CN101974191A - 玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法及应用，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为共聚单体，空心玻璃微珠为增强材料，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得。本发明通过空心玻璃微珠的增强，提高了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的压缩强度和压缩弹性模量、拉伸强度和拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量及耐热性，同时还能提高硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。制备的泡沫可应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等高新技术领域的夹芯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫芯材的制备方法，具体地说是一种玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法及应用
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种交联型硬质结构型泡沫材料，具有100％的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构可赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能。PMI泡沫是由德国罗姆(Rohm)公司于1966年首先用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯热塑性树脂在180℃下发泡并交联制作聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的技术，接着日本的积水化学公司于1967年使用辐射交联方法制作聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。PMI泡沫经过30多年发展为一系列的产品。目前市场上的PMI泡沫产品主要是德国赢创德固赛公司(前身为罗姆公司)生产的
虽然国内已经开始了该领域的研究工作，研究尚在实验阶段，还未见有关PMI泡沫材料产品的报道。PMI泡沫相对于夹层结构中常用的芯材，在结构方面、工艺方面和长期使用过程中具有显而易见的优势。随着复合材料蜂窝夹层结构在使用过程中出现的一系列问题，国内外航天航空界研究人员将目光转向了高性能的聚合物泡沫材料芯材，主要是PMI泡沫材料。
同密度的情况下，PMI泡沫具有比其他聚合物泡沫材料更高的抗压缩强度和刚度、更优异的耐高温和耐湿热性能、以及更好的抗高温蠕变性能和尺寸稳定性，其突出的耐热性能和高温下优异的抗蠕变性能使其能承受碳纤维/环氧、碳纤维/双马等树脂复合材料的高温固化工艺条件，可实现泡沫夹芯与预浸料的一次共固化，广泛应用于复合材料泡沫夹层结构件的制造(DE-C2726260，DE-C2822885，DE-A3304882，US Pat.4316934)。
传统泡沫塑料改性的基本思路是不改变聚合物的结构，在整个发泡体系中加入适当助剂，从而使泡沫塑料的性能得到改善。方法主要有纤维增强、无机粒子增强、纳米材料增强、共混或共聚改性，以及采用新型的微孔发泡工艺等。由传统方法得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料综合性能差，已不能满足市场需求。
发明内容
为提升聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫的性能，本发明的目的是提供一种玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法及应用，得到的泡沫材料能有效提高PMI泡沫的压缩强度和压缩弹性模量、拉伸强度和拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量及耐热性，同时还能提高硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。制备的泡沫可应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等高新技术领域的夹芯材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于该制备方法以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)为共聚单体，空心玻璃微珠为增强材料，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得，具体包括以下步骤：
(1)配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸 40-60
甲基丙烯腈 40-60
空心玻璃微珠 1-30
引发剂 0.05-0.6
发泡剂 1-16
交联剂 1-12
密度控制剂 0.1-3
成核剂 0.3-18
将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂，混合均匀得到溶液；
(2)将得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成泡沫前躯体共聚板；
(3)将泡沫前躯体共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在100℃-200℃条件下热处理1-5小时，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本发明所述空心玻璃微珠密度为0.15-0.3g/cm3，粒径范围8-120微米，玻璃微珠表面经过硅烷偶联剂处理。硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述引发剂为过氧化辛酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯。所述发泡剂为N，N-二甲基脲或异丁醇。所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述密度控制剂为马来酰亚胺。所述成核剂为N-甲基甲酰胺或碳酰胺。
一种上述玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法得到的泡沫材料在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备的复合材料泡沫夹层结构件中的应用。
本发明所述聚合反应原理如下：
甲基丙烯腈和甲基丙烯酸在引发剂存在下中低温预聚，然后高温反应环化异构化生成PMI泡沫，是由氰基和梭基分子间重排环化生成酞亚胺结构的。反应方程如式1和式2。
式2
空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫机理：
随着空心玻璃微珠加入量的增加，其所占的体积比例增大，反应过程中产生的气体所占的体积比例相应减少，压力必然增大，在发泡过程中溶于树脂基体中的气体浓度增加，使核化形成的气泡密度增大，最终形成的气泡孔径减小。由于空心玻璃微珠粒径较小，当被引入PMI基体后，核化过程中，在一定程度上起到了成核剂的作用，增加了气泡的浓度，致使气泡孔径减小，使得泡沫强度增大，提高尺寸稳定性。
此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用固体发泡工艺制造，故泡沫材料的闭孔率高，孔径分布均匀，一致，吸湿率低。
本发明得到的泡沫材料的性能特点使其在航天、航空、舰船、高速列车、风力发电等许多技术领域具有广泛的应用前景。
本发明采用经硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠作为增强填料，制备出性能更好的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
与现有技术相比，本发明通过利用空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，有效提高PMI泡沫的压缩强度和压缩弹性模量、拉伸强度和拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量及耐热性，同时还能提高硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的研究和性能改善提供了新的路径。
具体实施方式
实施例1
一种空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸 50
甲基丙烯腈 50
空心玻璃微珠 8
过氧化辛酸叔丁酯 0.4
N，N-二甲基脲 8
甲基丙烯酸烯丙酯 5.6
马来酰亚胺 2.4
N-甲基甲酰胺 3
上述玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入过氧化辛酸叔丁酯、N，N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺，N-甲基甲酰胺混合均匀。
(2)将步骤(1)所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成泡沫前躯体共聚板。
(3)将泡沫前躯体共聚板放置150℃条件下预热3小时，再经200℃条件下发泡60min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在150℃条件下热处理2小时，得到空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度75Kg/m3，压缩强度1.9Mpa、拉伸强度2.2Mpa、弯曲弹性模量103Mpa、热变形温度200℃。
对比实施例1
一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸 40
甲基丙烯腈 50
过氧化辛酸叔丁酯 0.4
N，N-二甲基脲 4
甲基丙烯酸烯丙酯 8
马来酰亚胺 1.5
N-甲基甲酰胺 8.6
上述玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入过氧化辛酸叔丁酯、N，N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺，N-甲基甲酰胺混合均匀。
(2)将步骤(1)所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成泡沫前躯体共聚板。
(3)将泡沫前躯体共聚板放置150℃条件下预热3小时，再经200℃条件下发泡60min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在150℃条件下热处理2小时。
本实施例制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度76Kg/m3，压缩强度1.7Mpa、拉伸强度2.0Mpa、弯曲弹性模量96Mpa、热变形温度196℃。
通过实施例1和对比实施例1的比较发现，在相同密度下玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的压缩强度、拉伸强度、弯曲弹性模量、热变形温度有明显的提高。
实施例2
一种空心玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸 50
甲基丙烯腈 50
空心玻璃微珠 30
过氧化辛酸叔丁酯 0.4
N，N-二甲基脲 8
甲基丙烯酸烯丙酯 5.6
马来酰亚胺 1.2
N-甲基甲酰胺 3
上述玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入过氧化辛酸叔丁酯、N，N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺，N-甲基甲酰胺混合均匀。
(2)将步骤(1)所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成泡沫前躯体共聚板。
(3)将泡沫前躯体共聚板放置150℃条件下预热3小时，再经200℃条件下发泡60min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在150℃条件下热处理2小时。
本实施例制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度91Kg/m3，压缩强度2.8Mpa、拉伸强度3.0Mpa、弯曲弹性模量178Mpa、热变形温度203℃。
对比实施例2
一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸 40
甲基丙烯腈 60
过氧化辛酸叔丁酯 0.8
N，N-二甲基脲 3.5
甲基丙烯酸烯丙酯 12
马来酰亚胺 1.6
N-甲基甲酰胺 8
上述玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入过氧化辛酸叔丁酯、N，N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺，N-甲基甲酰胺混合均匀。
(2)将步骤(1)所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成泡沫前躯体共聚板。
(3)将泡沫前躯体共聚板放置150℃条件下预热3小时，再经200℃条件下发泡60min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在150℃条件下热处理2小时。
本实施例制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度90Kg/m3，压缩强度2.3Mpa、拉伸强度2.6Mpa、弯曲弹性模量170Mpa、热变形温度197℃。
通过实施例1和对比实施例1的比较发现，在相同密度下玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的压缩强度、拉伸强度、弯曲弹性模量、热变形温度有明显的提高。
Claims (9)
1.一种玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于该制备方法以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为共聚单体，空心玻璃微珠为增强材料，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得，具体包括以下步骤：
(1)配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸 40-60
甲基丙烯腈 40-60
空心玻璃微珠 1-30
引发剂 0.05-0.6
发泡剂 1-16
交联剂 1-12
密度控制剂 0.1-3
成核剂 0.3-18
将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、空心玻璃微珠混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂，混合均匀得到溶液；
(2)将得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成泡沫前躯体共聚板；
(3)将泡沫前躯体共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
(4)将制得的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在100℃-200℃条件下热处理1-5小时，得到玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述空心玻璃微珠密度为0.15-0.3g/cm3，粒径范围8-120微米，玻璃微珠表面经过硅烷偶联剂处理。
3.根据权利要求2所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化辛酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述发泡剂为N，N-二甲基脲或异丁醇。
6.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述密度控制剂为马来酰亚胺。
8.根据权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法，其特征在于：所述成核剂为N-甲基甲酰胺或碳酰胺。
9.一种权利要求1所述的玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法得到的泡沫材料在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备的复合材料泡沫夹层结构件中的应用。
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