CN101035849A - 具有抗渗性的纳米复合材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有抗渗性的纳米复合材料组合物。该组合物通过干混合基于苯乙烯的树脂、具有抗渗性的树脂/插层型粘土纳米复合材料、和增容剂而制备。所述组合物具有优良的机械性能和模压性能，以及优良的氧气、有机溶剂和湿气抗渗性，并因此可用于制备各种具有抗渗性的制品。

Description

具有抗渗性的纳米复合材料组合物
技术领域
本发明涉及一种通过干混合基于苯乙烯的树脂、插层型粘土和具有抗渗性的树脂的纳米复合材料、以及增容剂形成的组合物。
背景技术
基于苯乙烯的树脂具有优良的模压性能和尺寸稳定性。尤其是，ABS树脂由于如苯乙烯的光泽、电性能和加工性能以及丁二烯的耐热性、刚性、耐油性、耐久性和抗冲击性的物理性质的良好平衡而应用于很多领域。然而，这些树脂的用途局限于需要优良的化学和氧气抗渗性的用于食品的包装或容器。因此，这些树脂通过复合挤压、层叠或涂敷与其它树脂一起以多层形式使用。
乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺由于其高透明度和优良的阻气性而用于多层塑料产品。由于这些树脂比通用树脂昂贵，因此需要即使使用少量的这些树脂时仍能够得到优良的抗渗性的树脂组合物。
同时，当混合纳米尺寸的插层型粘土与聚合物基体，以形成完全剥离型、部分剥离型、插层型、部分插层型纳米复合材料时，其由于其形态而具有改善的抗渗性。因此，使用该纳米复合材料制备的具有抗渗性的制品正在兴起。
非常重要的是，纳米复合材料即使在模塑后仍应保持其具有抗渗性的形态。
发明内容
技术问题
本发明提供一种纳米复合材料组合物，其具有优良的机械强度和模压性能、以及优良的氧气、有机溶剂和湿气抗渗性，并且即使在模塑后仍能够保持其具有抗渗性的形态。
本发明还提供一种通过模塑所述具有抗渗性的纳米复合材料组合物制备的制品。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供一种干混合组合物，该组合物包含：40～98重量份的基于苯乙烯的树脂；0.5～60重量份的至少一种具有抗渗性的纳米复合材料，所述纳米复合材料选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层型粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层型粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层型粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/插层型粘土纳米复合材料的组；以及1～30重量份的增容剂。
在本发明的一个实施方式中，基于苯乙烯的树脂可为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
在纳米复合材料中具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1、且优选为85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比小于58.0∶42.0，则插层型粘土凝聚并且难以分散。如果具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比大于99.9∶0.1，抗渗性的改进微不足道。
在本发明的另一实施方式中，所述插层型粘土可包括至少一种选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土(hallosite)、铬岭石、锌蒙脱石(suconite)、水矽钠石(magadite)和斜水矽钠石(kenyalite)的组的材料。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述离子交联聚合物可具有0.1～10g/10min(190℃，2,160g)的熔体指数。
在本发明的另一实施方式中，所述增容剂可为选自包括具有可与酰胺基(-CO-NH)反应的官能团的改性ABS树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物和环氧改性聚苯乙烯共聚物的组的至少一种物质。
根据本发明的另一技术方案，提供一种通过模塑所述纳米复合材料组合物制备的制品。
在本发明的一个实施方式中，所述制品可为容器、膜、管材或薄片。
现将更加详细地说明本发明。
根据本发明的一个实施方式的具有抗渗性的干混合纳米复合材料组合物包含：40～98重量份的基于苯乙烯的树脂；0.5～60重量份的至少一种具有抗渗性的纳米复合材料，所述纳米复合材料选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层型粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层型粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层型粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/插层型粘土纳米复合材料的组；以及1～30重量份的增容剂。
所述基于苯乙烯的树脂可为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。聚苯乙烯的例子包括通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
所述基于苯乙烯的树脂的含量优选为40～98重量份、且更优选70～96重量份。如果基于苯乙烯的树脂的含量低于40重量份，难以模塑。如果基于苯乙烯的树脂的含量高于98重量份，抗渗性差。
当所述基于苯乙烯的树脂以连续相使用时，易于模塑制品。
所述纳米复合材料可通过混合插层型粘土和至少一种选自包括EVOH共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的具有抗渗性的树脂进行制备。
所述插层型粘土优选为有机插层型粘土。所述插层型粘土中有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质的含量小于1wt％时，插层型粘土与具有抗渗性的树脂的相容性差。当有机物质的含量大于45wt％时，具有抗渗性的树脂难以插入。
所述有机物质具有至少一种选自包括伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylic hydrogen)、二甲基二硬脂酰铵(dimethyldistearylammonium)和噁唑啉的组的官能团。
所述插层型粘土包括至少一种选自蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的材料；并且所述有机物质优选具有选自伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的官能团。
如果所述纳米复合材料中包含乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量优选为10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，由于差的加工性，熔融模塑变得困难。如果乙烯的含量超过50mol％，氧气和液体抗渗性不够。
如果所述纳米复合材料中包含聚酰胺，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
如果所述纳米复合材料中含有离子交联聚合物，所述离子交联聚合物优选为熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2,160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述纳米复合材料的含量优选为0.5～60重量份、更优选为3～30重量份。如果所述纳米复合材料的含量低于0.5重量份，抗渗性的改进是微不足道的。如果所述纳米复合材料的含量高于60重量份，难以加工。
当插层型粘土在具有抗渗性的树脂中被更细致地剥离时，所述纳米复合材料可表现更好的抗渗性。在树脂中细致地剥离的插层型粘土形成防渗薄膜，其改进了树脂的抗渗性和机械性能，并最终改进纳米复合材料组合物的抗渗性和机械性能。因此，在本发明中，混合具有抗渗性的树脂和插层型粘土，以在树脂中分散纳米尺寸的插层型粘土，由此使树脂与插层型粘土的接触面积最大化，以防止气体和液体的渗透。
所述增容剂改进了基于苯乙烯的树脂与纳米复合材料的相容性，以形成稳定的组合物。
所述增容剂可为选自包括具有可与酰胺基(-CO-NH)反应的官能团的改性ABS树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物和环氧改性聚苯乙烯共聚物、或其混合物的组的至少一种化合物。
当环氧改性聚苯乙烯共聚物用作增容剂时，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化学式1表示的环氧化合物的主链和含有1～80重量份的化学式2表示的丙烯酸单体的支链的共聚物是优选的。
其中，各R和R’独立地为C1～C20脂族残基或在其末端具有双键的C5～C20芳族残基
所述改性ABS树脂通过在基于共轭二烯的橡胶的存在下共聚合芳族乙烯基化合物、乙烯基氰、和丙烯酸烷基酯而制得。所述基于共轭二烯的橡胶可为选自包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、和丁二烯-异戊二烯共聚物的组中的至少一种物质。优选地，可以使用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述芳族乙烯基化合物可为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯(vinylxylene)、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘和邻甲基苯乙烯的组的至少一种物质。优选地，可使用苯乙烯。
所述乙烯基氰可为丙烯腈。
所述丙烯酸烷基酯可为选自包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯的组的至少一种物质。
所述改性ABS树脂的例子包括甲基甲基丙烯腈丁二烯苯乙烯(methylmethacrylonitrile butadiene styrene)、丙烯腈丁二烯甲基丙烯酸甲基苯乙烯(acrylonitrile butadiene methacrylic methylstyrene)等。这些树脂通过在使用乳化剂和聚合引发剂的乳液聚合制得的橡胶状聚合物的存在下接枝共聚合单体而制备。也就是说，所述树脂通过混合基于丁二烯的合成橡胶和与丙烯酸酯接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物而制备，或者通过使用乳化剂和聚合引发剂将与丙烯酸酯接枝的丙烯腈-苯乙烯接枝共聚合到聚丁二烯主链上而制备。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份、且更优选为2～15重量份。如果增容剂的含量低于1重量份，来自所述组合物的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量高于30重量份，所述组合物的模塑是困难的。
本发明的纳米复合材料组合物通过在颗粒混合器中以恒定的组成比干混合颗粒形式的具有抗渗性的纳米复合材料、所述增容剂和基于苯乙烯的树脂而制备。
然后，将制得的纳米复合材料组合物颗粒化并模塑，以得到具有抗渗性的制品。
也就是说，在挤出机中熔融混合所述纳米复合材料组合物，以形成保持抗渗性的颗粒。当形成保持抗渗性的颗粒时，挤出机的挤出温度和L/D比尤其重要。挤出温度通常为160～270℃、并且可根据树脂的类型而变化。例如，对于乙烯乙烯醇，挤出温度为190～210℃，而对于聚酰胺，挤出温度为240～265℃。当挤出温度低于160℃时，由于挤出机的超负荷，难以加工。当挤出温度高于270℃时，颗粒的物理性能降低，这不是优选的。
挤出机的L/D比优选为30或更小、且更优选为20或更小。当L/D比大于30时，由于过度的熔融混合，难以保持纳米复合材料的防渗形态。
模塑颗粒化的纳米复合材料，以制备具有抗渗性的制品。
所述模塑制品可通过包括吹塑、挤压模塑、加压模塑和喷射模塑的一般模塑方法制得。
所述具有抗渗性的制品可为容器、薄片、管材或膜。
下文，将通过实施例更加详细地描述本发明。以下实施例仅为增进对本发明的理解，并不打算限制本发明的范围。
有益效果
根据本发明的实施方式的纳米复合材料组合物具有优良的机械强度和模压性能、以及优良的氧气、有机溶剂和湿气抗渗性。
具体实施方式
实施例
以下实施例中所用的材料如下：
EVOH：E105B(日本可乐丽)
尼龙6：EN 300(株式会社高和化学)
基于苯乙烯的树脂：ABS RS-800(LG化学)
增容剂：制备实施例1中制备的改性ABS树脂
粘土：Closite 30B(SCP)
热稳定剂：IR 1098(松原产业株式会社)
制备实施例1
(改性ABS树脂的制备)
在氮气氛下使用丁二烯胶乳作为种子，以分批的方式将100重量份的包含丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物以及105重量份的水加入反应器中，并加热至70℃。向该混合物中分别加入含有0.6重量份的叔十二烷基硫醇、0.5重量份的硬脂酸钠、和0.5重量份的过硫酸钾的第一单体相以及在50重量份的水中含有0.1重量份的过硫酸钾的溶液，并进行第一聚合反应3小时。然后，向反应混合物中分别加入含有0.6重量份的叔十二烷基硫醇的第二单体相和在50重量份的水中含有0.1重量份的过硫酸钾的溶液，并进行第二聚合反应3小时。反应完成后，反应器在70℃下保持2小时，以终止聚合反应。向所得树脂中加入3重量份的硫酸铝，以盐析。过滤、洗涤并干燥所得物，以制得改性ABS树脂。
制备实施例2
(EVOH/插层型粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量：44mol％)；日本可乐丽；熔体指数：5.5g/10min；密度：1.14g/cm3)加入双螺杆挤压机(SM Platek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土(Southern IntercalatedClay Products，美国；Closite 2OA)以及基于共100重量份的EVOH共聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备颗粒形式的EVOH/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为30kg/hr。
制备实施例3
(尼龙6/插层型粘土纳米复合材料的制备)
将97wt％的聚酰胺(尼龙6)加入双螺杆挤压机(SM Platek共旋转双螺杆挤压机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土以及基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤压机的侧进料器中，以制备颗粒形式的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为40kg/hr。
实施例1
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中干混合30重量份的制备实施例2中制备的EVOH纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的制备实施例1中制备的基于苯乙烯的树脂30分钟，并加入挤塑机(实验室制备，L/D＝20)中。在210-225-235-235℃的挤出温度条件下，进行挤压-模塑加工，以制造0.8mm厚的薄片。
实施例2
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中混合30重量份的制备实施例3中制备的尼龙6纳米复合材料、4重量份的增容剂和66重量份的制备实施例1中制备的基于苯乙烯的树脂30分钟，并加入挤塑机(实验室制备，L/D＝10)中。在210-225-235-235℃的挤出温度条件下，进行挤压-模塑加工，以制造0.8mm厚的薄片。
实施例3
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中混合4重量份的制备实施例3中制备的尼龙6纳米复合材料、2重量份的增容剂和94重量份的制备实施例1中制备的基于苯乙烯的树脂30分钟，并加入挤塑机(实验室制备，L/D＝10)中。在210-225-235-235℃的挤出温度条件下，进行挤压-模塑加工，以制造0.8mm厚的薄片。
实施例4
在双锥混合器(MYDCM-100，MYEONG WOO MICRON SYSTEM)中混合45重量份的制备实施例3中制备的尼龙6纳米复合材料、15重量份的增容剂和60重量份的制备实施例1中制备的基于苯乙烯的树脂30分钟，并加入挤塑机(实验室制备，L/D＝10)中。在210-225-235-235℃的挤出温度条件下，进行挤压-模塑加工，以制造0.8mm厚的薄片。
实施例5
将45重量份的制备实施例3中制备的尼龙6纳米复合材料、15重量份的增容剂和60重量份的制备实施例1中制备的基于苯乙烯的树脂以干混合状态分别通过带型进料器K-TRON 1、2和3号同时加入挤塑机(实验室制造，L/D＝10)的主加料斗中。在210-225-235-235℃的挤出温度条件下，进行挤压-模塑加工，以制造0.8mm厚的薄片。
对比例1
除了未使用作为插层型粘土的有机蒙脱土之外，以与实施例1中相同的方法制备0.8厚的薄片。
对比例2
除了未使用作为插层型粘土的有机蒙脱土之外，以与实施例2中相同的方法制备0.8厚的薄片。
对比例3
在240-265-265-265℃的挤出温度条件下仅挤压模塑基于苯乙烯的树脂，以制备薄片。
实验实施例
阻气性(cc/m2，天，atm)
在23℃的温度和50％的相对湿度下，将实施例1～5和对比例1～3中制备的薄片放置1天。然后，测定气体渗透速度(Mocon OX-TRAN2/20，美国)。
表1
薄片的抗渗性
  氧气(cm2/m2.24hrs.atm)   湿气(g/m2.24hrs)
 实施例1   31.5   1.30
 实施例2   58.9   0.85
 实施例3   215.7   0.79
 实施例4   29.14   1.27
 实施例5   31.38   1.31
 对比例1   459.8   1.43
 对比例2   552.3   1.44
 对比例3   2124.6   1.37
如表1中所示，实施例1～5的薄片与对比例1～3的薄片相比具有优良的阻气性。
尽管已参照其示例性实施方式详细地说明并描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，不偏离以下权利要求书中定义的本发明的实质和范围，可作出各种形式和细节的改变。

Claims (15)

1、一种干混合的纳米复合材料组合物，该组合物包含：
40～98重量份的基于苯乙烯的树脂；
0.5～60重量份的至少一种具有抗渗性的纳米复合材料，所述纳米复合材料选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物/插层型粘土纳米复合材料、聚酰胺/插层型粘土纳米复合材料、离子交联聚合物/插层型粘土纳米复合材料和聚乙烯醇/插层型粘土纳米复合材料的组；以及
1～30重量份的增容剂。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述基于苯乙烯的树脂为聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
3、根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚苯乙烯为通用聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述插层型粘土为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组的至少一种化合物。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述插层型粘土包含1～45wt％的有机物质。
6、根据权利要求5所述的组合物，其中，所述有机物质含有至少一种选自包括伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、二甲基硬脂酰铵和噁唑啉的组的官能团。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
8、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
9、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述离子交联聚合物具有在190℃、2,160g下0.1～10g/10min的熔体指数。
10、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增容剂为选自包括具有可与酰胺基反应的官能团的改性ABS树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物和环氧改性聚苯乙烯共聚物的组的至少一种化合物。
11、根据权利要求10所述的组合物，其中，所述改性ABS树脂为甲基甲基丙烯腈丁二烯苯乙烯或丙烯腈丁二烯甲基丙烯酸甲基苯乙烯。
12、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述纳米复合材料中具有抗渗性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
13、一种通过模塑根据权利要求1～12中任一项所述的纳米复合材料组合物制造的制品。
14、根据权利要求13所述的制品，其为容器、膜、管材或薄片。
15、根据权利要求13所述的制品，其通过吹塑、挤压模塑、加压模塑或喷射模塑制备。
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