CN102099401A - 制备聚合物纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上提供一种通过使有机粘土和聚合物的熔体在水的存在下复合来制备聚合物纳米复合材料的方法。本发明还提供一种通过所述方法制备的聚合物纳米复合材料。

Description

制备聚合物纳米复合材料的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年7月18日提交的美国临时专利申请61/081,909的优先权的权益，所述临时申请通过全文引用结合在本文中。
本发明属于聚合物纳米复合材料的领域，更具体地，涉及从有机粘土或有机盐与聚合物制备聚合物纳米复合材料的方法，以及通过所述方法制备的聚合物纳米复合材料。
发明背景
传统填充聚合物复合材料是用无机填料(例如，滑石和碳酸钙)填充聚合物，所述无机填料主要起经济填料的作用而通常不改善聚合物的物理或机械性质。已经研究了由聚合物和粘土(例如，天然粘土或合成有机粘土)组成的纳米复合材料，但是这些传统粘土纳米复合材料典型地是通过使聚合物和干燥的粘土粉末或有机溶剂润湿的粘土一起接触而制备的。其中聚合物疏水的传统粘土纳米复合材料通常含有剥离不足(即，缺乏小于100纳米尺寸的粘土)并且经常聚集的粘土。这样的复合材料的机械性质典型地不对传统填充聚合物的机械性质提供改善或仅提供微小的改善。此外，由于与有机溶剂有关的可燃性、爆炸性、毒性和废物处理问题，使用采用有机溶剂润湿的粘土的方法制备这样的纳米复合材料缺乏足够的安全性和环境益处。
Hasegawa N.等提及通过使钠蒙脱石(NaMMT)的水浆液与尼龙-6的熔体在挤出机中复合而由无机粘土、钠蒙脱石(NaMMT)、和聚合物尼龙-6来制备聚合物纳米复合材料(Hasegawa N.等，聚合物(Polymer)，2003；44(10)：2933-2937)。
利用不同的方法，Zhong-Zhen Y.等提及通过使NaMMT的粉末与尼龙-6的熔体在接收下游注入水的挤出机中复合而从NaMMT和尼龙-6制备其它聚合物纳米复合材料(Zhong-Zhen Y..等，聚合物科学杂志部分B：聚合物物理(Journal of Polymer Sci.Part B：Polymer Physics)，2005；43(9)：1100-1112)。Zhong-Zhen Y.等还提及在接收下游注入水的挤出机中，从尼龙-6的熔体和有机粘土OMMT(通过NaMMT与双十八烷基二甲基铵阳离子离子交换获得)的粉末制备复合材料，但是Zhong-Zhen Y.等还提及了这样的制备不利于有机粘土的剥离和分散。Zhong-Zhen Y.等还提及了与通过缺乏注入水的类似方法制备的尼龙-6/OMMT聚合物纳米复合材料的机械性质相比，在熔体复合的过程中添加水对所得尼龙-6/OMMT聚合物纳米复合材料的机械性质几乎没有影响。
欧洲专利EP 0 398 551B1提及了在挤出机中捏合具有分散介质的尼龙-6和水润湿的有机粘土12MMT。12MMT是通过用过量的水性十二酸-12-铵(12-ammoniumdodecanoic acid)阳离子将多于100％的NaMMT离子交换容量离子交换而获得的。在EP 0 398 551B1的方法中，需要分散介质。例如，实施例5提及了使用1∶9的12MMT∶水混合物。此外EP 0 398 551B1教导最少量的分散介质是必要的。例如，实施例1提及成功地使用了1∶9∶9的12MMT∶水∶ε-己内酰胺混合物。比较例5提及了使用更少的分散介质，特别是使用1∶0.25∶0.25的12MMT∶水∶ε-己内酰胺混合物(即，分散介质包含0.5份1∶1水∶ε-己内酰胺分散介质)没有得到产物。
Sun L.等的含有高长宽比纳米小板的剥离型环氧化物/α-磷酸锆纳米复合材料的制备(Preparation of Exfoliated Epoxy/α-Zirconium Phosphate Nanocomposites Containing High Aspect Ratio Nanoplatelets)，化学材料(Chem.Mater.)，2007；19：1749-1754提及了一种环氧聚合物纳米复合材料，其包含用4，4′-二氨基二苯基砜固化的D.E.R.332环氧树脂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和含α-磷酸锆的有机盐。所述环氧聚合物纳米复合材料通过下列方法制备：将有机盐和丙酮的混合物与D.E.R.332环氧单体合并，超声，去除丙酮以得到有机盐在单体中的分散体，添加4，4′-二氨基二苯基砜，并且固化所得混合物。
需要包含高度剥离的有机粘土或有机盐(即，部分或完全分层而使其至少50％的粒子具有小于100纳米的至少一种尺寸的有机粘土或有机盐)的聚合物纳米复合材料，以及制备这样的聚合物纳米复合材料的方法。与传统填充聚合物复合材料和传统有机粘土或有机盐纳米复合材料相比，这样的聚合物纳米复合材料可以提供一种或多种改善的机械性质如，例如，增加的模量(例如，挠曲模量)、降低的密度、改善的光学透明度、降低的热膨胀系数、在一些情况下提高的冲击韧性，或它们的组合。
发明概述
本发明总体上提供了一种聚合物纳米复合材料和制备所述聚合物纳米复合材料的方法(本发明方法)。优选地，本发明的聚合物纳米复合材料与使用有机溶剂润湿的有机粘土制备的可比较的聚合物纳米复合材料相比具有相同或更好的机械性质，或者与通过采用分散介质或干燥的有机粘土制备的可比较的聚合物纳米复合材料相比具有至少一种改善的机械性质。
在第一实施方案中，本发明是一种制备聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：使包含聚合物的熔体与包含有机粘土或有机盐和溶胀液(swelling liquid)的混合物可剥离地接触，以提供所述有机粘土或有机盐在所述熔体中的分配物(distribution)，其中所述溶胀液占所述混合物的25重量％至95重量％，并且所述溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂；和冷却所述分配物以提供包含所述有机粘土或有机盐和所述聚合物的聚合物纳米复合材料，所述有机粘土或有机盐包含阳离子交换层状材料、有机阳离子和无机阳离子，所述阳离子交换层状材料具有40百分数(％)至99％被所述有机阳离子交换了的阳离子交换容量，并且所述有机粘土或有机盐当被分散在所述聚合物中时是剥离的并且具有小于100纳米(nm)的至少一种尺寸。优选地，所述溶胀液包含多于99重量％的水，更优选多于99重量％的净化水，并且还更优选不含水混溶性有机溶剂(不计入可能从用于本发明中的聚合物或有机粘土或有机盐的制备带来的残留有机溶剂)。还优选地，所述有机粘土为脱盐有机粘土(如下所述)，占所述聚合物纳米复合材料的0.05重量％至25重量％，或所述两者。还优选地，本发明方法还包括从所述聚合物纳米复合材料中去除至少90％以上、更优选95％以上、还更优选98％以上、更加优选99％以上的溶胀液的步骤。
在第二实施方案中，本发明是一种通过第一实施方案的发明方法制备的聚合物纳米复合材料。
本发明纳米复合材料可用作例如隔离膜和泡沫体、模塑制品(molded article)和挤出制品，其全部都是通过传统制备方法制备的。所述隔离膜和泡沫体以及制品可以用于例如生产建筑材料、包装材料、汽车部件、电子器件和电脑机箱(computer housing)。
在以下详细的说明和权利要求中对本发明的其它实施方案进行描述。
附图简述
图(Fig.)1是实施例5的聚丙烯纳米复合材料的背散射扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是比较例4的聚丙烯纳米复合材料的背散射SEM图像。
发明详述
本发明提供了一种如本文中所述的制备聚合物纳米复合材料的第一实施方案的方法。在优选实施方案中，本发明方法避免在将有机粘土或有机盐与聚合物复合前将其干燥、研磨和筛分。此外，本发明方法避免了与有机溶剂有关的缺点。本发明还提供了第二实施方案的聚合物纳米复合材料。
依据美国专利实务和其它专利实务允许通过引用主题结合以及结合每篇美国专利的全部内容(除非另外指出)，本发明详述中参考的美国专利申请、美国专利申请出版物、PCT国际专利申请及其WO公布等同物，特别是在合成技术、反应条件以及具体命名化合物方面的公开内容通过引用结合在此。在本说明书中所记载的内容和在通过引用结合的专利、专利申请或专利申请出版物或其一部分中所记载的内容之间存在冲突时，以本发明中所记载的内容为准。
在本申请中，范围的任何下限或范围的任何优选下限，可以与范围的任何上限或范围的任何优选上限组合，以限定范围的优选实施方案。
在本文中所述的任何实施方案中，开放式术语“包含(comprising)”“包含(comprises)”等(与“包括”、“具有”和“其特征在于”同义的术语)可以由分别的部分封闭式短语“基本上由……组成(consisting essentially of)”、“基本上由……组成(consists essentially of)”等或分别的封闭式短语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists of)”等代替。
如在本文中使用，术语“剥离的(exfoliated)”就本发明而言表示阳离子交换层状材料是部分或完全分层的，从而使得其粒子的至少50％具有小于100nm的至少一种尺寸。优选地，使阳离子交换层状材料分层为第一组分，所述第一组分各自独立地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层的阳离子交换层状材料，和；任选地，第二组分，所述第二组分各自独立地具有多于10层的阳离子交换层状材料，根据通过透射电子显微镜对聚合物纳米复合材料的示例性样品的查看，所有第一组分的体积百分数大于所有第二组分的体积百分数。即，阳离子交换层状材料不需要完全剥离为单层组分，并且可以作为具有如所述的多种层数的组分的混合物存在。在一些实施方案中，使阳离子交换层状材料分层为第三组分，所述第三组分各自独立地具有1、2、3、4或5个层，和；任选地，第四组分，所述第四组分各自独立地具有多于五层的阳离子交换层状材料，根据通过透射电子显微镜对聚合物纳米复合材料的示例性样品的查看，所有第三组分的体积百分数大于所有第四组分的体积百分数。
术语“可剥离地接触(exfoliatably contacting)”和短语“在剥离条件下”是基本上同义的，并且表示将能够剥离的有机粘土或有机盐与至少一种其它组分在便于将有机粘土或有机盐中的至少一些层机械分离的条件下混合，以制备如上定义的剥离的有机粘土或有机盐的混合物、悬浮物或分配物，其中优选所述混合物、悬浮物或分配物的特征为有机粘土或有机盐基本上均匀地分配在其它一种或多种组分中。
术语“阳离子交换层状材料”表示衍生自由带负电的层(也称为片或小板)组成的可溶胀(在本发明中使用溶胀液)无机固体(天然的或合成的)并且具有阳离子交换容量(基本上可在溶胀状态下交换)的物质。阳离子平衡(即，中和)阳离子交换层状材料的负电荷。
无机固体可以是可溶胀的、天然的或合成的无机盐如，例如合成α-磷酸锆[Zr(HPO4)2·H2O]，或优选地，无机固体是可溶胀的、天然的或合成的无机粘土。天然的和合成的无机粘土的实例是层状硅酸盐(如magadite和水羟硅钠石(kenyaite))，层状2∶1硅酸盐(如天然和合成绿土、hormites、蛭石、伊利石、云母和绿泥石)以及海泡石。优选地，阳离子交换层状材料衍生自蒙脱石、云母、氟云母(fluoromica)、海泡石、绿脱石、膨润土、高岭土、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、埃洛石、magadite、铜蒙脱石、水羟硅钠石(kenyaite)或蛭石，或者它们两种以上的混合物。在一些实施方案中，阳离子交换层状材料衍生自蒙脱石、氟云母或海泡石。更优选地，阳离子交换层状材料衍生自氟云母。
术语“有机盐”表示包含有机阳离子、无机阳离子和阳离子交换层状材料的没有完全交换的物质，其中所述无机阳离子和阳离子交换层状材料衍生自天然或合成的无机盐。可用于本发明的有机盐可以通过将无机盐的一些而非全部无机阳离子交换为有机阳离子而从无机盐制备。
术语“有机粘土”表示包含有机阳离子、无机阳离子和阳离子交换层状材料的没有完全交换的物质，其中所述无机阳离子和阳离子交换层状材料衍生自天然或合成的无机粘土。可用于本发明中的有机粘土可以通过将无机粘土的一些而非全部无机阳离子交换为有机阳离子而从无机粘土制备。术语“脱盐有机粘土”表示从其去除了大部分的包含可交换阳离子和抗衡阴离子的盐的有机粘土。
有机盐或有机粘土的阳离子交换层状材料是没有完全交换的(即，小于100％)，这表示其具有未使用的阳离子交换容量，即，没有用有机阳离子完全地交换无机阳离子(即，一些无机阳离子残留在有机粘土或有机盐中)，从而有机盐或有机粘土还含有所述无机阳离子。优选地，用有机阳离子交换了40％至99％的阳离子交换容量，分别留下60％至1％的未使用的阳离子交换容量。更优选地，至少10％，还更优选至少20％，更加优选至少25％的阳离子交换容量是未使用的。在一些实施方案中，用有机阳离子材料交换(即，由其代替)的阳离子交换层状材料的阳离子交换容量为40％以上，优选50％以上；更优选55％以上，还更优选60％以上；并且99％以下，优选90％以下，更优选80％以下，还更优选75％以下，更加优选70％以下。优选地，用有机阳离子材料更优选用季铵交换的蒙脱石、氟云母和海泡石的阳离子交换层状材料的阳离子交换容量独立地在50％至80％的范围内。
阳离子交换层状材料的术语“阳离子交换容量”表示一组可交换阳离子的量，并且描述用另一组阳离子(无机的，或优选有机的)代替一组可交换阳离子的容量(典型地，代替无机离子如钠阳离子(Na+)、钙阳离子(Ca+2)或氢阳离子(H+)的容量)。有机阳离子衍生自以下描述的有机阳离子交换材料。术语“可交换的阳离子”表示一价阳离子、多价阳离子或它们的混合物，每种阳离子具有形式正电荷(formal positive charge)。
在本发明的一些实施方案中，测量无机盐或无机粘土的阳离子交换容量，以便确定为了制备可用于本发明中的有机盐或有机粘土而向其添加的有机阳离子交换材料的摩尔数。例如，可以通过若干方法测量无机粘土的阳离子交换容量，多数所述方法进行实际的交换反应并且分析存在的每种交换离子的产物。因而，可以在摩尔百分数的基础上确定交换的化学计量。备选地，可商购的无机粘土的阳离子交换容量可以由其供应商提供。
虽然用于测量无机粘土的阳离子交换容量的具体方法对本发明并不重要，但是优选地，可以使用美国德克萨斯州休斯顿的Gulf出版公司(Gulf Publish Company)1980年出版的George R.Gray和H.C.H.Darley的油井 钻井液的组成和性质(Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids)，第4版的第155页中描述的程序测量无机粘土的阳离子交换容量。Gray和Darley的一个方法包括用过量的合适的盐如例如乙酸铵沥滤无机粘土的第一样品以提供第一滤液，以及用水沥滤无机粘土的第二样品以提供第二滤液。通过常规手段分别分析第一和第二滤液的普通交换阳离子，提供吸附在粘土上的阳离子的每一种物种的毫当量(milliequivalents)(mEQ，在以下定义)以及总mEQ，即所有阳离子物种的阳离子交换容量。术语“毫当量”(mEQ)等于阳离子交换容量的毫摩尔当量；例如，125mEQ表示0.125摩尔的阳离子交换容量。
可用于本发明的无机阳离子交换层状材料(例如，处于其天然状态或用净化水洗过的硅酸盐粘土或2∶1硅酸盐粘土)优选每100克(g)的材料在其表面具有至少20mEQ，更优选至少50mEQ、并且优选200mEQ以下、更优选150mEQ以下、还更优选125mEQ以下的负电荷。
术语“有机阳离子材料”表示包含有机阳离子及其相关抗衡阴离子的物质。术语“有机阳离子”表示包含至少一个与阳离子官能团共价结合的烃基的阳离子。所述有机阳离子可以是相同的或不同的。阳离子官能团优选包含形式电荷为+1的氮原子、磷原子、硫原子、氧原子或砷原子。更优选地，阳离子官能团包含电荷为+1的氮原子、磷原子或硫原子，还更优选氮原子。
术语“烃基”表示1至100个碳原子的单价烃基，其中所述基团在形式上是通过从烃去除一个氢原子形成的。优选地，每种烃基独立地为芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环，稠合或非稠合多环)或无环的，或者它们两种以上的组合。优选地，每种烃基独立地为(C1-C100)烷基、(C3-C100)环烷基，或(C3-C50)环烷基-(C1-C50)亚烷基。术语“(C1-C100)烷基”表示1至100个碳原子的饱和直链或支链烃基。术语“(C1-C50)亚烷基”表示1至50个碳原子的饱和直链或支链二基。术语“(C3-C100)环烷基”表示3至100个碳原子的饱和环烃基。更优选地，每一种烃基包含1至40个碳原子，还更优选1至20个碳原子。当有两个以上烃基时，优选至少一个烃基包含10个以上碳原子。
在一些实施方案中，有机阳离子为
Figure BPA00001297314700081
离子。
Figure BPA00001297314700082
有机阳离子的实例为
Figure BPA00001297314700083
鉮、锍、氧咪唑苯并咪唑
Figure BPA00001297314700086
咪唑啉
Figure BPA00001297314700087
季铵(例如，R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为1至100个碳原子的烃基，并且优选R1、R2、R3和R4中的至少一个含有10个以上的碳原子)、质子化胺(例如，N(H)4 +、R1N(H)3 +、R1R2N(H)2 +和R1R2R3N(H)+)、质子化氧化胺、质子化甜菜碱、吡啶
Figure BPA00001297314700088
苯胺(anilinium)、吡咯
Figure BPA000012973147000810
(pyrrolium)、哌啶
Figure BPA000012973147000811
(piperidinium)、吡唑
Figure BPA000012973147000812
(pyrazolium)、喹啉异喹啉
Figure BPA000012973147000814
吲哚
Figure BPA000012973147000815
(indolium)、唑
Figure BPA000012973147000817
(oxazolium)、苯并唑
Figure BPA000012973147000819
(benzoxazolium)和奎宁环
Figure BPA000012973147000820
(quinuclidinium)，以及它们两种以上的组合。
Figure BPA000012973147000821
有机阳离子的典型实例为式R1R2R3R4N+的季铵化合物。有机阳离子的其它实例为在USPN US 6,156,835中第6列第32行至第7列第11行描述的化合物、两性表面活性剂、胆碱化合物和有机硅烷化合物；和在USPN US 5,962,553中第3列第29至44行描述的有机
Figure BPA000012973147000823
化合物，以及在第3列第45行至第4列第23行随其描述的有机粘土的制备；由此，仅USPN US 6,156,835的第6列第32行至第7列第11行以及仅USPN US 5,962,553的第3列第29行至第4列第23行通过引用结合在本文中。在一些实施方案中，有机阳离子基本上由二乙氧基甲基(C1-C100)烷基季铵组成，其中(C1-C100)烷基具有12至18个碳原子。在其它的实施方案中，有机阳离子是二甲基二((C1-C100)烷基)季铵。
用于制备可用于本发明中的有机粘土或有机盐的有机阳离子材料可以包含两种以上不同有机阳离子的混合物，如季铵阳离子的混合物、季铵阳离子和质子化胺的混合物、以及季铵阳离子和烷氧基甲硅烷基烷基胺的混合物。季铵阳离子上的游离氨基(即，形式上中性的氨基氮原子)的存在也是预期的。例如而非对其进行限制，可以通过下列方法制备质子化胺：使阳离子交换层状材料与酸接触，接着使阳离子交换层状材料与氨或有机胺(例如，R1N(H)2、R1R2NH和R1R2R3N)接触，以使氨或有机胺质子化。
在包含有机粘土或有机盐和溶胀液的混合物中，优选溶胀液占至少30重量％、更优选至少50重量％；并且优选小于95重量％、更优选90重量％以下；还更优选85重量％以下。溶胀液含有不多于1重量％、优选不多于0.1重量％、更优选不多于0.01重量％、还更优选基本上0重量％的水混溶性有机溶剂。优选地，溶胀液不含有水混溶性有机溶剂。更优选地，溶胀液基本上由水组成(即，有基本上0重量％的水混溶性有机溶剂和0重量％的水不混溶性有机溶剂)。
术语“净化水”表示基本上没有无机离子特别是无机阳离子的水。净化水的实例为去离子水(也成为脱矿质水)和蒸馏水。可以通过例如洗涤时间、采用的洗涤用水的体积或洗涤用水液体导电率测量来确定盐的去除。
术语“水混溶性有机溶剂”表示可以在25摄氏度(℃)以任意比例溶解于去离子水中而形成均匀混合物的溶剂。优选的水混溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲酸和乙酸。相反地，术语“水不混溶性有机溶剂”表示在25℃不能以至少一种比例溶于去离子水中的溶剂(即，以至少一种比例形成均匀的混合物)。水不混溶性有机溶剂的实例为四氢呋喃、乙酸乙酯、ε-己内酰胺和二乙基苯。
在一些实施方案中，可以有利的是采用脱挥器(例如，脱挥式挤出机(devolatilizing extruder))从本发明聚合物纳米复合材料去除溶胀液。
如上所述，优选地，有机粘土或有机盐占聚合物纳米复合材料的0.05重量％至25重量％。更优选地，有机粘土或有机盐占聚合物纳米复合材料的至少0.5重量％、还更优选至少1.0重量％；并且优选小于6重量％。
在本发明的优选实施方案中，第一实施方案的发明方法还包括如下步骤：将本发明聚合物纳米复合材料模塑或挤出，以分别得到模塑或挤出制品；或将本发明聚合物纳米复合材料形成为泡沫体或膜，其中所述制品、泡沫体或膜包含所述聚合物纳米复合材料。从而，优选地，本发明第一实施方案的方法在第一单元操作中将有机粘土或有机盐和溶胀液的混合物在聚合物熔体中预混合，在第二单元操作中将有机粘土或有机盐在熔体中的所得分配物处理成型材(shape)，然后允许所得型材冷却。在一些实施方案中，可以采用包括主动冷却(actively cooling)(例如，经由冷冻型材、使型材与激冷(chilled)液体或气体(例如，它们的流)等接触)所得型材的第三单元操作。
在一些实施方案中，对于本发明方法可能有利的是进一步采用测量量(measured amount)的一种或多种水混溶性有机溶剂，其中水混溶性有机溶剂的测量量为水加水混溶性有机溶剂的总重量的10重量％以下、更优选小于5重量％、还更优选小于2重量％、更加优选小于1重量％。优选地，水混溶性有机溶剂具有150℃以下的沸点。水混溶性有机溶剂的实例为丙酮、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
优选地，第一实施方案的发明方法不采用任何有机溶剂(不计入可能从用于本发明中的聚合物或有机粘土或有机盐的制备带来的残留有机溶剂)。即，优选溶胀液基本上或完全地由水组成，并且排除任何额外的有机溶剂。已经发现，甚至在如下所述的可熔融加工聚合物的特征可能为疏水性的情况下，采用基本上或完全地由水组成的溶胀液的本发明方法也可以用于制备如本文中所述的本发明聚合物纳米复合材料。
任何类型的可熔融加工聚合物可以用于本发明中，包括水不混溶性聚合物和水溶性聚合物。当聚合物为热塑性聚合物时，可以使用挤出机完成混合。当聚合物为热固性聚合物时，可以用热固性聚合物组分(如树脂或环氧聚合物的硬化剂)或用未固化的热固性聚合物完成混合。
可以将可熔融加工聚合物复合，例如，在剥离条件下，并且在高于聚合物玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)的温度，优选较高的那个温度，将可熔融加工聚合物与可用于本发明的有机粘土或有机盐分配性地(distributably)组合，并且通过冷却形成本发明聚合物纳米复合材料。优选地，如果聚合物具有Tg或Tm，则将在高于聚合物的Tg或Tm至少20℃、更优选至少30℃的温度将聚合物与有机粘土或有机盐组合。并且，优选温度将高于本发明聚合物纳米复合材料的Tg或Tm中适当的一个至少20℃、更优选至少30℃。为了本文的目的，根据ASTM标准E1356-91或E794-85利用差示扫描量热法分别测量Tg和Tm。
在一些实施方案中，将聚合物与有机粘土或有机盐在30℃以上且350℃以下的温度复合，条件是所述温度高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)中较高的一个。在一些实施方案中，将聚合物和有机粘土或有机盐在0.1个大气压(ATM)至1000ATM的压力复合。
可用于本发明的聚合物的具体类别为聚(苯醚酮)、聚酰胺、脂族聚酮、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，即PET)、聚碳酸酯、氟塑料、卤代聚烯烃、聚苯乙烯、聚烯烃(例如，聚丙烯和其它聚(α-烯烃)、聚乙烯，以及它们的共聚体)，以及它们的混合物。在优选实施方案中，可用于本发明中的聚合物是聚(苯醚酮)、脂族聚酮、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，即PET)、聚碳酸酯、氟塑料、卤代聚烯烃、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯、它们的共聚体，或它们的混合物。在更优选的实施方案中，可用于本发明中的聚合物是疏水的(例如，氟塑料、聚烯烃、聚苯乙烯、卤代聚烯烃如，例如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯，或它们的混合物)。
包含聚合物的熔体可以包含一种聚合物或两种以上不同聚合物的混合物，并且聚合物或聚合物的混合物还任选可以基本上包含以下任选成分中的一种或多种：紫外光稳定剂、交联剂、冲击改性剂、增容剂、其它聚合物、树脂、增粘剂、填料、油、阻燃剂、抗氧化剂、加工助剂、颜料和染料。优选的冲击改性剂和增容剂分别描述在USPN US 6,423,768B1中的第5列第56行至第6列第14行，和第6列第15至59行；由此，仅USPN US 6,423,768B1的第5列第56行至第6列第59行通过引用结合在本文中。冲击改性剂的实例为KRATON
Figure BPA00001297314700111
(Shell Chemicals)橡胶冲击改性剂。增容剂的实例是马来增容剂(maleated compatibilizer)(例如，Fusabond
Figure BPA00001297314700112
MB 226 DE(“马来增容剂1”)，E.I.duPont de Nemours and Company，或来自Crompton Corp.的Polybond 3150)。
在第一实施方案的发明方法中，可以首先将发明聚合物纳米复合材料作为熔体制备，所述熔体在冷却、挥发物如水的蒸发或它们的组合的条件下固化。
优选地，与通过与第一实施方案的发明方法可比较的方法制备的比较聚合物复合材料的相同性质相比，本发明聚合物纳米复合材料具有至少一种以下改善的性质：模量特别是挠曲模量、杨氏模量，韧性(艾佐德(Izod))性能，耐热性，耐化学性，耐着火性(ignition resistance)，抗极性液体或气体扩散性，屈服强度或尺寸稳定性，所述可比较的方法的不同之处在于其混合物包含0重量％至3重量％的水、更优选0重量％至2重量％的水、还更优选0重量％至1.0重量％、更加优选0重量％至0.2重量％的水。更优选地，本发明聚合物纳米复合材料具有提高的挠曲模量和相当或改善的韧性(艾佐德)性能。
在又另一个方面中，第一实施方案的发明方法还包括制备包含有机粘土和溶胀液的方法。在一些实施方案中，制备包含有机粘土和溶胀液的混合物的方法包括以下步骤：(a)将包含阳离子交换层状材料和可交换的无机阳离子并且具有阳离子交换容量的可溶胀无机粘土混合在包含水的前体液体中，以得到溶胀的无机粘土的水性混合物，其中所述前体液体和溶胀液的组成可以相同或不同；(b)使包含有机阳离子和抗衡阴离子的有机阳离子材料与溶胀的无机粘土接触，以制备预混合物，所述预混合物包含前体液体、包含可交换阳离子和抗衡阴离子的盐、以及包含阳离子交换层状材料和有机阳离子的有机粘土，所述可溶胀无机粘土的阳离子交换容量的40％至99％被有机阳离子交换；以及或者(c1)，在前体液体和溶胀液不同的情况下，用包含大于90重量％的净化水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂的溶胀液洗涤有机粘土，以得到包含有机粘土和溶胀液的混合物，其中所述有机粘土是脱盐有机粘土，溶胀液占混合物的25重量％至小于95重量％，并且溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂，或者(c2)，在前体液体和溶胀液相同的情况下，从预混合物去除前体液体的一些以得到包含有机粘土和水的混合物，其中水占混合物的25重量％至小于95重量％。优选地，所述去除步骤(c2)包括用包含大于90重量％的净化水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂的溶胀液洗涤有机粘土，以得到包含有机粘土和溶胀液的混合物，其中有机粘土是脱盐的，溶胀液占混合物的25重量％至小于95重量％，并且溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂。在例如前体液体包含小于90重量％水并且其余为水混溶性有机溶剂、或者前体液体包含大于90重量％水并且其余为水不混溶性有机溶剂的情况下，前体液体和溶胀液是不同的。
虽然可以将通过本文中所述方法制备的有机粘土或有机盐和溶胀液的混合物干燥以去除一些或全部的溶胀液(例如，为了运输而减少混合物的重量)，并且使所得干燥的有机粘土或无机盐与可用于本发明中的溶胀液接触以复原混合物，但是优选在第一实施方案的发明方法中直接使用(即，在不进行干燥并且复原的情况下使用)通过本文中所述方法制备的混合物。
从包含液体和固体的混合物中去除液体可以通过任何合适的操作完成，并且通常在本领域内是已知的。例如，其可以包括离心接着倾析液体，使用脱挥器蒸发液体，用另一种液体洗去一种液体，或过滤固体。
在其它实施方案中，可用于本发明中的有机粘土或有机盐与水的混合物可以通过下列方法制备：使干燥的或未充分水合的有机粘土或有机盐(例如，包含3重量％以下的水的有机粘土)与水优选液态水接触，而使干燥的或未充分水合的有机粘土或有机盐水合一段时间，直至形成可用于本发明中的有机粘土或有机盐和水的混合物。
机械测试方案
方案1：样品制备
使用Hermes台式剪截机(Hermes Table Shear)将包含测试材料的注塑棒材(injection-molded bar)切割成两半，以制备具有切口端(gated end)和剩余端的试件。每个试件的切口端用于挠曲测试。棒材的剩余端用于确定每个样品的艾佐德冲击强度。
方案2：挠曲模量测试
使用Instron 55R4507根据ASTM D790-03(程序B，用于CONTINUUMDGDA-2490NT(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；“DGDA-2490NT”)的标准测试程序)确定测试材料的挠曲模量。使用2英寸(5.1cm)的跨度进行3点测试。施加0.02磅(9克)的初始负荷并且增加负荷(十字头速度(crosshead speed))以使样品以0.5英寸/分钟(0.13cm/分钟)的速率偏转至2.1％的最大应变。以千磅每平方英寸(ksi)报告数据，其中1.0ksi相当于68大气压。
方案3：艾佐德冲击强度测试
使用Baldwin冲击试验器根据ASTM D256确定样品的室温(73℉，23℃)艾佐德冲击强度。缺口半径为0.01英寸(0.03cm)，在缺口后的试件宽度为0.40英寸(1cm)。使用摩擦和空气阻力设定为0.035和0.015的4磅(1.8kg)锤。以英尺-磅每英寸(ft-lb/in)报告数据，其中1.00ft-lb/in相当于0.534焦耳每厘米(J/cm)。
制备
制备1：水润湿的有机粘土滤饼的制备。
通过下列方法在容器中制备2重量％的钠氟云母(sodium fluoromica)粘土(Somasif ME-100)的水溶液：将适量的干燥氟云母粘土粉末强烈地混合到热的80℃去离子水中。将所得混合物冷却并使其保持静止2天，使得任何杂质和大粒子沉淀到容器的底部。分离混合物的澄清上部以得到2重量％的钠氟云母粘土的水溶液。
分别地，制备ARQUADTM 2HT(季铵化合物(quat)；氯化二甲基二(C16-C18)烷基季铵，Akzo Nobel Chemicals B.V.)在乙醇中的3重量％溶液。分别地，将2重量％钠氟云母粘土的水溶液和ARQUADTM 2HT/乙醇溶液预热至70℃，并且在Oakes反应器中以适当的流率将已加热的材料合并，以得到粘土与季铵化合物摩尔比为1∶0.7的氟云母/ARQUADTM 2HT有机粘土的悬浮液，其中所述摩尔比基于根据氟云母粘土的分子量确定的其摩尔数与季铵化合物离子的摩尔数。通过真空过滤将有机粘土与液体分离，并且用新鲜的去离子水洗涤所得滤饼，直至通过测量分离的液体和洗液(washings)的导电率而检测到移除了大部分NaCl盐，以得到标题水润湿的有机粘土滤饼。将所得水润湿的有机粘土滤饼分成每份85g的5等份。
制备2：二乙基苯润湿的有机粘土滤饼的制备。
分别将制备1的水润湿的有机粘土滤饼中的两份每次用150mL的丙酮洗涤3次，然后用二乙基苯洗涤一次，以得到两份标题二乙基苯润湿的有机粘土滤饼。(二乙基苯表示二乙基苯的1，2-、1，3-和1，4-区域异构体(regioisomer)的混合物。)。
制备3：干燥的有机粘土的制备
将制备1的水润湿的氟云母/ARQUADTM 2HT有机粘土中的一份干燥至恒重，以得到干燥的氟云母/ARQUADTM 2HT有机粘土。
制备4：合成α-磷酸锆[Zr(HPO4)2·H2O]的合成
此制备遵循Sun L.等，supra的方法。在连接有特氟隆冷凝器的特氟隆烧瓶中回流八水二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O；Aldrich Chemical Company)、磷酸(EM Science)和氢氟酸(EMD Chemicals)，以得到作为粒状固体的α-磷酸锆[Zr(HPO4)2·H2O]。
制备5：包含α-磷酸锆的有机盐的制备
通过使制备4的α-磷酸锆与四(1-丁基)氢氧化铵(TBA+O(H)-，Aldrich Chemical Company)在水中接触剥离α-磷酸锆(得到的混合物为水性分散体)，将所述水在冰浴中保持在约0℃以使水解最小化。将α-磷酸锆在水分散体中的浓度控制在低的摩尔浓度(M；优选摩尔浓度为每升分散体约0.0050摩尔的α-磷酸锆，即，5.0x10-3 M)以便使分散的α-磷酸锆与TBA+O(H)-完全反应以得到包含α-磷酸锆的有机盐，所述包含α-磷酸锆的有机盐嵌有TBA+O(H)-并被剥离。所述有机盐可以直接用于第一实施方案的发明方法中。如有需要，可以通过X射线衍射(XRD)在干燥样品状态(涂在硅晶片上并在室温干燥过夜)和润湿的样品状态(在水性分散体中)表征有机盐。通过在硅晶片上形成液膜的薄层并用Mylar膜(Complex Industries，Inc.，Palm City，FL)覆盖所述膜以保持平坦的液面并且使XRD实验过程中的蒸发最小化，可以直接表征润湿的样品。
比较例
比较例1：包含97.8重量％DGDA-2490NT和2.2重量％的有机粘土的聚乙烯纳米复合材料的制备
将聚乙烯聚合物、DGDA-2490NT和制备2的二乙基苯润湿的有机粘土滤饼中的一份在Haake挤出机中合并，以得到比较例1的包含97.8重量％DGDA-2490NT和2.2重量％的有机粘土的聚合物纳米复合材料。由此纳米复合材料制备注塑棒材，并测试挠曲模量和艾佐德冲击强度。结果随后显示在表1中。
比较例2：包含97.8重量％的聚合物和2.2重量％的有机粘土的聚乙烯纳米复合材料的制备
将包含92重量％的DGDA-2490NT和8重量％的马来增容剂(Maleated Compatiblizer)1(见以上)的聚合物与制备2的二乙基苯润湿的有机粘土滤饼的另一份在Haake挤出机中合并，以得到比较例2的包含97.8重量％的聚合物和2.2重量％的有机粘土的聚合物纳米复合材料。由比较例2的纳米复合材料制备注塑棒材，并测试挠曲模量和艾佐德冲击强度。结果随后显示在表1中。
比较例1和2的纳米复合材料以及原始DGDA-2490NT聚乙烯的挠曲模量和艾佐德冲击强度的相对提高百分数(+％)或减少百分数(-％)的结果也显示在下表1中。
表1.与原始DGDA-2490NT聚合物的注塑棒材相比，比较例1和2的纳米复合材料的注塑棒材的挠曲模量和艾佐德冲击强度，以及它们的相对提高或减少。
Figure BPA00001297314700171
*原始和*无是指仅有DGDA-2490NT聚乙烯，即，没有有机粘土。比较例3：包含95重量％DGDA-2490NT和5重量％的有机粘土的聚乙烯纳米复合材料的制备
将95重量％DGDA-2490NT和5重量％的制备3的一份包含氟云母粘土和ARQUADTM2HT的干燥有机粘土合并，以得到比较例3的包含95重量％DGDA-2490NT和5重量％的干燥有机粘土的聚合物纳米复合材料。由比较例3的纳米复合材料制备压制成型棒材，并测试其挠曲模量和艾佐德冲击强度。与由原始DGDA-2490NT聚乙烯制备的压制成型棒材的基线挠曲模量和艾佐德冲击强度相比，比较例3的纳米复合材料的挠曲模量和艾佐德冲击强度的相对提高(+％)或减少(-％)的结果显示在下表2中。
表2.与由原始DGDA-2490NT聚乙烯的压制成型棒材的挠曲模量和艾佐德冲击强度相比，比较例3的纳米复合材料的压制成型棒材的挠曲模量和艾佐德冲击强度的相对提高或减少。
Figure BPA00001297314700181
*原始和*无是指仅有DGDA-2490NT聚乙烯，即，没有有机粘土；(A)N/A表示不可获得。
比较例4：包含95重量％聚丙烯聚合物INSPIRETM 112(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和5重量％的有机粘土的聚丙烯纳米复合材料的制备
将聚丙烯聚合物INSPIRETM 112和制备3的干燥有机粘土中的一份在Haake挤出机中混合，以得到比较例4的包含95重量％聚丙烯聚合物INSPIRETM 112和5重量％的有机粘土的聚合物纳米复合材料。由比较例4的纳米复合材料制备注塑棒材，并使其断裂以得到新的断裂面。采集所述新断裂面的背散射SEM图像。SEM图像显示在图2中。
本发明的实施例
实施例1和2：用于聚烯烃纳米复合材料的有机粘土的制备
分别将两份制备1的水润湿的滤饼与以表1中所示量的聚乙烯聚合物DGDA-2490NT和马来增容剂1合并，以得到纳米复合材料。在实施例1和2中，使用刚与水分离的粘土滤饼。分别地将这些有机粘土与聚合物粉末预混合，然后将所得混合物进料到Haake挤出机中。制备实施例1和2的聚烯烃纳米复合材料的注塑棒材，并且测试它们的挠曲模量和艾佐德冲击强度。结果随后显示在表3中。
实施例3和4：用于聚烯烃纳米复合材料的有机粘土的制备。
使用不同批次的具有下表3中所示更改的制备1的水润湿的滤饼重复实施例1和2的实验，以得到实施例3和4的聚烯烃纳米复合材料。制备实施例3和4的聚烯烃纳米复合材料的注塑棒材，并且测试它们的挠曲模量和艾佐德冲击强度。结果也显示在下表3中。
表3.与原始DGDA-2490NT聚合物的注塑棒材相比，实施例1至4的聚烯烃纳米复合材料的注塑棒材的挠曲模量和艾佐德冲击强度，以及它们的相对提高和减少。
Figure BPA00001297314700191
*原始是指仅有DGDA-2490NT聚合物，即没有有机粘土。
比较表1和3中的结果显示出根据本发明的方法可以使用水润湿的有机粘土制备这样的聚合物纳米复合材料：所述聚合物纳米复合材料的挠曲模量和艾佐德冲击强度机械性质近似相当于使用传统有机溶剂润湿的有机粘土制备的聚合物纳米复合材料的那些性质。此外，当根据本发明的方法使用水润湿的有机粘土制备聚合物纳米复合材料时，增容剂的存在对于获得粘土在聚合物纳米复合材料中的良好分散(和由此的挠曲模量提高)不是必须的。
并且，使用水润湿的或二乙基苯润湿的有机粘土制成的实施例1至4的纳米复合材料的机械性质(挠曲模量和冲击韧性)，也显著地优于使用干燥有机粘土制备的比较例3的纳米复合材料的机械性质。
实施例5：包含95重量％聚丙烯聚合物INSPIRETM 112(陶氏化学公司)和5重量％的有机粘土的聚丙烯纳米复合材料的制备
将聚丙烯聚合物INSPIRETM 112和制备1的水润湿的有机粘土中的1份在Haake挤出机中合并，以得到实施例5的包含95重量％聚丙烯聚合物INSPIRETM 112和5重量％的有机粘土的聚合物纳米复合材料。由实施例5的纳米复合材料制备注塑棒材，并使其断裂以得到新的断裂面。采集所述新断裂面的背散射SEM图像。SEM图像显示在图1中。
如通过比较图1和2所示，用干燥有机粘土制备的比较例4的聚丙烯纳米复合材料(图2)含有大的粘土聚集体(即，粒子具有1000nm以上的尺寸)，而实施例5的聚丙烯纳米复合材料(图1)没有大的粘土聚集体。
虽然以上已经根据本发明的优选实施方案和实施例的步骤以及它们的要素对其进行了描述，但是在此公开内容的精神和范围内可以对其进行更改。因而本申请意为涵盖使用本文中所公开一般性原则的本发明的任意变化、用途或适应性改变。此外，本申请意为涵盖对本公开内容这样的偏离：其在本发明所属领域中的已知或惯例实践内，并且落入后附权利要求的限定内。

Claims (18)

1.一种制备聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：使包含聚合物的熔体与包含有机粘土或有机盐和溶胀液的混合物可剥离地接触，以提供所述有机粘土或有机盐在所述熔体中的分配物，其中所述溶胀液占所述混合物的25重量％至小于95重量％，并且所述溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂；和冷却所述分配物以提供包含所述有机粘土或有机盐和所述聚合物的聚合物纳米复合材料，所述有机粘土或有机盐包含阳离子交换层状材料、有机阳离子和无机阳离子，所述阳离子交换层状材料具有40％至99％被所述有机阳离子交换了的阳离子交换容量，并且所述有机粘土或有机盐当被分配在所述聚合物中时是剥离的并且具有小于100纳米(nm)的至少一种尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括从所述聚合物纳米复合材料去除至少90％的所述溶胀液的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括下列步骤：将所述聚合物纳米复合材料模塑或挤出，以分别提供模塑制品或挤出制品，或将所述聚合物纳米复合材料形成为泡沫体或膜，其中所述制品、泡沫体或膜包含所述聚合物纳米复合材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下预备步骤：(a)将包含阳离子交换层状材料和可交换的无机阳离子并且具有阳离子交换容量的无机粘土混合在包含水的前体液体中，以得到溶胀的无机粘土的水性混合物，其中所述前体液体和所述溶胀液的组成相同；(b)使包含有机阳离子和抗衡阴离子的有机阳离子材料与所述溶胀的无机粘土接触，以制备预混合物，所述预混合物包含所述前体液体、包含所述可交换阳离子和抗衡阴离子的盐、以及包含所述阳离子交换层状材料和所述有机阳离子的有机粘土，所述无机粘土的所述阳离子交换容量的40％至99％被所述有机阳离子交换；和(c1)从所述预混合物去除所述前体液体的一些，以得到包含所述有机粘土和水的混合物，其中水占所述混合物的25重量％至小于95重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述步骤(c1)包括用包含大于90重量％的净化水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂的溶胀液洗涤步骤(c1)的所述有机粘土，以得到包含所述有机粘土和所述溶胀液的混合物，其中所述有机粘土是脱盐的，所述溶胀液占所述混合物的25重量％至小于95重量％，并且所述溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下预备步骤：(a)将包含阳离子交换层状材料和可交换的无机阳离子并且具有阳离子交换容量的无机粘土混合在包含水的前体液体中，以得到溶胀的无机粘土的水性混合物，其中所述前体液体和所述溶胀液的组成不同；(b)使包含有机阳离子和抗衡阴离子的有机阳离子材料与所述溶胀的无机粘土接触，以制备预混合物，所述预混合物包含所述前体液体、包含所述可交换阳离子和抗衡阴离子的盐、以及包含所述阳离子交换层状材料和所述有机阳离子的有机粘土，所述无机粘土的所述阳离子交换容量的40％至99％被所述有机阳离子交换；和(c2)用包含大于90重量％的净化水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂的溶胀液洗涤所述有机粘土，以得到包含有机粘土和溶胀液的混合物，其中所述溶胀液占所述混合物的25重量％至小于95重量％，并且所述溶胀液包含大于90重量百分数(重量％)的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有机溶剂，其中所述有机粘土是从其中去除了大部分的包含所述可交换阳离子和抗衡阴离子的盐的脱盐有机粘土。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机阳离子包含
Figure FPA00001297314600021
离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述
Figure FPA00001297314600022
离子包括离子、鉮离子、锍离子、氧
Figure FPA00001297314600024
离子、咪唑
Figure FPA00001297314600025
离子、苯并咪唑
Figure FPA00001297314600026
离子、咪唑啉
Figure FPA00001297314600027
离子、季铵离子、质子化胺离子、质子化氧化胺离子、质子化甜菜碱离子、吡啶
Figure FPA00001297314600028
离子、苯胺
Figure FPA00001297314600029
离子、吡咯
Figure FPA000012973146000210
离子、哌啶
Figure FPA000012973146000211
离子、吡唑
Figure FPA000012973146000212
离子、喹啉
Figure FPA000012973146000213
离子、异喹啉
Figure FPA000012973146000214
离子、吲哚
Figure FPA000012973146000215
离子、
Figure FPA000012973146000216
唑
Figure FPA000012973146000217
离子、苯并
Figure FPA000012973146000218
唑
Figure FPA000012973146000219
离子或奎宁环
Figure FPA000012973146000220
离子，或它们的两种以上的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料衍生自蒙脱石、云母、氟云母、海泡石、绿脱石、膨润土、高岭土、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、埃洛石、magadite、铜蒙脱石、水羟硅钠石或蛭石，或它们的两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料衍生自氟云母。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述聚合物是氟塑料、聚(苯醚酮)、脂族聚酮、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚烯烃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烃、聚苯乙烯、氟塑料、卤代聚乙烯基聚合物或它们的混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述阳离子交换容量的50％至80％被所述有机阳离子交换。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述溶胀液包含大于99重量％的水。
16.一种聚合物纳米复合材料，所述聚合物纳米复合材料通过权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
17.根据权利要求16所述的聚合物纳米复合材料，所述有机粘土为脱盐有机粘土，占所述聚合物纳米复合材料的0.05重量％至25重量％，或所述两者。
18.根据权利要求17所述的聚合物纳米复合材料，所述有机粘土占所述聚合物纳米复合材料的0.5重量％至6重量％。
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