CN115947971B - 一种疏水保温的pmi泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明PMI泡沫技术领域，具体关于一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法；以甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和胺基化合物，胺基含氟离子液为主料，所发出的泡沫在力学性能优异的同时，疏水性强，吸湿率低，保温性能好，且本发明不使用丙烯腈/甲基丙烯腈剧毒类原料，降低了制备过程中的危险。
Description
技术领域
本发明涉及PMI泡沫技术领域，尤其是一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是所有高分子泡沫中比强度最高的泡沫，是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，具有比PVC，PUR等硬质泡沫塑料更高的比强度、比模量和抗蠕变性，是目前耐热性最好的刚性结构泡沫塑料。
申请号201610830966.7公开了一种微孔PMI泡沫的制备方法及制备得到的PMI泡沫，制备步骤如下：(1)将反应单体、第三单体、引发剂、发泡剂和交联剂按配比混匀得混合溶液；(2)将所得混合溶液注入密闭容器中进行预聚合得到透明预聚板块体，所得透明预聚板块体进行后聚合；(3)将后聚合后的透明预聚板块体置于安装有超声波发生装置的烘箱中，超声成核后恒温发泡。本发明未添加任何成核物质，如白炭黑、发泡剂、增韧单体等，成本低，且强度未有下降，韧性提高；泡孔孔径可以在10-100μm的范围内自由调控，工艺简单，只需调整超声波频率即可。
公开号CN106279498A涉及一种高性能PMI泡沫及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明涉及的高性能PMI泡沫，其原料按重量份数计包括：甲基丙烯酸20-150份，甲基丙烯腈10-80份，丙烯腈5-80份，第三单体0.1-6份，引发剂0.04-10份，交联剂0.02-5份，发泡剂0.5-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，次要助剂0.2-6份。此高性能PMI泡沫成本低，性价比高，性能优良，能满足不同领域的广阔应用需求，市场应用潜力巨大。此外本发明还涉及该高性能PMI泡沫的制作方法，该方法简单、易操作、效果好。
然而，现有公开技术中传统的PMI泡沫制备方法中的丙烯腈/甲基丙烯腈属于剧毒类原料，不仅获取购买相对困难，而且在使用过程中对相关人员具有较大的危害。并且使用丙烯腈/甲基丙烯腈和丙烯酸/甲基丙烯酸为原料制备的PMI泡沫分子中的N-H基团为亲水基团，会使PMI泡沫吸潮，降低泡沫材料的保温性能。
发明内容
本发明的目的是公开一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，通过使用甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、胺基化合物和胺基含氟离子液为单体制备的PMI泡沫，分子中N-H亲水基团被N-烷基结构的疏水基团所替代，降低泡沫材料的吸湿率，氧化石墨烯的层状结构提高材料的阻隔性能，从而提高材料的保温性能。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
步骤1：使用甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和胺基化合物、胺基含氟离子液为单体，再将引发剂、发泡剂、交联剂、成核剂加入到反应釜，将原料进行机械搅拌获得物料混合液；
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至50-80℃，反应80-100h，再升温至80-130℃，热处理30-50h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在130-280℃进行发泡，得到疏水保温的PMI泡沫。
进一步的优选，所述物料混合液的制备方法：
S1：按重量份，将30-70份甲基丙烯酸酐、15-40份胺基化合物、0.02-0.5份胺基含氟离子液和2-5份三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，50-60℃搅拌1-3h；
S2：再加入30-70份甲基丙烯酸、0.02-0.4份丙烯酰氧基氧化石墨烯、0.1-2份引发剂、5-10份发泡剂、1-5份交联剂和1-3份成核剂加入到反应釜，搅拌2-3h，获得物料混合液。
进一步的优选，所述胺基含氟离子液包括：1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-胺丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
按重量份，将20-30份氧化石墨烯分散于100-150份水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入1-4份丙烯酰氧基三甲基硅烷，25-35℃搅拌1-4h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯；
进一步的优选，所述胺基化合物包括：乙胺、巯基乙胺、乙二胺、二乙胺和苯胺。
进一步的优选，所述引发剂包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、丁基过二碳酸酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁基酯。
进一步的优选，所述发泡剂包括：异丙醇、异丁醇、叔戊醇、甲基脲、叔丁醇。
进一步的优选，所述交联剂包括：氧化钙、氧化镁、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇衍生物、超支化聚合物、金属氧化物。
进一步的优选，所述成核剂包括：碳酰胺、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺。
进一步的优选，所述S2中搅拌时反应釜温度为25-28℃。
进一步的优选，所述步骤3中发泡时间为2-8h。
本发明反应机理：
1.首先甲基丙烯酸酐与胺基化合物，胺基含氟离子液发生加成反应，生成氟代离子液改性的甲基丙烯酰胺；
2.具有氟代离子液改性的甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸、丙烯酰氧基氧化石墨烯共聚合反应，生成含有N-烷基结构的疏水基团的聚甲基丙烯酰亚胺的板材；
3.经过高温发泡制备成疏水保温的PMI泡沫。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.N-烷基结构的疏水基团的聚甲基丙烯酰亚胺中含有N-烷基结构，含氟离子液，氧化石墨烯等的基团，降低泡沫材料的吸湿率，氧化石墨烯的层状结构提高材料的阻隔性能，进而保温性能。
2.避免了丙烯腈/甲基丙烯腈剧毒类原料的使用，使得制备过程更加安全。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将30g甲基丙烯酸酐、15g胺基化合物、0.02g胺基含氟离子液和2g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，50℃搅拌1h；
S2：再加入35g甲基丙烯酸、0.02g丙烯酰氧基氧化石墨烯、0.1g引发剂、5g发泡剂、1g交联剂和1g成核剂加入到反应釜，25℃搅拌2h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至50℃，反应80h，再升温至80℃，热处理30h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在130℃进行发泡2h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述胺基化合物为乙胺。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述发泡剂为异丙醇。
所述交联剂为氧化钙。
所述成核剂为碳酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将20g氧化石墨烯分散于100g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入1丙烯酰氧基三甲基硅烷，25℃搅拌1h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例2
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将40g甲基丙烯酸酐、20g胺基化合物、0.12g胺基含氟离子液和3g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，50℃搅拌2h；
S2：再加入45g甲基丙烯酸、0.09g丙烯酰氧基氧化石墨烯、0.4g引发剂、6g发泡剂、2g交联剂和1g成核剂加入到反应釜，25℃搅拌2h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至55℃，反应80h，再升温至80℃，热处理35h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在150℃进行发泡2h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述胺基化合物为巯基乙胺。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
所述发泡剂为异丁醇。
所述交联剂为氧化镁。
所述成核剂为N-甲基甲酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将25g氧化石墨烯分散于114g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入2g丙烯酰氧基三甲基硅烷，28℃搅拌2h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例3
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将50g甲基丙烯酸酐、25g胺基化合物、0.24g胺基含氟离子液和3g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，55℃搅拌1h；
S2：再加入55g甲基丙烯酸、0.14g丙烯酰氧基氧化石墨烯、0.8g引发剂、7g发泡剂、3g交联剂和2g成核剂加入到反应釜，26℃搅拌2h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至60℃，反应90h，再升温至90℃，热处理35h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在180℃进行发泡4h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
所述胺基化合物为乙二胺。
所述引发剂为丁基过二碳酸酯。
所述发泡剂为叔戊醇。
所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯。
所述成核剂为N-二甲基甲酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将29g氧化石墨烯分散于140g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入3g丙烯酰氧基三甲基硅烷，32℃搅拌3h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例4
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将60g甲基丙烯酸酐、30g胺基化合物、0.36g胺基含氟离子液和4g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，55℃搅拌3h；
S2：再加入65g甲基丙烯酸、0.22g丙烯酰氧基氧化石墨烯、1.2g引发剂、8g发泡剂、4g交联剂和2g成核剂加入到反应釜，27℃搅拌2h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至70℃，反应90h，再升温至100℃，热处理40h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在200℃进行发泡5h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述胺基化合物为苯胺。
所述引发剂为过新戊酸叔丁基酯。
所述发泡剂为甲基脲。
所述交联剂为季戊四醇衍生物。
所述成核剂为碳酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将27g氧化石墨烯分散于145g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入3g丙烯酰氧基三甲基硅烷，27℃搅拌3h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例5
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将65g甲基丙烯酸酐、35g胺基化合物、0.44g胺基含氟离子液和5g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，60℃搅拌1h；
S2：再加入65g甲基丙烯酸、0.34g丙烯酰氧基氧化石墨烯、1.6g引发剂、9g发泡剂、5g交联剂和2g成核剂加入到反应釜，28℃搅拌3h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至75℃，反应90h，再升温至115℃，热处理40h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在230℃进行发泡6h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述胺基化合物为乙胺。
所述引发剂为丁基过二碳酸酯。
所述发泡剂为叔丁醇。
所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯。
所述成核剂为N-甲基甲酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将30g氧化石墨烯分散于150g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入4g丙烯酰氧基三甲基硅烷，35℃搅拌4h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例6
一种疏水保温的PMI泡沫及其制备方法，其操作步骤为：
步骤1：
S1：将70g甲基丙烯酸酐、40g胺基化合物、0.5g胺基含氟离子液和5g三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，60℃搅拌3h；
S2：再加入70g甲基丙烯酸、0.4g丙烯酰氧基氧化石墨烯、2g引发剂、10g发泡剂、5g交联剂和3g成核剂加入到反应釜，28℃搅拌3h，获得物料混合液。
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至80℃，反应100h，再升温至130℃，热处理50h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在280℃进行发泡8h得到疏水保温的PMI泡沫。
所述胺基含氟离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
所述胺基化合物为二乙胺。
所述引发剂为过新戊酸叔丁基酯。
所述发泡剂为甲基脲。
所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯。
所述成核剂为碳酰胺。
所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
将30g氧化石墨烯分散于150g水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入4g丙烯酰氧基三甲基硅烷，35℃搅拌4h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
对比例1
本例疏水保温的PMI泡沫制备中其余实施条件与实施例1相同，所不同的是在步骤1中不加入胺基化合物。
对比例2
本例疏水保温的PMI泡沫制备中其余实施条件与实施例1相同，所不同的是在步骤1中不加入胺基含氟离子液。
对比例3
本例疏水保温的PMI泡沫制备中其余实施条件与实施例1相同，所不同的是在步骤1中不加入丙烯酰氧基氧化石墨烯。
实施例评价
表观密度按照《GB/T 6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》；
拉伸强度按照《ASTM-D638-2010塑料拉伸》测定；
压缩强度按照《GB/T 8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定》；
吸湿率按照《GB/T 8110-2005硬质泡沫塑料吸水率的测定》。
上述实施例与对比例力学性能检测结果如下表所示：
由上述实施例与对比例可以看出，在相同密度下，对比例相较于实施例的力学性能下降，吸湿率上升，无法达到疏水保温的效果，而随着发泡温度与时间的增加，泡沫密度减低，但吸湿率没有增大，仍旧保持疏水保温的效果。本发明制备了一种疏水保温的PMI泡沫，以甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和胺基化合物为主料，所发出的泡沫在力学性能优异的同时，疏水性强，吸湿率低，保温性能好，且本发明不使用丙烯腈/甲基丙烯腈剧毒类原料，降低了制备过程中的危险。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：
S1：按重量份，将30-70份甲基丙烯酸酐、15-40份胺基化合物、0.02-0.5份胺基含氟离子液体和2-5份三乙胺加入到搅拌釜中，通入氮气，50-60℃搅拌1-3h；
S2：再加入30-70份甲基丙烯酸、0.02-0.4份丙烯酰氧基氧化石墨烯、0.1-2份引发剂、5-10份发泡剂、1-5份交联剂和1-3份成核剂加入到反应釜，搅拌2-3h，获得物料混合液；
步骤2：将物料混合液注入模具中，在水浴中加热至50- 80℃，反应80-100h，再升温至80-130℃，热处理30-50h，得到PMI预聚板；
步骤3：将PMI预聚板在130-280℃进行发泡，得到疏水保温的PMI泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述胺基含氟离子液体包括：1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-胺丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
3.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述胺基化合物包括：乙胺、巯基乙胺、乙二胺和苯胺。
4.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、丁基过二碳酸酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁基酯。
5.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂包括：异丙醇、异丁醇、叔戊醇、甲基脲、叔丁醇。
6.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括：氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钡、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇衍生物、超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述成核剂包括：碳酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述S2中搅拌时反应釜温度为25-28℃，所述步骤3中发泡时间为2-8h。
9.根据权利要求1所述的一种疏水保温的PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰氧基氧化石墨烯的制备方法为：
按重量份，将20-30份氧化石墨烯分散于100-150份水中，超声分散成均匀的溶液，然后加入1-4份丙烯酰氧基三甲基硅烷，25-35℃搅拌1-4h，过滤，干燥，得到丙烯酰氧基氧化石墨烯。
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