリスチ
レン等に比べ吸湿性が高く、２％程度の飽和吸湿率を持
つ。したがつて湿度が高い環境では、水のＯＨの振動吸
収が光損失に影響を与える。ＯＨ振動吸収の高調波によ
つて、特に近赤外域の光伝送損失は低下する〔例えば戒
能俊邦、ポリマー プリプリンツ、ジヤパン（polymer
preprints、Japan）、第３２巻、第４号、１９８３年、
第２５２５頁 参照〕。
すなわち使用環境条件の湿度変化により光伝送損失が変
動するといつた問題があつた。
動するといつた問題があつた。
本発明はこのような現状にかんがみてなされたものであ
り、その目的は可視光〜近赤外光域にわたり低損失であ
り、吸湿に伴うＯＨ振動吸収の影響の少ないプラスチツ
ク光学材料あるいは高感度のレジスト材料、またはつ水
材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜として使用可
能なハロゲン及び重水素を含むポリ（メタ）アクリレー
トを提供することにある。
り、その目的は可視光〜近赤外光域にわたり低損失であ
り、吸湿に伴うＯＨ振動吸収の影響の少ないプラスチツ
ク光学材料あるいは高感度のレジスト材料、またはつ水
材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜として使用可
能なハロゲン及び重水素を含むポリ（メタ）アクリレー
トを提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は（メタ）ア
クリレートに関する発明であつて、下記一般式Ｉ： 〔式中R1はＤ、CD3又はハロゲン、R2及びR3は同一又は
異なり、CF3又はCF2Clを示す〕で表わされることを特徴
とする。
クリレートに関する発明であつて、下記一般式Ｉ： 〔式中R1はＤ、CD3又はハロゲン、R2及びR3は同一又は
異なり、CF3又はCF2Clを示す〕で表わされることを特徴
とする。
本発明の第２の発明は、ポリ（メタ）アクリレートの製
造方法に関する発明であつて、第１の発明の（メタ）ア
クリレートを重合させて、下記一般式II： 〔式中R1、R2及びR3は式Ｉと同義である〕で表わされる
繰返し単位を有するポリ（メタ）アクリレートを得るこ
とを特徴とする。
造方法に関する発明であつて、第１の発明の（メタ）ア
クリレートを重合させて、下記一般式II： 〔式中R1、R2及びR3は式Ｉと同義である〕で表わされる
繰返し単位を有するポリ（メタ）アクリレートを得るこ
とを特徴とする。
そして、本発明の第３の発明は（メタ）アクリレート共
重合体の製造方法に関する発明であつて、第１の発明の
（メタ）アクリレートと、下記式III： で表わされるパー重水素化メチルメタクリレートとを共
重合させて、相当する共重合体を得ることを特徴とす
る。
重合体の製造方法に関する発明であつて、第１の発明の
（メタ）アクリレートと、下記式III： で表わされるパー重水素化メチルメタクリレートとを共
重合させて、相当する共重合体を得ることを特徴とす
る。
従来は前述の通り のようにエステル側鎖の一部がフツ素置換されたポリメ
タクリレートがフアイバ用材料として提案されている
が、これらの発明では残存するＣ−Ｈ結合の影響が大き
く、低損失化は図りえない点が大きく異なつている。
タクリレートがフアイバ用材料として提案されている
が、これらの発明では残存するＣ−Ｈ結合の影響が大き
く、低損失化は図りえない点が大きく異なつている。
本発明における光学材料は前記一般式IIで示される繰返
し単位を有するポリマーを用いることを本質とする。ポ
リメタクリレートのエステル側鎖の水素をハロゲン化す
ることによりＣ−Ｈに起因する高調波吸収を小さく、か
つ長波長シフトさせることにより低損失の光学材料を得
ることができる。しかし光損失を極めて低くするために
は主鎖及びメチル基にＣ−Ｈ結合が残つているのはまだ
不十分であり、本発明のように残存水素がハロゲン化あ
るいは重水素化されていることが好ましい。またエステ
ル側鎖あるいは主鎖のハロゲン化によりポリマーの吸湿
性は大幅に低下し吸湿に基づくＯ−Ｈ振動吸収強度は極
めて小さくなる。PMMA系のポリマーが吸湿性が大きいた
めに吸、脱湿によつてＯＨ基に基づく吸収強度が大きく
変動し、安定した導光特性が得られなかつたのに比べ、
本発明は極めて安定した光特性を維持しうるという特徴
がある。
し単位を有するポリマーを用いることを本質とする。ポ
リメタクリレートのエステル側鎖の水素をハロゲン化す
ることによりＣ−Ｈに起因する高調波吸収を小さく、か
つ長波長シフトさせることにより低損失の光学材料を得
ることができる。しかし光損失を極めて低くするために
は主鎖及びメチル基にＣ−Ｈ結合が残つているのはまだ
不十分であり、本発明のように残存水素がハロゲン化あ
るいは重水素化されていることが好ましい。またエステ
ル側鎖あるいは主鎖のハロゲン化によりポリマーの吸湿
性は大幅に低下し吸湿に基づくＯ−Ｈ振動吸収強度は極
めて小さくなる。PMMA系のポリマーが吸湿性が大きいた
めに吸、脱湿によつてＯＨ基に基づく吸収強度が大きく
変動し、安定した導光特性が得られなかつたのに比べ、
本発明は極めて安定した光特性を維持しうるという特徴
がある。
本発明によるポリマーの製造は、一般式Ｉで表わされる
モノマーを、単独重合、あるいは式IIIで表わされるモ
ノマーと共重合させることにより行われる。
モノマーを、単独重合、あるいは式IIIで表わされるモ
ノマーと共重合させることにより行われる。
式IIIで表わされるモノマーの使用量は、前記一般式II
で表わされる繰返し単位を有するポリマーの特性を損わ
ない範囲であれば特に制限はないが、一般的には５０モ
ル％より少ない量、更には２０モル％より少ない量であ
ることが望ましい。
で表わされる繰返し単位を有するポリマーの特性を損わ
ない範囲であれば特に制限はないが、一般的には５０モ
ル％より少ない量、更には２０モル％より少ない量であ
ることが望ましい。
本発明におけるポリマーの製造法は、一般的なビニルモ
ノマーのラジカル重合法、例えば塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、及び乳化重合が挙げられるが、高純度の重合
体を得るためには塊状重合法が好ましい。重合開始剤と
しては通常のものを使用でき、具体例としては、例えば
ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペ
ルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジtert−ブチルペルオキシ
ヘキサン、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート等の有機過酸化物や、ジメチル2,
2′−アゾビスイソブチレート、1,1′−アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、２−フエニルアゾ−2,4−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイ
ル−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジブチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。また高
分子転換率を高め、加工しやすい形状とするために分子
量を適当に制御する必要があるが、通常重合度調整剤と
して使用するアルキルメルカプタンを使用できる。
ノマーのラジカル重合法、例えば塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、及び乳化重合が挙げられるが、高純度の重合
体を得るためには塊状重合法が好ましい。重合開始剤と
しては通常のものを使用でき、具体例としては、例えば
ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペ
ルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジtert−ブチルペルオキシ
ヘキサン、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート等の有機過酸化物や、ジメチル2,
2′−アゾビスイソブチレート、1,1′−アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、２−フエニルアゾ−2,4−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイ
ル−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジブチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。また高
分子転換率を高め、加工しやすい形状とするために分子
量を適当に制御する必要があるが、通常重合度調整剤と
して使用するアルキルメルカプタンを使用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
モノマー製造例１ ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート−ｄ５の合
成 脱水した7.３ｇのフツ化カリウムを１００ｍの脱水ア
セトンと共にフラスコ中にいれる。これに２１ｇのヘキ
サフルオロアセトンを滴下し、付加生成物をつくる。次
に溶液を４５℃に冷却し、デユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５ １３ｇを滴下する。液温は５〜１０℃に保
つて1.５時間反応させる。反応後、液を１５０ｍの氷
水に注ぎ、下層に分離した液を水洗し１５ｇの粗製物を
得た。これを蒸留して沸点１０１〜１０1.５℃の生成物
を得た。得たモノマーの屈折率ｎD 25は1.３２であつ
た。赤外線吸収スペクトルにおいて１６００cm-1にＣ＝
Ｃ，１８００cm-1付近にＣ＝Ｏ，Ｃ−Ｆの伸縮振動、ま
た２１００cm-1付近にＣ−Ｄの伸縮振動が見られる。プ
ロトンＮＭＲで残存Ｈが0.１％以下であることを確かめ
た。
成 脱水した7.３ｇのフツ化カリウムを１００ｍの脱水ア
セトンと共にフラスコ中にいれる。これに２１ｇのヘキ
サフルオロアセトンを滴下し、付加生成物をつくる。次
に溶液を４５℃に冷却し、デユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５ １３ｇを滴下する。液温は５〜１０℃に保
つて1.５時間反応させる。反応後、液を１５０ｍの氷
水に注ぎ、下層に分離した液を水洗し１５ｇの粗製物を
得た。これを蒸留して沸点１０１〜１０1.５℃の生成物
を得た。得たモノマーの屈折率ｎD 25は1.３２であつ
た。赤外線吸収スペクトルにおいて１６００cm-1にＣ＝
Ｃ，１８００cm-1付近にＣ＝Ｏ，Ｃ−Ｆの伸縮振動、ま
た２１００cm-1付近にＣ−Ｄの伸縮振動が見られる。プ
ロトンＮＭＲで残存Ｈが0.１％以下であることを確かめ
た。
モノマー製造例２ ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート−ｄ３の合成 モノマー製造例１においてデュ−テロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデュ−テロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は８６℃であつた。
イド−ｄ５の代りにデュ−テロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は８６℃であつた。
モノマー製造例３ β，β′−ジクロロペンタフルオロイソプロピルメタク
リレート−ｄ５ モノマー製造例１においてフツ化カリウムの代りにフツ
化セシウムを、またヘキサフルオロアセトンの代りに1,
3−ジクロロテトラフルオロアセトンを滴下すること以
外は同様な方法で標記モノマーを得た。モノマーの沸点
は１６２℃であつた。
リレート−ｄ５ モノマー製造例１においてフツ化カリウムの代りにフツ
化セシウムを、またヘキサフルオロアセトンの代りに1,
3−ジクロロテトラフルオロアセトンを滴下すること以
外は同様な方法で標記モノマーを得た。モノマーの沸点
は１６２℃であつた。
モノマー製造例４ β，β′−ジクロロペンタフルオロイソプロピルアクリ
レート−ｄ３ モノマー製造例３においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は１４８℃であつた。
レート−ｄ３ モノマー製造例３においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は１４８℃であつた。
モノマー製造例５ モノクロロヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
−ｄ５ モノマー製造例１においてフツ化カリウムの代りにフツ
化セシウムを、またヘキサフルオロアセトンの代りにモ
ノクロロペンタフルオロアセトンを滴下すること以外は
同様な方法で標記モノマーを得た。モノマーの沸点は１
３２℃であつた。
−ｄ５ モノマー製造例１においてフツ化カリウムの代りにフツ
化セシウムを、またヘキサフルオロアセトンの代りにモ
ノクロロペンタフルオロアセトンを滴下すること以外は
同様な方法で標記モノマーを得た。モノマーの沸点は１
３２℃であつた。
モノマー製造例６ モノクロロヘキサフルオロイソプロピルアクリレート−
ｄ３ モノマー製造例５においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は１１８℃であつた。
ｄ３ モノマー製造例５においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロアクリルクロライド−ｄ
３を滴下すること以外は同様な方法で標記モノマーを得
た。モノマーの沸点は１１８℃であつた。
モノマー製造例７ ヘプタフルオロイソプロピル−α−フルオロアクリレー
ト−ｄ２ モノマー製造例１においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
ト−ｄ２ モノマー製造例１においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
モノマー製造例８ β，β′−ジクロロペンタフルオロイソプロピル−α−
フルオロアクリレート−ｄ２ モノマー製造例３においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
フルオロアクリレート−ｄ２ モノマー製造例３においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
モノマー製造例９ モノクロロヘキサフルオロイソプロピル−α−フルオロ
アクリレート−ｄ２ モノマー製造例５においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
アクリレート−ｄ２ モノマー製造例５においてデユーテロメタクリルクロラ
イド−ｄ５の代りにデユーテロ−α−フルオロアクリル
クロライド−ｄ２を滴下すること以外は同様な方法で標
記モノマーを得た。
ポリマー製造例１ 内容約２０ｍのガラスアンプルにモノマー製造例１で
得られたヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート−
ｄ５と重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）0.００５mol／をいれた。このア
ンプルを液体窒素で冷却し、高真空に保ちつつ融氷操作
を数回繰返したのち溶封した。次に８０℃で２０時間バ
ルク重合を行い、重合を完結させて棒状の重合体を得
た。
得られたヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート−
ｄ５と重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）0.００５mol／をいれた。このア
ンプルを液体窒素で冷却し、高真空に保ちつつ融氷操作
を数回繰返したのち溶封した。次に８０℃で２０時間バ
ルク重合を行い、重合を完結させて棒状の重合体を得
た。
ポリマー製造例２ 1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｍにモ
ノマー製造例１で得られたヘプタフルオロイソプロピル
メタクリレート−ｄ５の５ｍと重合開始剤としてAIBN
0.００５mol／を溶かし反応器に入れた。反応系を密
閉し８５℃で１４時間反応させた。次に反応液を１００
ｍのメタノールに注ぎ込み重合体を得た。更に1,2,2
−トリクロロトリフロオロエタンに溶解し、メタノール
で再沈殿することによりポリマーの精製を行つた。赤外
線吸収スペクトルにおいて１６００cm-1にあつたモノマ
ーのＣ＝Ｃ吸収が消失し、１８００cm-1付近にＣ＝Ｏ、
Ｃ−Ｆの伸縮振動、また２１００cm-1付近にＣ−Ｄの伸
縮振動が見られる。プロトンＮＭＲで残存Ｈが0.１％以
下であることを確かめた。ポリマーの屈折率はnD 25＝1.
３７であつた。また、重合体の分子量はMw＝３×１０5
であつた。
ノマー製造例１で得られたヘプタフルオロイソプロピル
メタクリレート−ｄ５の５ｍと重合開始剤としてAIBN
0.００５mol／を溶かし反応器に入れた。反応系を密
閉し８５℃で１４時間反応させた。次に反応液を１００
ｍのメタノールに注ぎ込み重合体を得た。更に1,2,2
−トリクロロトリフロオロエタンに溶解し、メタノール
で再沈殿することによりポリマーの精製を行つた。赤外
線吸収スペクトルにおいて１６００cm-1にあつたモノマ
ーのＣ＝Ｃ吸収が消失し、１８００cm-1付近にＣ＝Ｏ、
Ｃ−Ｆの伸縮振動、また２１００cm-1付近にＣ−Ｄの伸
縮振動が見られる。プロトンＮＭＲで残存Ｈが0.１％以
下であることを確かめた。ポリマーの屈折率はnD 25＝1.
３７であつた。また、重合体の分子量はMw＝３×１０5
であつた。
ポリマー製造例３ 内容約２０ｍのガラスアンプルにモノマー製造例１で
得られたヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート−
ｄ５の２０モル％及びメチルメタクリレートの水素をす
べて重水素に置換したパーデユーテロメチルメタクリレ
ート８０モル％のモノマー混合物に重合開始剤としてAI
BN 0.005mol／をいれた。このアンプルを液体窒素で
冷却し、高真空に保ちつつ融氷操作を数回繰返したのち
溶封した。次に８０℃で２０時間バルク重合を行い、重
合を完結させて棒状の重合体を得た。
得られたヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート−
ｄ５の２０モル％及びメチルメタクリレートの水素をす
べて重水素に置換したパーデユーテロメチルメタクリレ
ート８０モル％のモノマー混合物に重合開始剤としてAI
BN 0.005mol／をいれた。このアンプルを液体窒素で
冷却し、高真空に保ちつつ融氷操作を数回繰返したのち
溶封した。次に８０℃で２０時間バルク重合を行い、重
合を完結させて棒状の重合体を得た。
ポリマー製造例４ 1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｍにモ
ノマー製造例１で得られたヘブタフルオロイソプロピル
メタクリレート−ｄ５の２０モル％及びメチルメタクリ
レートの水素をすべて重水素に置換したパーデユーテロ
メチルメタクリレート８０モル％のモノマー混合物５ｍ
と重合開始剤としてAIBN 0.005mol／を溶かし反応
器に入れた。反応系を密閉し８５℃で１０時間反応させ
た。更に反応液を１００ｍのメタノールに注ぎ込み重
合体を得た。更に1,2,2−トリクロロトリフロオロエタ
ンに溶解し、メタノールで再沈殿することによりポリマ
ーの精製を行つた。ポリマーの屈折率はnD 25＝１．４６
であつた。また、重合体の分子量はMw＝２×１０5であ
つた。
ノマー製造例１で得られたヘブタフルオロイソプロピル
メタクリレート−ｄ５の２０モル％及びメチルメタクリ
レートの水素をすべて重水素に置換したパーデユーテロ
メチルメタクリレート８０モル％のモノマー混合物５ｍ
と重合開始剤としてAIBN 0.005mol／を溶かし反応
器に入れた。反応系を密閉し８５℃で１０時間反応させ
た。更に反応液を１００ｍのメタノールに注ぎ込み重
合体を得た。更に1,2,2−トリクロロトリフロオロエタ
ンに溶解し、メタノールで再沈殿することによりポリマ
ーの精製を行つた。ポリマーの屈折率はnD 25＝１．４６
であつた。また、重合体の分子量はMw＝２×１０5であ
つた。
同様な方法によりモノマー製造例に挙げたモノマーを用
いて重合体を得ることができた。
いて重合体を得ることができた。
実施例１ ポリマー製造例１で得た棒状重合体の両端を光学研磨し
分光器で近赤外〜可視光域での吸収を測定した。その結
果６６０、８５０、１３００、及び１５５０nmにおける
オプテイカルデンシテイ（ＯＤ）はそれぞれ0.００８、
0.００４、0.００３及び0.０３３（cm-1）であり、極め
て高い透光性を示した。同様にして他のポリマーについ
ても吸収を測定した。表１にその結果をまとめた。
分光器で近赤外〜可視光域での吸収を測定した。その結
果６６０、８５０、１３００、及び１５５０nmにおける
オプテイカルデンシテイ（ＯＤ）はそれぞれ0.００８、
0.００４、0.００３及び0.０３３（cm-1）であり、極め
て高い透光性を示した。同様にして他のポリマーについ
ても吸収を測定した。表１にその結果をまとめた。
実施例２ ポリマー製造例４で得たポリマーをコア部分、ポリマー
製造例２で得たポリマーをクラツド成分とする導波路を
作製した。
製造例２で得たポリマーをクラツド成分とする導波路を
作製した。
前述の２種のポリマーを1,3−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンに溶かし溶液とした。まずクラツド成分ポ
リマーをシリコン基板上に約２０μｍの厚さに塗布し
た。ベーク、乾燥処理後クラツド成分ポリマー上にコア
成分ポリマーを約８μｍの厚さに塗布した。次にホトリ
ソグラフイ、ドライエツチングによりコア成分ポリマー
を長さ５０mm、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パタン
に加工した。加工後クラツド成分をコア成分ポリマー上
に塗布し導波路を得た。波長１３００nmの光を導波路の
一端から照射し、他端から出てくる光量を測定すること
により導波路の損失を計算した。この導波路の損失は0.
１dB／cmであり充分に種々の光回路に供しうると考えら
れる。
ル）ベンゼンに溶かし溶液とした。まずクラツド成分ポ
リマーをシリコン基板上に約２０μｍの厚さに塗布し
た。ベーク、乾燥処理後クラツド成分ポリマー上にコア
成分ポリマーを約８μｍの厚さに塗布した。次にホトリ
ソグラフイ、ドライエツチングによりコア成分ポリマー
を長さ５０mm、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パタン
に加工した。加工後クラツド成分をコア成分ポリマー上
に塗布し導波路を得た。波長１３００nmの光を導波路の
一端から照射し、他端から出てくる光量を測定すること
により導波路の損失を計算した。この導波路の損失は0.
１dB／cmであり充分に種々の光回路に供しうると考えら
れる。
実施例３ コア成分としてポリマー製造例３で得たポリマーをまた
クラツド成分としてポリマー製造例１で得たポリマーを
用いて光フアイバを作製した。コア成分重合体を加熱し
つつ押出機にてフアイバ化し、これを溶融化したクラツ
ド成分重合体中に通すことによりコーテイングを行つ
た。この工程を経てコア直径0.７５mmクラツド膜厚0.０
５mmの光フアイバを得た。このフアイバは波長６５０nm
で８０dB／km、８５０nmで５０nm／km以下の低損失窓が
観察された。このプラスチツク光フアイバを６０℃、９
０％ＲＨの条件下で２昼夜静置してから取出し、光伝送
特性を測定した。吸湿に基づく損失増は８５０nmで５０
dB／km以下であつた。同じ条件下でパーデユ−テロポリ
メチルメタクリレートの吸湿に基づく損失増は３００dB
／km以上であり大幅に改善された。
クラツド成分としてポリマー製造例１で得たポリマーを
用いて光フアイバを作製した。コア成分重合体を加熱し
つつ押出機にてフアイバ化し、これを溶融化したクラツ
ド成分重合体中に通すことによりコーテイングを行つ
た。この工程を経てコア直径0.７５mmクラツド膜厚0.０
５mmの光フアイバを得た。このフアイバは波長６５０nm
で８０dB／km、８５０nmで５０nm／km以下の低損失窓が
観察された。このプラスチツク光フアイバを６０℃、９
０％ＲＨの条件下で２昼夜静置してから取出し、光伝送
特性を測定した。吸湿に基づく損失増は８５０nmで５０
dB／km以下であつた。同じ条件下でパーデユ−テロポリ
メチルメタクリレートの吸湿に基づく損失増は３００dB
／km以上であり大幅に改善された。
実施例４ ポリマー製造例２で得たポリマーを電子線照射を行いレ
ジスト特性を調べた。前述のポリマーを1,3−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンに溶かし溶液とした。次に
ポリマーをシリコン基板上に約0.５μｍの厚さに塗布し
た。１２０℃、２０分間窒素気流中プリベークを行い、
加速電圧２０kVの電子線照射を行つた。照射後ウエハを
イソプロピルアルコールで現像した。この時、照射部分
の膜厚が０となる電子線照射量は0.８μＣ／cm2であつ
た。これは実用上充分な感度であり、また解像性も1.０
μｍ以下の高いものであつた。
ジスト特性を調べた。前述のポリマーを1,3−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンに溶かし溶液とした。次に
ポリマーをシリコン基板上に約0.５μｍの厚さに塗布し
た。１２０℃、２０分間窒素気流中プリベークを行い、
加速電圧２０kVの電子線照射を行つた。照射後ウエハを
イソプロピルアルコールで現像した。この時、照射部分
の膜厚が０となる電子線照射量は0.８μＣ／cm2であつ
た。これは実用上充分な感度であり、また解像性も1.０
μｍ以下の高いものであつた。
また実施例２のような構成の導波路をレジスト、ドライ
エツチングを用いずに直接電子線リソグラフイを用いて
作製し、低損失であることを確認した。
エツチングを用いずに直接電子線リソグラフイを用いて
作製し、低損失であることを確認した。
以上説明したように、本発明によるプラスチツク光学材
料は、従来のものに比べ、可視〜近赤外光域において極
めて優れた光伝送特性を有すると共に、高温多湿条件下
にさらされても損失増が著るしく少ない。そのため、近
赤外光域における光集積回路用材料、可視光域あるいは
近赤外光域用光源を用いる。数１００ｍの距離間の光信
号伝送媒体として安定して使用しうるという利点があ
る。また従来光フアイバ通信に用いられている６５０〜
１６００nmの波長域におて低損失であるので、多成分系
ガラス及び石英系光フアイバと光／電気、電気／光変換
なしに接続使用できる。すなわちこれらの光学材料を使
つて作製した光部品により、経済性に優れたローカルエ
リアネツトワークなどの光信号伝送システムを構成でき
る利点がある。
料は、従来のものに比べ、可視〜近赤外光域において極
めて優れた光伝送特性を有すると共に、高温多湿条件下
にさらされても損失増が著るしく少ない。そのため、近
赤外光域における光集積回路用材料、可視光域あるいは
近赤外光域用光源を用いる。数１００ｍの距離間の光信
号伝送媒体として安定して使用しうるという利点があ
る。また従来光フアイバ通信に用いられている６５０〜
１６００nmの波長域におて低損失であるので、多成分系
ガラス及び石英系光フアイバと光／電気、電気／光変換
なしに接続使用できる。すなわちこれらの光学材料を使
つて作製した光部品により、経済性に優れたローカルエ
リアネツトワークなどの光信号伝送システムを構成でき
る利点がある。
また本発明のポリ（メタ）アクリレートは、エステル側
鎖水素のフツ素置換により電子線照射部分の溶解性がPM
MAに比べて大きく向上し、その結果として２桁以上の感
度の向上を図ることができる利点を持つ。更にフツ素導
入によりはつ油はつ水性、気体選択性が付与されてお
り、はつ水材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜と
して使用できる利点がある。
鎖水素のフツ素置換により電子線照射部分の溶解性がPM
MAに比べて大きく向上し、その結果として２桁以上の感
度の向上を図ることができる利点を持つ。更にフツ素導
入によりはつ油はつ水性、気体選択性が付与されてお
り、はつ水材等の表面処理剤、酸素富化膜等の機能膜と
して使用できる利点がある。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式Ｉ： 〔式中R1はＤ、CD3又はハロゲン、R2及びR3は同一又は
異なり、CF3又はCF2Ｃｌを示す〕で表わされることを特
徴とする（メタ）アクリレート。 - 【請求項２】請求項１に記載の（メタ）アクリレートを
重合させて、下記一般式II： 〔式中R1、R2及びR3は式Ｉと同義である〕で表わされる
繰返し単位を有するポリ（メタ）アクリレートを得るこ
とを特徴とするポリ（メタ）アクリレートの製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の（メタ）アクリレート
と、下記式III： で表わされるパー重水素化メチルメタクリレートとを共
重合させて、相当する共重合体を得ることを特徴とする
（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243987A JPH0643464B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | （メタ）アクリレート及びそれを用いる（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243987A JPH0643464B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | （メタ）アクリレート及びそれを用いる（共）重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292908A JPH0292908A (ja) | 1990-04-03 |
| JPH0643464B2 true JPH0643464B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=17112026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63243987A Expired - Lifetime JPH0643464B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | （メタ）アクリレート及びそれを用いる（共）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643464B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9400016D0 (en) * | 1994-01-04 | 1994-03-02 | Minnesota Mining & Mfg | 2-Fluoroacrylate ester polymers and use thereof as optical materials |
| JP4655170B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-23 | Ｄｉｃ株式会社 | フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法およびフッ素系界面活性剤 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0610683B2 (ja) * | 1984-06-08 | 1994-02-09 | 日本電信電話株式会社 | プラスチツク光フアイバ |
| JPH0680441B2 (ja) * | 1984-07-10 | 1994-10-12 | 和光純薬工業株式会社 | 導波路のコア用ポリマーの単量体 |
| JPS63115106A (ja) * | 1986-11-04 | 1988-05-19 | Toray Ind Inc | プラスチツク光フアイバ− |
| JPS63182606A (ja) * | 1987-01-26 | 1988-07-27 | Fujikura Ltd | プラスチツクオプテイカルフアイバ− |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63243987A patent/JPH0643464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0292908A (ja) | 1990-04-03 |
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