DE2021069B2

DE2021069B2 - Verfahren zur herstellung von aethylen und monochlortrifluoraethylen enthaltenden mischpolymerisaten und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2021069B2
Application number: DE19702021069
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson (VStA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US3624250A; NL7006364A; JPS4919709B1; GB1307564A; FR2074835A5; BE748155A; DE2021069A1; NL147155B; DE2021069C3

Description

Mischpolymerisate aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen sind aus der USA.-Patentschrift 23 92 378 bekannt; diese Mischpolymerisate schmelzen jedoch bei Temperaturen unter 20O⁰C. Ein Verfahren zur Herstellung höher schmelzender Mischpolymerisate aus diesen Monomeren ist in »European Polymer journal«, Band 3, 1967, Seite 120—144, beschrieben; aber diese höher schmelzenden Mischpolymerisate eignen sich nicht für Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen, da sie bei hohen Temperaturen unzulängliche mechanische Eigenschaften, besonders unzulängliche Bruchdehnung, aufweisen. Ein Mischpolymerisat aus gleichen molaren Anteilen Äthylen und Monochlortrifluoräthylen, das bei 235°C schmilzt, hat z. B. bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mehr als 150%, bei 200°C aber nur noch eine Bruchdehnung von weniger als 32%, so daß es als Drahtüberzug, der Temperaturen von 200⁰C aushalten muß, wertlos ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vorwiegend aus Äthylen- und Monochlortrifluoräthyleneinheiten bestehende Mischpolymerisate mit besseren Hochtemperatureigenschaften, besonders Zugfestigkeitseigenschaften, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Als »mischpolymerisierbar« wird das Vinylmonomere bezeichnet, wenn es imstande ist, durch seine Vinylgruppe einen integrierenden Bestandteil der Hauptpolymerisatkette zu bilden. Das Vinylmonomere darf daher die Mischpolymerisationsreaktion verhindern.

Die Forderung, daß das Vinylmonomere keine telogene Aktivität aufweisen darf, bedeutet, daß es nicht zu einem solchen Ausmaß als Kettenübertragungsmittel wirken darf, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisats dadurch in unerwünschter Weise begrenzt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate haben ein Molekulargewicht, das einer bei 260⁰C unter einer Scherspannung von 0,455 kg/cm² bestimmten Schmelzviskosität von mindestens 5 · 10^! Poise entspricht, damit sie ausreichende Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Diese Mischpolymerisate sollen aber, um aus der Schmelze verarbeitbar zu sein, Schmelzviskositäten von weniger als 5 · 10⁶ Poise, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, haben.

Das Erfordernis, daß das Vinylmonomere eine Seitenkette von mindestens zwei Kohlenstoffatomen in das Mischpolymerisat einführen soll, ist eine andere Ausdrucksweise, um die Mindestsperrigkeit der Seitenkette zu beschreiben. Wenn die Seitenkette diese

ίο Mindestsperrigkeit aufweist, ergibt sich daraus eine Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen; wenn die Seitenkette jedoch nicht diese Mindestsperrigkeit aufweist, erhält man eine entsprechende Verbesserung nicht. Es ist anzunehmen, daß die Art und Weise, wie Poly-(äthylen-monochlortrifluoräthylen) aus der Schmelze kristallisiert, zur Unzulänglichkeit der Zugfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen führt. Die durch das Vinylmonomere beigetragene sperrige Seitenkette stört, wie angenommen wird, diese Art der Kristallisation. Die Seitenkette der für die Erfindung geeigneten Vinylmonomeren kann weiter dahin definiert werden, daß sie zwischen Elementen in der Seitenkette nur Einfachbindungen aufweist oder im wesentlichen aus einem aromatischen Kern besteht.

Unter diesen Gesichtspunkten für die Auswahl des Vinylmonomeren bieten sich dem Fachmann zahlreiche Monomere an, die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Beispiele für solche Vinylmonomeren sind die fluorsubstituierten Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln

R-CF = CF₂ und ROCF = CF₂

worin R eine organische Gruppe bedeutet, die cyclisch oder acyclisch sein kann und/oder einen aromaiischen Kern enthalten kann und die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen ist die organische Gruppe hochgradig fluorsubstituiert, d. h. sie weist mindestens ein Fluoratom an jedem Kohlenstoffatom auf. Die Verbindungen können aber auch andere Atome, wie Chloratome, als Monosubstituenten an einem Kohlenstoffatom aufweisen. Wasserstoff kann in der Gruppe in einer Stellung enthalten sein, in der er im wesentlichen inert ist, wie in der ω-Stellung als Teil der Gruppe -CF₂H oder als Teil der Gruppe — CHj. Ebenso können die Verbindungen andere Atome, wie Schwefel und Stickstoff, in einem inerten Rest enthalten.

Beispiele für fluorsubstituierte Vinylmonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die fluorsubstituierten «-Monoolefine, wie Perfluorbuten-(l), Perfluorpenten-(l), Perfluorhepten-(l) und ü)-Hydroperfluorocten-(l), sowie die fluorsubstituierten Vinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂)„OCF =

in der X ein Fluor-, Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Beispiele

bo für solche Vinyläther sind Perfluor-(äthylvinyläther), Perfluor-(propylvinyläther) und 3-Hydroperfluor-(propylvinyläther). Ein anderer fluorsubstituierter Vinyläther, der verwendet werden kann, ist Perfluor (2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), das in der USA.-Patent-

b5 schrift 33 08 107 beschrieben ist.

Die organische Gruppe (R) braucht nicht hochgradig fluorsubstituiert zu sein, wenn man auf ein gewisses Ausmaß an Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisats

verzichten kann. Beispiele für nicht hochgradig fluorsubstituierte Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Fluorkohlenwasserstoff-vinylmonomeren mit fluorsubstituierter Vinyl· gruppe und die Kohlenwasserstoff-vinylmonomeren mit fluorsubstituierter Vinylgruppe, z. B. die Monomeren der Zusammensetzung

CF₃(CF₂Jn₁CH₂OCF=CF₂,

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, und der Zusammensetzung

CH₃(CH₂J_nOCF=CF₂,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet. Diese Vinylether werden durch Umsetzung des entsprechenden NatriuiTialkoholats mit Tetrafluoräthylen unter den in der USA.-Patentschrift 31 59 609 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Beispiele für diese Vinylether sind n-Butyl-trifluorvinyläther und 2,23,3,3-Pentafluorpropyltrifluorvinyläther.

Beispiele für Vinylmonomere, bei denen die Seitenkette aromatisch ist, sind Perfluorstyrol, Pentafluorstyrol und λ, j3, ß'-Trifluorstyrol.

Weitere Vinylmonomere, bei denen die Vinylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln

R¹CH₂C=CH₂
X

R²OCH₂C=CH₂

worin R¹ und R² Perfluoralkylgruppen oder Chlorfluoralkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die einfachsten dieser Vinylmomomeren werden durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit Allylbromid in Gegenwart von Caesiumfluorid he 11t. Eine weitere Beschreibung von Vinylmomon.^ren dieser allgemeinen Formeln sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben findet sich bei Knunyants, Bull. Acad. Sei., USSR, Div. Chem. Sei., 355 (1962), sowie in der niederländischen Offenlegungsschrift 66 02 167. Typische Gruppen R¹ und R² für diese Monomeren sind die Perfluoralkylgruppen, wie CF₃CF₂CF₂- und (CF₃J₂CF-, sowie die Chlorfluoralkylgruppen, wie (CCIF₂J₂CF. R² kann auch ein sekundärer oder tertiärer halogensubstituierter Alkoholrest sein, wie die Gruppe - (CCIF₂J₂COH oder - (CF₃J₂COH, wie sie in der USA.-Patentschrift 34 44 148 beschrieben sind. Beispiele für diese Vinylmonomeren sind

4,4,4-Trifluorbuten-(l),

4,4,5,5,5- Pen taf luorpen ten-( 1),

l,l,l-Trifluor-2-(trifluormethyl)-

4-penten-2-ol,

1 -Chlor-1,1 ,dif luor-2-(monochlordifluor-

methyl)-4-penten-2-ol,

1,1,1 -Trifluor-2-(trif luormethyl)-4-methyl-

4-Denten-2-ol.

4-(Trinuormethyl)-4,5,5,5-tetrafluorpenten-(l),
Allyl-heptafluorisopropyläther,
AHyl-l^-dichlorpentafluorisopropyläther,
Allyl-heptafluorpropyläther,
Allyl-pentafluoräthylätherund

2-Methylallyl-heptafluorisopropyläther.

Die Menge des Vinylmomomeren, die in dem Mischpolymerisat erforderlich ist, um eine die Zugfe-

stigkeit bei hohen Temperaturen, z.B. bei 200°C, verbessernde Wirkung zu erhalten, richtet sich nach dem jeweiligen Vinylmonomeren. Im allgemeinen benötigt man zur Erzielung eines gegebenen Ausmaßes der Verbesserung um so weniger Vinylmonomere, je

sperriger die Seitenkette ist. Auf das bevorzugte Ergebnis bezogen, soll die Menge des in das Mischpolymerisat einpolymerisierten Vinylmonomeren das entstehende Mischpolymerisat befähigen, wenn es in Form eines Überzuges auf einem Draht um 180° um einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,9 cm gewickelt wird und die beiden herabhängenden Enden des Drahtes mit je einem Gewicht von 0,908 kg belastet werden, in dieser Lage bei mindestens 200° C mindestens 120 Stunden auszuhalten, ohne zu reißen. Man kann dann sagen, daß das Mischpolymerisat die Dornprüfung besteht. Wenn im Gegensatz dazu Poly-(äthylen-monochlortrifluoräthylen) in der gleichen Weise untersucht wird, reißt es bereits bei 150°C. Die Menge an Vinylmonomerem, die erforderlich ist, um

eine die Zugfestigkeitseigenschaften verbessernde Wirkung hervorzubringen, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Molprozent. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vinylmonomeren in dem Mischpolymerisat 1 bis 6 Molprozent. Der molprozentuale Anteil des Vinylmo-

js nomeren bezieht sich auf die Gesamtmolzahl aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen.

Das Molverhältnis von Äthylen- zu Monochlortrifluoräthyleneinheiten in dem Mischpolymerisat beträgt 4 :6 bis 6 :4. Wenn das Mischpolymerisat mehr oder weniger Monochlortrifluoräthyleneinheiten enthält, als es dem genannten Bereich von Molverhältnissen entspricht, vermindern sich seine Zugfestigkeit und seine Durchschneidefestigkeit in unerwünschter Weise. Vorzugsweise liegt das genannte Molverhältnis im

Bereich von 4,5:5,5 bis 5,5:4,5. Im allgemeinen bestehen die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung im wesentlichen aus abwechselnden Äthyleneinheiten und Monochlortrifluoräthyleneinheiten, zwischen denen die Einheiten des Vinylmonomeren regellos verteilt sind.

Die Menge der in dem Mischpolymerisat enthaltenen Vinylmonomereinheiten soll den Schmelzpunkt nicht unter 215°C und vorzugsweise nicht unter 225°C herabsetzen. Der Anteil an Äthyleneinheiten und an Monochlortrifluoräthyleneinheiten soll so bemessen sein, daß der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats, wenn es keine Einheiten des dritten Monomeren enthielte, mindestens 230°C betragen würde. Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermische

Differentialanalyse bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 15°C/Min. bestimmt, wobei das Minimum der Kurve als Schmelzpunkt angesehen wird.

Die Identifizierung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate nach ihrem Monomergehalt

b5 bezieht sich auf die Monomereinheiten, die bei der Mischpolymerisation der Monomeren unter Bildung des Mischpolymerisats zusammentreten.

Die Mischpolymerisate können durch nichtwäßrige

Polymerisation nach dem in der obengenannten Arbeit in »European Polymer Journal« beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Damit das Mischpolymerisat einen Schmelzpunkt von mehr als 200⁰C aufweist, soll die Polymerisationstemperatur unter 20⁰C- und vorzugsweise unter 10°C liegen. Eine gute Kombination von Eigenschaften (mit Ausnahme der mechanischen Hochtemperatureigenschaften) erhält man bei Polymerisationstemperaturen von — 10 bis +10⁰C.

Das so erhaltene Mischpolymerisat kann verwendet werden, urn Erzeugnisse, wie Folien, Stäbe, Rohre, aus der Schmelze herzustellen. Das Mischpolymerisat läßt sich auch aus Lösung vergießen. Das Mischpolymerisat eignet sich besonders zum Überziehen von Drähten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen.

In die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können verschiedene Bestandteile eingearbeitet werden, um ihre Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke zu verbessern. So können die Mischpolymerisate z. B. Farbstoffe und teilchenfönnige Füllstoffe enthalten. Die Mischpolymerisate können auch mit Glasfasern verstärkt werden, indem man die Glasfasern mit einem Kupplungsmittel, z. B. einem mit Wasser hydrolysierbaren Organosilan oder den in der kanadischen Palentschrift 7 46 071 beschriebenen, silanmodifizierten Mischpolymerisaten aus Olefinen und Säurehalogeniden, beschichtet, sie dann trocknet und sie mit dem geschmolzenen Mischpolymerisat zusammenbringt und zu einem Formpulver oder Formkörper verarbeitet. Typische Organosilane sind die aminofunktionellen Silane und die epoxyfunktionellen Silane, wie y-Amino-

lü propyltriäthoxysilan, Aminophenyl-triäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthyIendiamin. Das Mischpolymerisat enthält die mit dem Kupplungsmittel überzogenen Glasfasern in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichlsmenge des verstärkten Kunststoffs. Die Bindung zwischen den Glasfasern und dem Mischpolymerisat ist in dem Sinne hydrolysebeständig, daß sie mindestens 24 Stunden die Einwirkung von siedendem Wasser bei 100⁰C aushält.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele

Diese Versuche werden in einem 1 1 fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Autoklav wird bei allen Versuchen durch Umlaufenlassen von Kühlsole durch seinen Mantel auf 0°C gehaUen.

Die Versuche werden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Der Autoklav wird evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Dann wird er mit 500 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan zusammen mit dem dritten Monomeren (falls ein solches verwendet wird) und mit der gewünschten Menge Chloroform zur Molekulargewichtssteuerung beschickt. Der Rührer wird in Gang gesetzt und auf 1000 U/Min, eingestellt. Dann wird der Autoklav dreimal hintereinander mit Stickstoff auf einen Druck von 3,5 atü gebracht und auf Atmosphärendruck entspannt, um alle gelöste Luft aus dem l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan zu entfernen. Hierauf wird der Autoklav auf 0⁰C gekühlt und mit der gewünschten Menge Monochlortrifluoräthylen und Äthylen beschickt. Hierauf setzt man eine Lösung von Trichloracetylperoxid in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (0,02 g/ml) zu. Man läßt die Polymerisation fortschreiten, bis der Druck um 1,05 bis 1,4 kg/cm² gesunken ist. Dann wird die Polymerisataufschlämmung aus dem Autoklav ausgetragen und auf einem groben Glasfrittenfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wird zweimal in einem Mischer mit 500 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gewaschen, dann zerkleinert und über Nacht im Vakuumofen im Stickstoffstrom bei 110 bis 125°C getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Schmelzviskositäten der Polymerisate werden bei 260°C und einer Scherspannung von 0,455 kg/cm² bestimmt. Durch Formpressen in einer Presse bei 250 bis 260⁰C werden Folien aus den Polymerisaten hergestellt, die man unter Druck erkalten läßt. Die Schmelzpunkte werden mit dem thermischen Differentialanalysiergerät von Du Pont (Modell 900) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 15°C/Min. bestimmt. Das Minimum der Kurve wird als Schmelzpunkt angesehen. Die Zusammensetzung der Polymerisate wird durch Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Chloranalyse ermittelt. Der Gehalt an dem dritten Monomeren wird durch Elementaranalyse und aus der Ultrarot-Absorptionsbande bestimmt. Die OH-Gruppe in dem dritten Monomeren erzeugt in dem Spektrum des Mischpolymerisats eine Bande bei 3600 cm-'. Die Zugfestigkeitseigenschaften werden gemäß der ASTM-Prüfnorm D-1457 an Mikroproben bestimmt, die aus den durch Formpressen hergestellten Folien ausgeschnitten worden sind.

Die Eigenschaften der gemäß Tabelle I hergestellten Mischpolymerisate sind in Tabelle Il angegeben. Eigenschaften von typischen Mischpolymerisaten aus

Monochlortrifluoräthylen und Äthylen mit Schmelzviskositäten von 6,5 bis 44,6 ■ 10« Poise bei 260° C ergeben sich aus den Vergleichsbeispielen A, B und C. Man sieht, daß die Bruchdehnungen aller dieser Mischpolymerisate bei 200⁰C unter 100% liegen. Andererseits hat das erfindungsgemäß aus drei Monomeren hergestellte Mischpolymerisat des Beispiels, dessen Schmelzviskosität in den gleichen Bereich fällt, bei 200° C eine Bruchdehnung von 278%, bei Raumtemperatur aber eine ähnliche Bruchdehnung (155%) wie die aus zwei Monomeren hergestellten Mischpolymerisate. Die Streckgrenze des aus drei Monomeren hergestellten Mischpolymerisats bei Raumtemperatur ist jedoch etwas höher als diejenige der aus zwei Monomeren hergestellten Mischpolymerisate.

In den folgenden Tabellen sind die Vergleichsbeispiele mit »A«, »B« und »C« bezeichnet, während das erfindungsgemäß durchgeführte Beispiel mit »1« bezeichnet ist.
Als drittes Monomeres wird in dem Beispiel l,l,l-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol verwendet.

Die in den Spaltenüberschriften verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

F-113 = l,l,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
CTFE = Monochlortrifluoräthylen
TCAP = Trichloracetylperoxid

7 8

Tabelle I

Herstellung von Äthylen und Monochlortrilluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisaten

Beispiel	F-113	CTFE	Äthylen	Chloroform	Drittes	Monomeres	TCAP
	(ml)	(g)	(g)	(ml)	(g)		(g)
A	500	454	28	2,0	_		0,5
B	500	454	42	1,5	-		0,5
C	500	454	28	1,0	-		0,5
1	500	454	42	0,5	12		1,0
Tabelle I	(Fortsetzung)
Beispiel	Temperatur		Anfangsdruck	Endüruck	Zeit	Polymerisatausbeute
	CC)		(atü)	(atü)	(min)	(g)
A	-1 bisO		5,2	4,2	64	44,2
B	Obis I		6,7	5,7	60	48,3
C	-1 bis 2		4,8	3,4	95	63
1	0 bis 1		6,3	5,3	162	75,5

Tabelle II

Eigenschaften der Äthylen und Monochlortrifluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisate

Beispiel Analyse CTFE Äthylen

C H Cl

A 33,0 2,7

B 33,3 3,0

C 32,2 2,5

1 33,5 3,0

24,6

50,5*) 49,8*) 52,6*) 48

49,5 50,2 47,4 51

Drittes	Schmelz-	F
Monomeres	viskositat
	• 10~⁴ P
	(260 C)
(Mol-%)		(c:
_	6,5	235
-	20,9	240
-	44,6	235
1	18.8	234

31.6 (85,76 - % C)
*) Molprozent CTFE = ~— · diese Gleichung ist nur aut Mischpolymerisate aus Monochlortrifluoräthylen und

/oL

Äthylen anwendbar. **) Minimum bei der thermischen Differentialanalyse.

Tabelle I	I (Fortsetzung)	Bei Raumtemperatur	Bruch	Bruch	Bei 200 C	Bruch	Bruch
Zugfestigkeitseigenschaften	Streck	festigkeit	dehnung	Streck	festigkeit	dehnung
Beispiel	grenze	(kg/cm")	(%)	grenze	(kg/cnr)	("/»)
	(kg/cm²)	435	172	(kg/cnr)	18,7	24
	300	372	113	18,7	16,8	31
	289	415	160	16,8	16,5	55
A	293	460	155	16,5	17,9	278
Ii	330			17,7
C
1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen enthaltenden Mischpolymerisaten mit einem Schmelzpunkt von nicht unter 215°C und einer Schmelzviskosität bei 260°C unter einer Scherspannung von 0,455 kg/cm² von mindestens 5 · 10³ Poise, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Monochlortrifluoräthylen and ein keine telogene Aktivität aufweisendes mischpolymerisierbares, fluorsubstituiertes Vinylmonomeres, das in das Mischpolymerisat eine Seitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen einführt, die entweder aromatisch ist oder in der die Elemente nur durch einfache Bindungen aneinander gebunden sind, im Molverhältnis von Äthylen zu Monochlortrifluoräthylen von 4 :6 bis 6 :4 unter an sich üblichen Bedingungen polymerisiert, bis 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmoimenge aus Äthylen und Monochlortrifluoräthylen, in das Mischpolymerisat einpolymerisiert worden sind.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Mischpolymerisaten als Überzugsmittel.