JP5706096B2 - ナノシートを含有するガスバリアシート - Google Patents

Description

本発明は、ナノシートを含有する水蒸気バリア性に優れたガスバリアシート及びその製造方法、並びにガスバリア用塗工液の製造方法に関する。

水蒸気ガスバリア性を有する材料は幅広く産業上で利用されている。利用分野は、例えば、ディスプレイ等の電子材料、太陽電池の基板やバックシート、レトルト食品等の包装材、ガソリン等のタンクや輸送用のチューブである。多くの分野では、上記材料としてガラス、金属、若しくはプラスチックが用いられている。その中でも、より高い水蒸気ガスバリア性能が求められる用途ではガラスや金属が多く用いられている。しかしガラスには、柔軟性がなく、割れやすく、かつ重量が重いといった問題がある。また、金属は光を透過しないので中身が見えないといった問題がある。

これらの問題を解決する為に、水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムの提案がある（例えば特許文献１）。この技術は有機層と無機層を積層させたフィルムを提案するが、無機層の形成には例えば、蒸着法やＰＶＤ法やＣＶＤ法が用いられており、真空や加熱等過酷なプロセスが要求される。

一方、スメクタイト族粘土及び雲母族粘土に代表される粘土鉱物等である層状無機化合物をガスバリアシートに用いることで、ガスバリアシート自体の材料の寸法安定性、耐熱性及びガスバリア性を向上させる検討が行われてきた。層状無機化合物は、安価でかつ水への分散性に優れる種が多い等の点でさまざまな用途に好適に用いられており、層状無機化合物を樹脂に添加した材料について幅広い研究がなされ、例えば膜状に形成したガスバリアフィルムが一部実用化されている。

従来のそれら材料の多くにおいては、疎水性樹脂中及び有機溶媒中での分散性向上のため、ナノシートの表面を、例えば炭素数が１５又は１８のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩等で有機修飾して用いている（例えば特許文献２、特許文献３）。このような長鎖アルキル基により有機修飾されたナノシートを用いた場合、例えば溶融混錬によりナノシートと樹脂成分を複合化しても、ナノシート同士の間隔（以下、層間距離という）が、有機修飾に用いられる有機イオンによって広がってしまうという問題、又は、海島構造を形成すること等により気体が通りやすくなってしまうという問題があった。またこれらの従来公知の方法では、ナノシートの分散性を損なう虞があり、ナノシートの含有量を増加させることが困難であった。

一方、有機修飾を施さないナノシートを用いた提案もある（例えば特許文献４、非特許文献１）。しかし、これらのナノシートは水分散系以外への適用が困難な為、ナノシートと組み合わせることができる樹脂は親水性のポリビニルアルコール等限られたものであった。これら親水性の樹脂を用いた場合はバリア性の湿度依存性に懸念があった。

特開２００８−８７１６３号公報 特開２００２−３７３４号公報 特許第３３５６０２７号公報 特許第４００４２７９号公報

中條澄編，「ポリマー系ナノコンポジットの製品開発」，フロンティア出版，ｐ．１４４（２００４）

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ナノシートの含有量が高く、ナノシートが積層構造を形成しており、優れた水蒸気ガスバリア性を有する、ガスバリアシートを提供することを目的とする。本発明はまた、このようなガスバリアシートを簡便な方法で製造するガスバリアシートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘土鉱物のへき開物であるナノシート、有機オニウム化合物、及び特定のアクリル樹脂を用いることによって、優れた水蒸気ガスバリア性を有するガスバリアシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明者はまた、有機溶媒中に分散したナノシートをアクリル樹脂中に高度に分散、積層させることにより、上記ガスバリアシートを簡便な方法により作製できることを見出した。すなわち本発明は以下の通りである。

［１］ ガスバリア層を有するガスバリアシートであって、
該ガスバリア層が、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含み、
該（ａ）ナノシートが、スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種類以上の層状無機化合物のへき開物であり、
該（ａ）ナノシートの平均アスペクト比が１５０以上であり、
該（ｃ）アクリル樹脂が、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有し、かつ
該ガスバリア層において、該（ａ）ナノシートの面方向が該ガスバリア層の面方向と略平行であるように該（ａ）ナノシートが積層されている、ガスバリアシート。
［２］ 該（ｂ）有機オニウム化合物が、アンモニアにプロトンが結合しているアンモニウム化合物である、上記［１］に記載のガスバリアシート。
［３］ 該（ｂ）有機オニウム化合物が、アミンにプロトンが結合しているアミノ化合物である、上記［１］に記載のガスバリアシート。
［４］ 該アミンが、炭素数８以下のアミンである、上記［３］に記載のガスバリアシート。
［５］ 該（ａ）ナノシートの平均アスペクト比が５００以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアシート。
［６］ 該ガスバリア層中の（ａ）ナノシートの含有量が４５質量％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリアシート。
［７］ 該（ｃ）アクリル樹脂が、アクリル基を２つ以上有するアクリルモノマーの重合体である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアシート。
［８］ 該層状無機化合物が、スメクタイト族のフッ素化スメクタイトである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリアシート。
［９］ 該層状無機化合物が、雲母族のフッ素化雲母である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリアシート。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載のガスバリアシートを製造する方法であって、
（１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
（２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
（３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
（４）該塗工液を基板上に塗布した後、塗工液中の分散媒を除去することによって、塗工膜を基板上に形成する、製膜工程と、
（５）該塗工膜を光照射及び／又は加熱に供してアクリルモノマーを重合させることによって、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層を形成する、硬化工程と、
を上記記載の順で行うことを含む、ガスバリアシートの製造方法。
［１１］該塗工液調製工程において、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加する、上記［１０］に記載のガスバリアシートの製造方法。
［１２］ （１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物であり平均アスペクト比が１５０以上である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
（２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
（３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
を上記記載の順で行うことを含む、塗工液の製造方法。
［１３］ 該塗工液調製工程において、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加する、上記［１２］に記載の塗工液の製造方法。

本発明に係るガスバリアシートにおいては、ナノシートがアクリル樹脂中に狭小な層間距離を保ち高度に分散及び積層している為、本発明に係るガスバリアシートは優れた水蒸気バリア性を有している。

図１は、実施例及び比較例において作製したガスバリアシートのＸ線回折測定結果を示す図である。 図２は、実施例２において作製したガスバリアシートの断面ＴＥＭ画像を示す図である。

＜ガスバリアシート＞
本発明は、ガスバリア層を有するガスバリアシートであって、該ガスバリア層が、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含み、該（ａ）ナノシートが、スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種類以上の層状無機化合物のへき開物であり、該（ａ）ナノシートの平均アスペクト比が１５０以上であり、該（ｃ）アクリル樹脂が、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有し、かつ該ガスバリア層において、該（ａ）ナノシートの面方向が該ガスバリア層の面方向と略平行であるように該（ａ）ナノシートが積層されている、ガスバリアシートを提供する。本発明のガスバリアシートは、上記の（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂の組合せにより、ガスバリア層において、（ａ）ナノシートの層間に、（ｃ）アクリル樹脂の少なくとも一部をインターカレートさせることができる。よって、（ｃ）アクリル樹脂中に（ａ）ナノシートが固定されている状態を形成でき、（ａ）ナノシートの面方向がガスバリア層の面方向と略平行に並ぶことができ、ガスバリア層は優れた水蒸気バリア性を有することができる。なお、本明細書において用いる用語「ガスバリア層」は、水蒸気ガスバリア性（すなわち、水蒸気を含むガス及び水蒸気自体に対するバリア性）を発現する層を指し、「ガスバリアシート」は、該ガスバリア層を少なくとも１層有するシートを指す。すなわち、ガスバリアシートは、ガスバリア層のみから成るもの、及びガスバリア層と他の層とから成るものの両者を包含する。典型的には、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂のそれぞれの少なくとも一部が（ａ）ナノシートの層間に存在する。

［（ａ）ナノシート］
本発明において用いる、スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物（以下、単に層状無機化合物ということもある）のへき開物である（ａ）ナノシートについて説明する。（ａ）ナノシートは、典型的な態様として層間に（ｂ）有機オニウム化合物を有する。スメクタイト族及び雲母族の層状無機化合物は、有機溶媒中でへき開（剥離）しやすいという利点を有する。

なお用語「（ａ）ナノシート」に関し、本明細書では、特記がない限り、層状無機化合物が単位層（すなわち１層）〜数十層（特に１０層）までへき開されたものを包含してナノシートと称する。（ａ）ナノシートは、できる限り単位層に近くなるようにへき開されていることが好ましい。（ａ）ナノシートは、例えば後述するような方法により、層状無機化合物を水分散液中又は有機溶媒分散液中で単位層（すなわち１層）〜数十層まで、好ましくはできる限り単位層に近くなるように、へき開（剥離）することにより形成できる。

スメクタイト族としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト等が挙げられる。

雲母族としては、例えば、金雲母、黒雲母、白雲母、ナトリウム雲母、セラドナイト、海緑石等が挙げられる。

有機溶媒中でへき開（剥離）しやすいという観点で、層状無機化合物の陽イオン交換容量としては１０ｍｅｑ／１００ｇ以上が好ましく、４０ｍｅｑ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、２００ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｅｑ／１００ｇ以下がさらに好ましい。なお、上記陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法を基本とする、酢酸アンモニウムと塩化ナトリウム又は塩化カリウムとを用いた公知の手法によって求めることができる。

（ａ）ナノシートを形成するための層状無機化合物は天然粘土でも合成粘土でもさしつかえないが、透明性、特に無着色という特徴を付与するためには合成粘土の利用が好ましい。

好ましい合成粘土としては、例えば合成サポナイト、合成ヘクトライト、合成スチーブンサイト、合成雲母等が挙げられる。

（ａ）ナノシートの形成に際し、上記の層状無機化合物を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

ガスバリア性の観点から、（ａ）ナノシートの平均アスペクト比（すなわち、後述の平均粒子径Ｘ（長手方向の平均長さ）の単位厚みｔに対する比）は大きいことが好ましい。（ａ）ナノシートの平均アスペクト比は、１５０以上であり、より好ましくは５００以上である。水及び有機溶媒への分散性の観点から、（ａ）ナノシートの平均アスペクト比は３００００以下であることが好ましい。

（ａ）ナノシートにおいて、平均アスペクト比Ｚは、平均粒子径をＸとしたときに、単位厚みｔと、Ｚ＝Ｘ／ｔなる関係を示す値と定義する。ナノシートが所望の分散媒に分散している状態であれば、分散液の動的光散乱法による測定から平均粒子径Ｘを求める。また、平坦な基板上（例えば雲母鉱物のへき開面）に希釈分散液を塗布して溶媒を乾燥してＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測長することで平均粒子径Ｘを求めることもできる。ここで（ａ）ナノシートの単位厚みｔとは、層状無機化合物の単位層の厚みである。前述のように、本明細書におけるナノシートとは、層状無機化合物が単位層（すなわち１層）〜数十層までへき開されたものを包含する。よって、層状無機化合物が２層以上までへき開されている場合の（ａ）ナノシートの平均アスペクト比は、層状無機化合物の単位層当たりに換算された平均アスペクト比を意味することになる。

上記単位厚みｔは、例えば後述の方法により求めることができる。（ａ）ナノシートのみの粉末に対して、又は測定に際して基材の影響が十分排除できる基材（例えば平滑な樹脂基板又はシリコンウェハ等）上へ、層間イオンをリチウムイオンに交換したスメクタイト族の粘土鉱物の（ａ）ナノシートのみを固形分として含有する分散液を滴下した後、６００℃程度で加熱して水分を除去し、薄膜を得る。このような薄膜においてはナノシート同士が理論的な限界まで密接するようになる為、得られた薄膜に対して、Ｘ線回折法等の公知の測定方法により得られる値を単位厚みｔとすることができる。その値は０．９５ｎｍである。よってこれらの粘土鉱物（一般に２：１型構造をとるスメクタイト族に属する粘土鉱物及び雲母族の粘土鉱物）では、ナノシートの単位厚みｔは０．９５ｎｍであると考えてよい。本明細書では特に断りのない限り、２：１型構造をとるスメクタイト族粘土及び雲母におけるナノシートの単位厚みｔは０．９５ｎｍとして取り扱う。

なお、動的光散乱法によって測定される場合の平均粒子径Ｘは、測定値が分散液の濃度に依存しない状態に対応するある濃度での測定結果（３回以上測定した平均）と、その濃度の２倍の濃度での測定結果（同様に３回以上測定した平均）との差が±５％以内である条件で得られた値である。

（ａ）ナノシートの平均粒子径（すなわち、長手方向の平均長さ）は、水蒸気ガスバリア性の観点から、好ましくは３８ｎｍ以上、より好ましくは１４２．５ｎｍ以上、特に好ましくは４７５ｎｍ以上であり、へき開及び分散の容易性の観点から、好ましくは９５０００ｎｍ以下、より好ましくは２８５００ｎｍ以下、特に好ましくは９５００ｎｍ以下である。（ａ）ナノシートの平均粒子径は、前述のように、動的光散乱法又は平坦な基板上に分散液を塗布してＡＦＭにて測長する方法によって測定できる。

有機溶媒中でへき開（剥離）し易い点、透明性が得られやすい点、大きな平均アスペクト比を有する点、を勘案すると、層状無機化合物としては、スメクタイト族のフッ素化スメクタイト、及び雲母族のフッ素化雲母が好ましい。

より具体的には、例えば、溶融法によって合成されたフッ素化ヘクトライト（例えば、ＮＨＴゾルＢ２若しくは分級ＮＨＴ（ＮＨＴ分級ゾル）、トピー工業株式会社製）、溶融法によって合成されたフッ素化雲母（例えば、ＮＴＳ−５、トピー工業株式会社製）、高純度のタルクを珪フッ化ナトリウム又は珪フッ化リチウムとともに熱処理して変性させて得た膨潤性雲母（例えば、ＭＥ−１００若しくはＭＥＢ−３、コープケミカル株式会社製）等挙げることができる。

なお、天然粘土であっても、薄膜のガスバリア層とした際の着色が少ないものであれば好ましく使用できる。好ましい天然粘土としては、天然のモンモリロナイト（例えば、クニピア、クニミネ工業株式会社製）が挙げられる。

前述の粘土のなかでも、合成フッ素化雲母及び合成フッ素化ヘクトライトは寸法安定性の点において特に好ましい。

ガスバリア層中の（ａ）ナノシートの含有量は、４５質量％以上であることが好ましい。この範囲においては、ガスバリア層が（ａ）ナノシートによるガス拡散抑制効果を良好に発現できる。また上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。この範囲においては、（ｃ）アクリル樹脂中に（ａ）ナノシートが固定されている状態を良好に形成でき、ガスバリア層は優れた水蒸気バリア性を有することができる。

ガスバリア層中の（ａ）ナノシートの含有量は、ガスバリア層を試料として熱重量分析測定をすることにより評価できる。例えば、白金セル中に試料を入れ、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１０℃／ｍｉｎで３０℃から１０００℃まで昇温させた時の８００℃での重量をナノシートの含有量とすることができる。

［（ｂ）有機オニウム化合物］
次に、本発明において用いる有機オニウム化合物について説明する。（ｂ）有機オニウム化合物は、非共有電子対に陽イオン（ここで、「陽イオン」とは、プロトン及び他の陽イオンを包含する）が付加してなる多原子陽イオンの化合物全般を意味する。（ｂ）有機オニウム化合物は、スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物である（ａ）ナノシートが本来的に有するアニオンに吸着し、典型的には、（ｂ）有機オニウム化合物の少なくとも一部はガスバリア層中で（ａ）ナノシートの層間に存在している。

（ｂ）有機オニウム化合物としては、Ｎ（窒素）原子を有する化合物が好ましく、具体的には、アンモニアにプロトンが結合しているアンモニウム化合物、及びアミンにプロトンが結合しているアミノ化合物がナノシートへの親和性の観点で好ましい。また上記アミンは、炭素数８以下のアミンであることが、（ａ）ナノシートの狭小な層間距離を保ち高度に分散及び積層させる観点から好ましい。尚、Ｎ原子を有する化合物にプロトン以外の陽イオンが結合した構造であっても構わない。

（ｂ）有機オニウム化合物は、例えば、有機オニウム化合物前駆体に陽イオンを付加させることによって得ることができる。

有機オニウム化合物前駆体（すなわちこれに陽イオンを付加させることによって（ｂ）有機オニウム化合物が得られるもの）としては、Ｎ原子を有する化合物が好適であり、例えば、アンモニア、アミン、Ｎ原子を有する複素環化合物等が挙げられる。

アミンとしては、例えば、アルキルアミン、シクロ環を有するアミン、芳香環を有するアミンが挙げられる。

アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

シクロ環を有するアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

芳香環を有するアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、アミノベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｐ−ヨードアニリン、ｐ−アリシジン、ｐ−ニトロアニリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

複素環化合物としては、例えば、ピロール、ピロシジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

（ａ）ナノシートを、後述の（ｃ）アクリル樹脂中で、狭小な層間距離を保ち高度に分散及び積層させる観点から、有機オニウム化合物前駆体としては、アンモニウム又は炭素数１０以下のアミンが好ましい。更に好ましくは、アンモニウム又は炭素数８以下のアミンである。

有機オニウム化合物前駆体としては、より具体的には、例えば、アンモニウム、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が好ましい。

ガスバリア層中の（ｂ）有機オニウム化合物は、ナノシートの陽イオン交換容量に相当する量がガスバリア層中にて有機オニウム化合物として存在すると推定される。ガスバリア層中の有機オニウム含有量は、熱重量分析測定及び熱分解成分のマススペクトル測定による同定を組み合わせ実施することにより算出されると推定される。

［（ｃ）アクリル樹脂］
次に、本発明において用いる（ｃ）アクリル樹脂について説明する。（ｃ）アクリル樹脂は、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリル樹脂である。（ｃ）アクリル樹脂が、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有することにより、（ａ）ナノシート表面及び（ｂ）有機オニウム化合物との親和性が高まるため、（ｂ）有機オニウム化合物を介して（ａ）ナノシートに吸着できる。これにより、(ｃ）アクリル樹脂の少なくとも一部は（ａ）ナノシートの層間に存在できる。

（ｃ）アクリル樹脂は、アクリルモノマーを重合させることによって形成できる。アクリル樹脂としてはナノシートの層間にインターカレーションしやすい観点からアミノ基又はアミド基を有しているものや、イソシアヌル酸環を有しているものが好ましい。

（ｃ）アクリル樹脂は、アミノ基又はアミド基を有するアクリル樹脂である場合、例えばアミノ基又はアミド基を有しているアクリルモノマーを重合して得ることができる。

アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド等が挙げられる。

アミド基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。

（ｃ）アクリル樹脂は、イソシアヌル酸環を有するアクリル樹脂である場合、例えばイソシアヌル酸環を有しているアクリルモノマーを重合して得ることができる。

イソシアヌル酸環を有しているアクリルモノマーとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（例えば、アロニックスＭ２１５／東亞合成株式会社製）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、アロニックスＭ３１３及びアロニックスＭ３１５／何れも東亞合成株式会社製）、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｍ３２７／東亞合成株式会社製）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（例えば、ＮＣ−３０００／日本化薬株式会社製）、等が挙げられる。

また、ガスバリア層において（ａ）ナノシートを（ｃ）アクリル樹脂中に良好に固定する観点から、（ｃ）アクリル樹脂は、アクリル基を２つ以上有するアクリルモノマーの重合体であることが好ましい。アクリル基を２つ以上有するアクリルモノマーとしては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ペンタアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、等が挙げられる。中でも、アクリル基を２つ以上有し、更にアミド基又はイソシアヌル酸環を有しているアクリルモノマーはより好ましい。アクリル基を２つ以上有し、更にアミド基又はイソシアヌル酸環を有しているアクリルモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（例えば、アロニックスＭ２１５／東亞合成株式会社製）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、アロニックスＭ３１３及びアロニックスＭ３１５／何れも東亞合成株式会社製）、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｍ３２７／東亞合成株式会社製）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（例えば、ＮＣ−３０００／日本化薬株式会社製）、等が挙げられる。

また、（ｃ）アクリル樹脂を形成するために用いるアクリルモノマーは、上記したものに加え、下記に列挙するような、追加のアクリルモノマーをさらに含有していても良いが、（ａ）ナノシートをガスバリア層中で良好に固定する観点から、追加のアクリルモノマーの含有量は少ないほうが好ましい。（ｃ）アクリル樹脂を形成するためのアクリルモノマーが含有しても良い追加のアクリルモノマーとしては、例えば、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ペンタアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。

ジアクリレート化合物としては、ＥＯ変性ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート等、トリアクリレート化合物としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＥＣＨ繰り返し単位を３〜６有するもの）、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＥＯ繰り返し単位を３〜１２有するもの）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＰＯ繰り返し単位を３〜９有するもの）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０６）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子中にＥＯ繰り返し単位を３〜９有するもの）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等、ペンタアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート等、ヘキサアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

（ｃ）アクリル樹脂を形成する際には、アクリル樹脂の合成において従来公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、典型的にはラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤は熱ラジカル重合開始剤でも光ラジカル重合開始剤でも良い。

熱重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ、及び、和光純薬工業株式会社製のアゾ系重合開始剤である、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６等が挙げられる。

また光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

(ｃ)アクリル樹脂は、例えば重合禁止剤、重合抑制剤、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、等の添加剤を含有していてもよく、また溶媒と組合せた状態であっても良い。

ガスバリア層中の（ｃ）アクリル樹脂の含有量は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。上記含有量が６０質量％超である場合、ガスバリアシートの平滑性が低下する虞があり、１質量％未満である場合、良好な水蒸気ガスバリア性が発現できない虞がある。上記含有量は、熱重量分析測定及び熱分解成分のマススペクトル測定による同定を組み合わせ実施することにより算出される値である。

［ガスバリア層及びガスバリアシートの特性］
本発明のガスバリアシートは、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層を有する。ガスバリアシートは、ガスバリア層単独でもよいし、例えば後述する方法で基板上にガスバリア層が製膜により積層されてなる、基板とガスバリア層とからなるものでもよいし、基板上に積層したガスバリア層を剥離し、これを新たな支持体上に積層して形成された、支持体とガスバリア層とからなるガスバリアシートでもよい。またガスバリアシートは、ガスバリア層と基板及び／又は支持体とに加えて、後に詳しく述べるような、用途に応じた、無機材料からなるガスバリア膜、樹脂材料等からなる補強材、傷等を防ぐための保護層、表面を平滑化するための平滑化層、ガスバリア層と基板及び／又は支持体との接着性を改善する為のアンカーコート層等の層をさらに有してもよい。

また、本発明に係るガスバリアシートには、必要に応じ、表面に平滑性を付与する目的でトップコートを施すことができる。

基板は、特に限定されないが、プラスチックフィルムであることが好ましい。基板をガスバリアシートの部材としてそのまま用いる態様において、ガスバリアシートに透明性が要求される場合には、基板にも可視光の透過性が要求される。可視光の透過性を有する基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、トリアセチルセルロール樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂等を挙げることができる。耐熱性の点からはポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びフッ素樹脂が好適であり、透明性と耐熱性及び耐溶剤性とのバランスからはポリエチレンナフタレート樹脂が好適であり、コストの点からはポリエチレンテレフタレート樹脂が好適である。

（（ａ）ナノシートの面配向の確認）
ガスバリア層においては、（ａ）ナノシートの面方向がガスバリア層の面方向と略平行であるように該（ａ）ナノシートが積層されている。これによって、優れた水蒸気ガスバリア性が付与される。Ｘ線回折装置によりガスバリア層のＸ線回折スペクトルを測定すると、積層した（ａ）ナノシートを構成する鉱物結晶の００１面の一次回折によるスペクトルが明瞭に観察でき、かつその他のピークとしても００ｎ面（ｎは整数）の一次回折を示すピークしか現れない。このことから、ガスバリア層中の（ａ）ナノシートの面方向がガスバリア層の面方向と略平行に並んでいることが確認される。

Ｘ線回折装置によるＸ線回折スペクトル測定について説明する。Ｘ線回折装置によるＸ線回折スペクトル測定は、銅のＫα線である１．５４Åの波長を用い、気温２５℃相対湿度５０％でＸ線回折測定を実施する。スペクトルのピークトップの二面角２θを求め、その２θの値からｄ＝１．５４／（２ｓｉｎθ）としてｄ値を算出することができる。ｄ値は、ナノシート同士が積層した際の、ナノシート上面間の距離に相当し、前述の（ａ）ナノシートの単位厚みｔと単位層間の距離との和に対応する。

本発明のガスバリアシートが有するガスバリア層において、典型的には、（ａ）ナノシートの層間に（ｃ）アクリル樹脂がインターカレーションされているため、（ｃ）アクリル樹脂を使用しない場合と比べてｄ値の拡大が認められる。ｄ値が大きすぎると層間距離が広がりすぎてガスバリア層がガスの透過を抑制できず、ｄ値が小さすぎると、（ｃ）アクリル樹脂がインターカレートしていないことを意味しており（ａ）ナノシートを充分に（ｃ）アクリル樹脂中に固定できず、ガスバリア性が低下してしまう。

その為、本発明におけるガスバリア層は、Ｘ線回折スペクトルの００１面の一次回折によるピークトップが、１．７５°＜２θ＜６．７６°であることが好ましい。すなわち、上記方法により算出したｄ値に換算すると、ｄ値が１．３１ｎｍより大きく６．７６ｎｍ未満であることが好ましい。

＜ガスバリアシートの製造方法＞
次に本発明に係るガスバリアシートの製造方法について説明する。本発明のガスバリアシートの製造方法としては、例えば以下のような方法を採用できる。

すなわち本発明の別の態様は、上述した本発明のガスバリアシートを製造する方法であって、
（１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
（２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
（３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
（４）該塗工液を基板上に塗布した後、塗工液中の分散媒を除去することによって、塗工膜を基板上に形成する、製膜工程と、
（５）該塗工膜を光照射及び／又は加熱に供してアクリルモノマーを重合させることによって、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層を形成する、硬化工程と、
を上記記載の順で行うことを含む、ガスバリアシートの製造方法を提供する。

以下に、上記の製造方法の好適な態様についてより詳しく説明する。

［プレ分散液調製工程］
（水分散液の調製）
本工程においては、上述した（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体からプレ分散液を得る。まず、交換性イオンを有する層状無機化合物をへき開して形成した（ａ）ナノシートが水に分散されてなる水分散液を調製する。水分散液とは、分散媒中の水が５０質量％超１００質量％以下である分散液を意味する。分散媒は、水に加え、例えば１種以上の有機溶剤を含んでもよい。

上記水分散液は、例えば、水にある程度分散した状態で市販されている層状無機化合物の分散液を用い、該分散液中の層状無機化合物をさらにへき開すること等によって調製してもよい。

なお、市販されている分散液の分散状態が低く充分にへき開できずにナノシートが得られない場合、又は分散媒と層状無機化合物とから水分散液を得る場合は、以下に示す方法を実施することができる。

水分散液としての所望の高い分散状態を得るためには、公知の微分散装置、例えば、振とう装置、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって層状無機化合物に機械的な力を加えて該層状無機化合物のへき開をより促進することが、単位層であるナノシートまでへき開した分散状態に近づけることができる点で好ましい。

水分散液として好適な高い分散状態を得るためのもう１つの方法としては、高い分散状態にある層状無機化合物を分離・抽出して用いる方法を挙げることができる。すなわち、分散程度の低い成分を、遠心分離法のように大きな重力加速度を引加する分離方法等で分離し、分散程度の高いナノシートが多い成分を抽出して用いることが好ましい。

層状無機化合物のへき開との安定した分散のために、比較的低分子量のポリアクリル酸ナトリウム若しくはポリアクリル酸、又はリン酸といった公知のアニオン系に代表される分散剤を極僅か、具体的には層状無機化合物の質量に対して０．５質量％未満、好ましくは０．１５質量％程度、水分散液中に添加してもよい。

（水分散液の処理）
次に、上記で調製した水分散液から本発明におけるプレ分散液を得るために、該水分散液を処理する。

本発明の一態様においては、上記水分散液を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理する。（ｂ）有機オニウム化合物の好ましい具体例は、［（ｂ）有機オニウム化合物］の項で前述した通りである。この態様によれば、（ｂ）有機オニウム化合物を該イオン交換樹脂から供給できる。

本発明の一態様においては、下記の方法で水分散液をイオン交換樹脂で処理することによって、水分散液中の余剰イオンを減少させることができる。余剰イオンとは、前述の水分散液中のイオンのうち、ナノシートの電荷の補償に寄与する量を超えて存在する分の、イオン（陽イオン、及びその対となって存在する陰イオンの両方を表わす）を指す。余剰イオンを除去することによって、分散媒が水を主とする分散液ばかりでなく、分散媒が有機溶媒を主とする分散液においても、ナノシートの分散安定性を大幅に向上することができる。

イオン交換樹脂によって水分散液を処理する方法を説明する。該処理においては、まず陰イオン交換樹脂を用いて余剰の陰イオンを水酸化物イオンに交換し、次いで陽イオン交換樹脂を用いて余剰の陽イオンをアンモニウムイオン及び水素イオンの少なくともいずれか一方に交換することが好ましい。この場合、陰イオン交換によって生じた余剰の水酸化物イオンと陽イオン交換によって生じた余剰のアンモニウムイオン又は水素イオンとが反応し、水、又は容易に除去可能なアンモニアが生成する為、分散液中のイオン濃度を増大させることなく、水分散液から実質的に余剰イオンを除去することができる。

陽イオン交換と陰イオン交換との順序としては、イオン交換樹脂処理が、陰イオンを交換する第１段階と、第１段階の後に陽イオンを交換する第２段階とを含むようにすることが好ましい。特に、ナノシートの平均アスペクト比が１５０以上のフッ素化ヘクトライト及びフッ素化雲母（特に合成フッ素化ヘクトライト及び合成フッ素化雲母）においては、陰イオンを先に交換した後、陽イオンを交換することが極めて好適である。この順番を逆又は実質的に同時に行うと、カラムの詰まりの発生や経時的に分散液のゲル化が進行する場合がある。

上記した処理により、プレ分散液を得ることができる。プレ分散液中の好ましい余剰イオンの量としては、プレ分散液中の（ａ）ナノシートの含有割合をｋ質量％としたとき、陰イオン種の残留量の合計が、（０．０００２ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量であり、より好ましくは（０．０００１６ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量であり、更に好ましくは（０．０００１ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量であり、最も好ましくは（０．００００６ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量である。なお、余剰イオンは少ない程好ましい。

特に、プレ分散液中の陰イオン種が硫酸イオンである場合、プレ分散液中の硫酸イオンの割合は、（０．００００１ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは（０．０００００５ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下であって、最も好ましくは（０．０００００２ｋ）ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記陰イオン種及び陰イオン種のそれぞれのイオン量並びにこれらの合計は、以下の方法で測定される各イオンの量から合計を算出することにより得られる。分散液中のイオン量は、陽イオンに関しては、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎカラム（サイズ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）によって、０．５０ｍＭｏｌ／Ｌのヒスチジンと２．５ｍＭｏｌの硝酸との混合溶液を溶離液として用い、流速１．０ｍＬ／分、注入量３０μＬの条件での測定により、陰イオンに関しては、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−ＡＰカラム（サイズ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）によって、１．７ｍＭｏｌのＮａＨＣＯ₃溶液と１．８ｍＭｏｌのＮａ₂ＣＯ₃溶液との混合溶液を溶離液として用い、流速０．８ｍＬ／分、注入量３０μＬの条件での測定により得られる値である。

本発明において、（ｂ）有機オニウム化合物が、アンモニウムに陽イオンが配位結合して生じるオニウム化合物である場合、陰イオン交換樹脂を用いて余剰の陰イオンを水酸化物イオンに交換し、次いで陽イオン交換樹脂を用いて余剰の陽イオンをアンモニウムイオンに交換することにより、（ａ）ナノシートの層間に(ｂ)有機オニウム化合物としてアンモニウムに陽イオンが配位結合して生じるオニウム化合物を存在させることができる。

本工程によって、(ｂ)有機オニウム化合物が添加される場合、プレ分散液中に層状無機化合物の陽イオン交換容量に相当する量より余剰に(ｂ)有機オニウム化合物が存在する場合もあるが、少なくともナノシートの陽イオン交換容量に相当する量の(ｂ)有機オニウム化合物がイオン交換により添加される。

本発明において、後述する塗工液調製工程で有機オニウム化合物前駆体を添加しない場合、プレ分散液中の(ｂ)有機オニウム化合物は、層状無機化合物の陽イオン交換容量に相当する量がガスバリア層中において(ｂ)有機オニウム化合物として存在すると推定される。余剰の（ｂ）有機オニウム化合物は後続の有機溶媒分散液調製工程又は製膜工程又は硬化工程において、有機オニウム化合物前駆体に変換されるか揮発するものと推定される。

その為、本工程において、プレ分散液中の(ｂ)有機オニウム化合物の含有量は、プレ分散液中の（ａ）ナノシートの量を１００質量％としたときに、好ましくは、０．１８〜６０質量％、さらに好ましくは０．７２〜４５質量％である。上記含有量が６０質量％超である場合、ガスバリアシートの透明性及び平滑性が低下する虞があり、０．１質量％未満である場合、良好な水蒸気ガスバリア性が発現できない虞がある。

プレ分散液中の（ａ）ナノシートの量は、例えばガスバリア層中の（ａ）ナノシートの含有量と同様にガスバリア層を試料として熱重量分析測定をすることにより評価できる。プレ分散液中の（ａ）ナノシートは後続の工程により揮発又は分解することなく、そのまま全量がガスバリア層中に含有されると推定される。

［有機溶媒分散液調製工程］
本工程においては、プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒に置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る。有機溶媒分散液とは、分散媒中の有機溶媒が５０質量％超１００質量％以下である分散液を意味する。上記有機溶媒分散液調製工程を経ることにより、（ａ）ナノシートの有機修飾を必要とせずに、水に難溶なアクリル樹脂又はアクリルモノマーを（ａ）ナノシートと組み合わせて用いることができる。

本発明に係る製造方法は、この点において、従来の水を主な分散媒とする分散液又はナノシートを有機修飾によって有機溶媒に分散させた分散液とは大きく異なる。

なお、本工程においては、上記有機溶媒分散液（すなわち分散媒の５０質量％超が有機溶媒である分散液）が得られる程度に、プレ分散液中の水を有機溶媒に置換するか又はプレ分散液に有機溶媒を添加すればよく、プレ分散液中の水の全てを有機溶媒に置換することは必須ではない。

有機溶媒分散液調製工程の効果的な手法としては、プレ分散液に、水と相溶性の高い有機溶媒を混合する方法を挙げることができる。また、あらかじめプレ分散液を濃縮し水の割合を減少させた後に有機溶媒を混合する方法を用いても良い。

水と相溶性の高い有機溶媒としては、極性の高い有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、ジアセトンアルコール、フリフリルアルコール、アセト酢酸エチル、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトン、アセトニルアセトン、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、カルバミド酸メチル、γブチロラクトン、トリアセチン、ギ酸イソプロピル、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等を挙げることができる。

なかでも、ナノシートの分散安定性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。

上記の有機溶媒は１種類のみをプレ分散液と混合してもよく、異なる複数の種類をプレ分散液と混合してもよい。異なる複数の種類の有機溶媒をプレ分散液と混合する場合には、プレ分散液に順次有機溶媒を添加してもよいし、予め所定の割合に混合した有機溶媒をプレ分散液に添加してもよいし、その両方の方法を併用してもよい。

好適な有機溶媒置換工程は、プレ分散液と有機溶媒とを混合後、水の割合を減少させて、分散媒中の有機溶媒の割合を増加させる方法である。この方法により、分散媒の５０質量％超を有機溶媒が占める有機溶媒分散液を得ることができる。

プレ分散液と有機溶媒とを混合した後に水の割合を減少させる方法としては、例えばプレ分散液と有機溶媒との混合物である分散液を常圧又は減圧下で加熱して、水を選択的に蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、混合する有機溶媒の沸点が水の沸点よりも高い場合に好ましく採用できる。

また、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、ソーダ石灰、硫酸マグネシウム、ある種のイオン交換樹脂等の水吸着剤を用いて分散媒中の水の量を減少させてもよい。また、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のシラン化合物、又はマグネシウムエチラート等を用いて加水分解反応によって水を除去してもよい。また水と有機溶媒との分子サイズの違いに対応するような平均細孔径サイズを有する半透膜、例えば限外濾過膜、精密濾過膜又は逆浸透膜を用いた濾過法によって水を除去してもよい。これらの方法を複数併用してもよい。

有機溶媒分散液中の、分散媒中に占める水の割合は、３５質量％以下まで減少させることが好ましく、２５質量％以下まで減少させることがより好ましい。特に、水に難溶なアクリル樹脂又はアクリルモノマーを加える際には、さらに水の割合を減少させることが好ましい。そのような場合、水の割合は０．１質量％以上、１５質量％以下まで減少させることが好ましく、１０質量％以下まで減少させることがさらに好ましい。

［塗工液調製工程］
本工程においては、有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル基のうち１種以上を有するアクリルモノマー（すなわち所望の（ｃ）アクリル樹脂の原料のアクリルモノマー）を添加することで、塗工液を調製できる。（ｃ）アクリル樹脂の原料であるアクリルモノマーの種類の好ましい態様については、［（ｃ）アクリル樹脂］の項で前述した通りである。なお本工程において、前述したような追加のアクリルモノマーをさらに添加しても良い。

本工程においては、必要に応じて、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加することができる。有機オニウム化合物前駆体は、アクリルモノマーの添加の前、後、又は該添加と同時に添加できる。添加できる有機オニウム化合物前駆体の詳細及び好ましい例は［（ｂ）有機オニウム化合物］の項で前述した通りである。

添加された有機オニウム化合物前駆体は、後続の任意の時点で陽イオン付加により（ｂ）有機オニウム化合物に変換されることができる。前述のプレ分散液調製工程において（ｂ）有機オニウム化合物を含むイオン交換樹脂で水分散液を処理し、かつ本工程において有機オニウム化合物前駆体を添加する態様においては、本工程で添加される有機オニウム化合物前駆体と、（ａ）ナノシート層間にすでに存在する（ｂ）有機オニウム化合物との間でのプロトン交換がさらに生じて、有機オニウム化合物前駆体にプロトンが付加されても良い。

塗工液中の有機オニウム化合物前駆体は、（ａ）ナノシート層間にすでに存在する（ｂ）有機オニウム化合物との間でのプロトン交換を経てナノシートの陽イオン交換容量に相当する量がガスバリア層中にて有機オニウム化合物として存在すると推定される。塗工液への有機オニウム化合物前駆体の添加量は、塗工液中の（ａ）ナノシートの量を１００質量％としたときに、好ましくは、０．１〜６０質量％、さらに好ましくは０．７〜４５質量％である。上記含有量が６０質量％超である場合、ガスバリアシートの透明性及び平滑性が低下する虞があり、０．１質量％未満である場合、良好な水蒸気ガスバリア性が発現できない虞がある。

有機オニウム化合物前駆体の添加量がナノシートの陽イオン交換容量に相当する量より多い場合は、余剰の有機オニウム化合物前駆体は、有機オニウム化合物に変換されずに有機オニウム化合物前駆体のままガスバリア層中に存在するか、後続の製膜工程又は硬化工程において揮発するものと推定される。また、有機オニウム化合物前駆体の添加量がナノシートの陽イオン交換容量に相当する量に満たない場合は、不足する量に相当する分の有機オニウム化合物は、ナノシート層間にすでに存在する（ｂ）有機オニウム化合物がそのままガスバリア層中にて有機オニウム化合物として存在すると推定される。

塗工液中の（ａ）ナノシートの量は、プレ分散液中の（ａ）ナノシートの量より算出することができる。塗工液中の（ａ）ナノシートは、後続の工程により揮発又は分解することなく、そのまま全量がガスバリア層中に含有されると推定される。

塗工液中の、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーの含有量は、ガスバリア層を構成する成分の量（すなわち塗工液中の溶媒以外の全成分）を１００質量％としたときに、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。上記含有量が７０質量％超である場合、ガスバリアシートの平滑性が低下する虞があり、１質量％未満である場合、良好な水蒸気ガスバリア性が発現できない虞がある。

後述の製膜工程における基板上での液垂れを抑制する観点から、塗工液の固形分濃度（なお、塗工液から分散媒を除いたものを固形分と定義する）としては、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。

［製膜工程］
本工程においては、塗工液を基板上に塗布した後、塗工液中の分散媒を除去することによって、塗工膜を基板上に形成する。塗工液を基板上に塗工する方法としては、例えば、バーコート、グラビアコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。

塗工後、オーブン、ホットプレート等により加熱処理を行う方法等によって分散媒を除去し、上記塗工液から形成された塗工膜が基板上に積層されている積層シートを形成できる。

得られた積層シートは次の硬化工程を経てそのままガスバリアシートとして用いてもよいし、積層シート上の塗工膜を剥離し別の基板に積層した後、硬化工程を経てガスバリアシートとして用いてもよい。

上記積層シートをそのままガスバリアシートとする場合は、塗工膜を基板から剥離しにくくするために、基板の表面に、アンカーコート層を設けておいてもよい。

また、積層シート上の塗工膜を剥離し別の基板に積層する場合は、積層シートとして用いる基板の表面に易剥離処理を施してもよい。

［硬化工程］
本工程においては、上記塗工膜を光照射及び／又は加熱に供し、塗工膜中のアクリルモノマーを重合させて（ｃ）アクリル樹脂を形成する。

光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等が挙げられる。この中で、高圧水銀灯及び超高圧水銀灯が好ましい。塗工膜に光照射を施しアクリルモノマーを硬化させる場合は、空気雰囲気下で光照射をしても硬化が進行する。これは塗工膜中の（ａ）ナノシートにより硬化阻害を引き起こす酸素との接触が抑制されている為と推定される。

加熱はオーブン、ホットプレート等により行うことができる。

以上により、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層が形成される。

本発明においては、上記（１）プレ分散液調製工程、（２）有機溶媒分散液調製工程、（３）塗工液調製工程、（４）製膜工程、（５）硬化工程の５つの工程を上記記載の順で行うことにより、基板上にガスバリア層を形成できる。基板とガスバリア層とからなるガスバリアシートを製造する場合には他の工程は必須ではないが、他の層を更に有するガスバリアシートを製造する場合には、上記（１）〜（５）の工程の少なくともいずれかの前又は後に、他の層を形成するための工程を任意に追加できる。また、上記基板からガスバリア層を剥離した後、別の支持体上に該ガスバリア層を再度積層する工程等を更に含むこともできる。
上記手順により、ガスバリア層を有するガスバリアシートを製造できる。

なお、本発明においては、塗工液が得られるまでの任意のタイミングの分散液中に、後述するような添加剤、並びに他の任意の追加の添加剤等を混合してもよい。

有機溶媒分散液には、水分が多いと析出等によって容易に均一に混合できないような、水に難溶な疎水性の有機物をも添加剤として均一に組み合わせることができる。

上記添加剤は、本発明における任意の工程の分散液の分散媒に均一に溶解又は微分散するものであれば特に限定されず、公知の任意のものを用いることができる。上記添加剤は、それ自体で、又は適当な溶媒に溶解若しくは分散させてなる溶液若しくは分散液の状態で、本発明における任意の工程の分散液と組み合わせることができる。

本発明に係る製造方法によって得られるガスバリアシートは、イオン交換樹脂による処理を経て製造されるため、ガスバリア層中にナトリウムをほとんど含まない。このような素材はアルカリ金属を嫌う用途、例えば電子デバイスの基板及び封止膜、梱包材、並びに光学フィルム等の用途に好適であると考えられる。

本発明に係るガスバリアシートを電子デバイス用途に用いる場合、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び電子ペーパー等のディスプレイ用途、並びに有機ＥＬ照明用途、並びに太陽電池用途等に用いることが好適である。

またＣＤ−Ｒ及びＤＶＤ等の記録媒体の情報記録部位を酸素等から保護する保護膜、さらに、食品、医薬品又は電子部品等を梱包する包装材又は容器に用いることができる。

また、基板上に形成したガスバリア層を剥離して別の支持体上に積層することによって、ガスバリアシートを形成する場合は、酸化珪素、アルミニウム、亜鉛スズ、並びに鉛の酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、炭化窒化物及び酸炭化窒化物のうちの１種又は２種以上の混合物等からなる、従来公知の任意のガスバリア材料を支持体として用いてもよい。

さらに、特開２００７−６３１１８号公報に開示があるような水膨潤性（吸湿性）を有する膜に本発明のガスバリアシートを積層してもよい。水膨潤性（吸湿性）を有する膜に水蒸気バリア性の高いシートを積層することは、特開２００７−２２０７５号公報に開示があるように、高い水蒸気ガスバリア性を発現させるために好適である。

本発明の別の態様は、
（１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物であり平均アスペクト比が１５０以上である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
（２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
（３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
を上記記載の順で行うことを含む、塗工液の製造方法を提供する。

上記した態様においては、塗工液調製工程において、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加してもよい。

上記した態様の塗工液の製造方法における各工程は、前述のガスバリアシートの製造方法におけるプレ分散液調製工程、有機溶媒分散液調製工程及び塗工液調製工程とそれぞれ同様に行うことができる。製造された塗工液は、ガスバリアシート以外の用途に応用しても良い。塗工液は、例えば、低線膨張係数を有するシート、難燃性を有するシート、耐候性を有するシート、耐熱性を有するシート等を形成するために使用できる。

以下に、実施例を記載する。なお、以下の実施例及び比較例における分散液及び材料の物性は、下記の方法で評価した。

＜分散液中のイオンの存在割合＞
イオンクロマトグラフィー分析に関しては、陽イオンの場合、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎカラム（サイズ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）によって、０．５０ｍＭｏｌ／Ｌのヒスチジンと２．５ｍＭｏｌの硝酸との混合溶液を溶離液として用い、流速１．０ｍＬ／分、注入量３０μＬの条件にて実施して定量した。陰イオンに関しては、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−ＡＰカラム（サイズ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）によって、１．７ｍＭｏｌのＮａＨＣＯ₃溶液と１．８ｍＭｏｌのＮａ₂ＣＯ₃溶液との混合溶液を溶離液として用い、流速０．８ｍＬ／分、注入量３０μＬの条件にて実施して定量した。

＜分散液中の（ａ）ナノシートの平均粒子径＞
動的光散乱法によって平均粒子径を決定した。装置としては、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２を用い、液温２５℃にて約０．００５質量％から０．５質量％の範囲で分散液の濃度を変化させ、その範囲内で濃度に対するゼータ電位の依存性が認められない範囲を決定した。さらにその範囲内で散乱強度の高い濃度を任意に決定し、その濃度で３回測定を実施して、キュムラント解析結果に基づく平均粒子径の平均値をその分散液中の（ａ）ナノシートの平均粒子径とした。

＜差圧法によるガスバリアシートの水蒸気ガスバリア性評価＞
ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠したＧＴＲテック株式会社製のガス・水蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＡＳを用い、透過面積５０．２４ｃｍ²、差圧１気圧、酸素ガスをキャリアガスとして４０℃相対湿度９０％において５分積算にて測定した。装置の測定限界は０．００２ｇ／ｍ²・ｄａｙ未満である。なお測定は高湿度環境側にガスバリア層を接触させて実施した。

＜等圧法によるガスバリアシートの水蒸気ガスバリア性評価＞
ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準拠した、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３を用い、透過面積５０ｃｍ²、４０℃相対湿度９０％にて行った。

＜ガスバリアシートのＸ線回折分析＞
株式会社リガクのＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００」によって行った。Ｘ線波長は、Ｃｕ／Ｋαの１．５４０５６Åを用いた。測定環境は気温２５℃相対湿度５０％で行った。

＜ガスバリアシートの断面ＴＥＭ画像＞
日立株式会社のＴＥＭ「ＨＦ−２０００」にて２００ｋＶで観察を行った。得られたガスバリアシートの断面をＦＩＢにより加工してサンプル作製した。

＜ガスバリアシートの作製＞
［ナノシート原料の準備］
層状無機化合物として、陽イオン交換容量が約８０ｍｅｑ／１００ｇであり、層間イオンが主としてナトリウムイオンである溶融法によって合成されたフッ素化ヘクトライトの分散液（商品名：分級ＮＨＴ、トピー工業株式会社製）を用いた。

［プレ分散液調製工程１］
（水分散液の準備１）
前記フッ素化ヘクトライトの分散液を純水で希釈して固形分濃度を２質量％とした分級ＮＨＴ水分散液４００ｇを、遠心分離装置ｈｉｍａｃ ＣＲ２０（株式会社日立製作所製）を用い、ローター番号１３、５００ｍｌ遠沈管を用い、８０００ｒｐｍ１０分の条件で遠心分離を行って、沈降物を分離除去した。得られた水分散液１の固形分濃度は０．９２質量％であった。また、分散液中の固形分に対するナトリウムイオンの存在割合は４．２質量％、フッ素イオンが同０．２８質量％、硫酸イオンが同０．１１質量％であった。動的散乱法によって測定された（ａ）ナノシートの平均粒子径は約１８００ｎｍであった。この平均粒子径の値と、（ａ）ナノシートの単位厚みが０．９５ｎｍであることとから、（ａ）ナノシートの平均アスペクト比は１８９５と算出される。

（イオン交換処理１）
１Ｎの水酸化カリウムによって十分に水酸化物イオン型に調整した後に純水で十分に洗浄した陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００、オルガノ株式会社製）４０ｍｌをガラス製のカラムに詰めて、２００ｍｌの水分散液１を１秒毎に約１滴の速度で上記の陰イオン交換樹脂の詰まったカラムに通し、水酸化物イオンへの陰イオン交換を行った。

１Ｎの塩化アンモニウム水溶液によって十分にアンモニウムイオン型に調整した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、オルガノ株式会社製）約４０ｍｌをガラス製のカラムに詰めて、前述の陰イオン交換を行った後の分散液を、１秒毎に約１滴の速度で上記の陽イオン交換樹脂の詰まったカラムに通し、アンモニウムイオンへの陽イオン交換を行った。得られた分散液をさらに同じ遠心分離装置によって８０００ｒｐｍ１０分の条件で遠心分離を行い、わずかに発生した沈降物を分離除去して、プレ分散液１を得た。上記イオン交換処理により、プレ分散液１中にはアンモニウムが（ｂ）有機オニウム化合物として存在する。

得られたプレ分散液１の固形分濃度は０．７８質量％であった。このプレ分散液１中の固形分に対するナトリウムイオンの存在割合は０．０４質量％、アンモニウムイオンが同３．２質量％、フッ素イオンが同０．０１４質量％、硫酸イオンが同０．００２質量％であった。

［有機溶媒分散液調製工程１］
前記プレ分散液１の５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇとを混合し、ロータリーエバポレーターにて約３０〜１２０ｈＰａ，５５℃の条件にて減圧加熱して分散媒を除去し、残留水分の割合が約４質量％にまで低減された、ＤＭＦを主たる分散媒とする、固形分濃度が約１．６７質量％の透明な有機溶媒分散液１を約２４ｇ得た。

ガスクロマトグラフィーによって分析された該分散液中の水の含有量は約４質量％であった。

前記有機溶媒分散液１を１滴取り出した後十分にＤＭＦで希釈し、新鮮な雲母のへき開面に塗布して、ＡＦＭにてナノシートの厚みを測定したところ、平均粒子径が数μｍの平均アスペクト比が大きなナノシートのものも含め、ほぼ全て約１ｎｍであり、（ａ）ナノシートが有機溶媒中で単層にまで剥離して分散していることが示唆された。

［プレ分散液調製工程２］
前記（水分散液の準備１）と同様の材料及び手順で、固形分濃度２質量％の分級ＮＨＴ水分散液４００ｇを、遠心分離装置により８０００ｒｐｍ１０分の条件で遠心分離を行った。その後、遠沈管の上層の２６０ｇと下層とを除去して得られた９０ｇを取り分け、水分散液２を得た。得られた水分散液２の固形分濃度は２．４質量％であった。また、水分散液２中の固形分に対するナトリウムイオンの存在割合は４．２質量％、フッ素イオンが同０．２８質量％、硫酸イオンが同０．１１質量％であった。動的散乱法によって測定された（ａ）ナノシートの粒子径は約３０００ｎｍであった。この値から、（ａ）ナノシートの平均アスペクト比は３１５８と算出される。

（イオン交換処理２）
水分散液２を、固形分濃度が０．９０質量％となるように希釈し、（イオン交換処理１）におけるイオン交換と同様の手順で水分散液２のイオン交換を実施し、プレ分散液２を得た。上記イオン交換処理により、プレ分散液２中にはアンモニウムが（ｂ）有機オニウム化合物として存在する。

得られたプレ分散液２の固形分濃度は１．０７質量％であった。このプレ分散液２中の固形分に対するナトリウムイオンの存在割合は０．０４質量％、アンモニウムイオンが同３．２質量％、フッ素イオンが同０．０１４質量％、硫酸イオンが同０．００２質量％であった。

［有機溶媒分散液調製工程２］
前記プレ分散液２の５００ｇとＤＭＦ３００ｇとを１Ｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて約３０〜１２０ｈＰａ，５５℃の条件にて減圧加熱して分散媒を除去し、残留水分の割合が約７質量％にまで低減された、ＤＭＦを主たる分散媒とする、固形分濃度が約２．９１質量％の透明な有機溶媒分散液２を約１８０ｇ得た。

［塗工液調製工程］
前記有機溶媒分散液に、所望のアクリルモノマー、有機オニウム化合物前駆体である、Ｎ原子を有する化合物、及び重合開始剤等の添加剤を、後述の通り添加し、攪拌した。添加したものが有機溶媒分散液に溶解したら攪拌しながらダイアフラムポンプで減圧脱気し、塗工液を得た。

［製膜工程］
各実施例中に記載の手順で実施し、基板上に塗工膜が積層されてなる積層シートを得た。

［硬化工程］
得られた積層シートに、高圧水銀灯にてｉ線強度で２５ｍＷ／ｃｍ²の強度にて５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を大気下にて露光した。次いで、オーブンにて５０℃から１８０℃まで２時間かけて昇温し、１８０℃にて２時間保持をする加熱処理を施し、ガスバリアシートを得た。

［実施例１］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒分散液調製工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．６７質量％の有機溶媒分散液１０ｇと、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーであるアロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）４８ｍｇ、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーであるＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）１６ｍｇ、アミド基を有するアクリルモノマーであるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成株式会社製）１６ｍｇ、及び光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１（チバ・ジャパン株式会社製）４ｍｇを６．６２ｇのＤＭＦに溶かした溶液を混合し、［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例１の塗工液を得た。

実施例１の塗工液を、アルミ基板上にＰＥＮ基板（テオネックスＱ６５、帝人化成株式会社製）を置き、ＳＵＳ製枠でネジ締めした型枠内（１７５ｍｍ×１４０ｍｍ×２ｍｍ）に、３．４４ｇ流し込み、液膜厚みが均一となるように塗り広げた。その後、この型枠をホットプレート上に置き５０℃で２時間、６０℃で１時間、７０℃で０．５時間、さらに８０℃で０．５時間乾燥処理を行った。次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例１のガスバリアシートを得た。

［実施例２］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒分散液調製工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．６７質量％の有機溶媒分散液７．９５ｇと、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーであるアロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）１０６ｍｇ、アミノ基及びアミド基を有するアクリルモノマーであるＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成株式会社製）２７ｍｇ、及び光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１ ７ｍｇを０．７２ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例２の塗工液を得た。

実施例２の塗工液２．２９ｇを実施例１同様の手順でＰＥＮ基板上に塗工し、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例２のガスバリアシートを得た。

［実施例３］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒分散液調製工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．６７質量％の有機溶媒分散液１０ｇと、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーである、アロニックスＭ−２１５ ４８ｍｇ及びＮＣ−３０００ １６ｍｇ、アミド基を有するアクリルモノマーであるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８ｍｇ、アミノ及びアミド基を有するアクリルモノマーであるＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド８ｍｇ、並びに光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１ ６ｍｇを６．６２ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し、［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例３の塗工液を得た。

実施例３の塗工液３．４４ｇを実施例１同様の手順でＰＥＮ基板上に塗工し、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例３のガスバリアシートを得た。

［実施例４］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒分散液調製工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．６７質量％の有機溶媒分散液９．５８ｇと、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーである、アロニックスＭ−２１５ ３０ｍｇ及びＮＣ−３０００ １０ｍｇ、アミド基を有するアクリルモノマーであるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０ｍｇ、並びに光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１ ２．５ｍｇを５．９７ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例４の塗工液を得た。

実施例４の塗工液４．０７ｇを実施例１同様の手順でＰＥＮ基板上に塗工し、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例４のガスバリアシートを得た。

［実施例５］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒分散液調製工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．６７質量％の有機溶媒分散液９．５８ｇと、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーである、アロニックスＭ−２１５ １９．７ｍｇ及びＮＣ−３０００ ７ｍｇ、アミド基を有するアクリルモノマーであるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド７ｍｇ、並びに光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１ ２ｍｇを５．９７ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例５の塗工液を得た。

実施例５の塗工液４．０７ｇを実施例１同様の手順でＰＥＮ基板上に塗工し、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例５のガスバリアシートを得た。

［実施例６］
上記［プレ分散液調製工程２］及び［有機溶媒分散液調製工程２］を経て得られた、固形分濃度が約２．９１質量％の有機溶媒分散液５ｇに、有機オニウム化合物前駆体である（±）−ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン１７ｍｇ、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーであるアロニックスＭ−３１３ ４４ｍｇ並びに光ラジカル開始剤イルガキュア１２７（チバ・ジャパン株式会社製）２ｍｇを０．７８ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し、［塗工液調製工程］に記載する手順で、実施例６の塗工液を得た。

実施例６の塗工液をクリアランスが１００マイクロメートルのアプリケーターを用い、ＰＥＮ基板上に塗工した。

塗工した基板をオーブンで５０℃にて１０分乾燥し、塗膜の流動性がなくなったら更に温度を上げ乾燥を施し、積層シートを得、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、実施例６のガスバリアシートを得た。

［比較例１］
上記［プレ分散液調製工程２］及び［有機溶媒分散液調製工程２］を経て得られた、固形分濃度が約２．９１質量％の有機溶媒分散液をそのまま塗工液として用い、実施例６同様にＰＥＮ基板上に塗工した。塗工した基板をオーブンで５０℃にて１０分乾燥し、塗膜の流動性がなくなったら更に温度を上げ乾燥を施し、積層シートを得、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、比較例１のガスバリアシートを得た。

［比較例２］
上記［プレ分散液調製工程１］及び［有機溶媒置換工程１］を経て得られた、固形分濃度が約１．４２質量％の有機溶媒分散液１０ｇと、ＮＫオリゴＥＡ１０２０（新中村化学株式会社製）４２．６ｍｇ、及び光ラジカル開始剤イルガキュアＯＸＥ−０１ ４ｍｇを０．３７９ｇのＤＭＦに溶かした溶液とを混合し［塗工液調製工程］に記載する手順で、比較例２の塗工液を得た。

比較例２の塗工液４．０７ｇを実施例１同様の手順でＰＥＮ基板上に塗工し、次いで［硬化工程］に記載の処理を施し、比較例２のガスバリアシートを得た。

図１は、実施例及び比較例において作製したガスバリアシートのＸ線回折測定結果を示す図であり、図２は、実施例２において作製したガスバリアシートの断面ＴＥＭ画像を示す図である。また、表１に、Ｘ線回折測定におけるピークトップの２θの値、及び水蒸気ガスバリア性の評価結果を示す。

２θの値については、ピークトップが１．７５°＜２θ＜６．７６°にあるものを○、上記範囲にないものを×とした。また表中、「−」は評価していないことを示す。

各実施例の評価結果が示すように、本発明に係るガスバリアシートにおいては、（ａ）ナノシートの面方向がガスバリア層の面方向と略平行に並んでおり、水蒸気ガスバリア性に優れる。

Claims (16)

1. ガスバリア層を有するガスバリアシートであって、
   該ガスバリア層が、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含み、
   該（ａ）ナノシートが、スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種類以上の層状無機化合物のへき開物であり、
   該（ａ）ナノシートの平均アスペクト比が１５０以上であり、
   該（ｃ）アクリル樹脂が、イソシアヌル酸環を有し、かつ
   該ガスバリア層において、該（ａ）ナノシートの面方向が該ガスバリア層の面方向と略平行であるように該（ａ）ナノシートが積層されている、ガスバリアシート。
2. 該（ｃ）アクリル樹脂が、イソシアヌル酸環を有しかつアミノ基を有さない、請求項１に記載のガスバリアシート。
3. 該（ｂ）有機オニウム化合物が、アンモニアにプロトンが結合しているアンモニウム化合物である、請求項１又は２に記載のガスバリアシート。
4. 該（ｂ）有機オニウム化合物が、アミンにプロトンが結合しているアミノ化合物である、請求項１又は２に記載のガスバリアシート。
5. 該アミンが、炭素数８以下のアミンである、請求項４に記載のガスバリアシート。
6. 該（ａ）ナノシートの平均アスペクト比が５００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアシート。
7. 該ガスバリア層中の（ａ）ナノシートの含有量が４５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアシート。
8. 該（ｃ）アクリル樹脂が、アクリル基を２つ以上有するアクリルモノマーの重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアシート。
9. 該層状無機化合物が、スメクタイト族のフッ素化スメクタイトである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアシート。
10. 該層状無機化合物が、雲母族のフッ素化雲母である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアシート。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアシートを製造する方法であって、
    （１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
    （２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
    （３）該有機溶媒分散液に、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
    （４）該塗工液を基板上に塗布した後、塗工液中の分散媒を除去することによって、塗工膜を基板上に形成する、製膜工程と、
    （５）該塗工膜を光照射及び／又は加熱に供してアクリルモノマーを重合させることによって、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層を形成する、硬化工程と、
    を上記記載の順で行うことを含む、ガスバリアシートの製造方法。
12. 該塗工液調製工程において、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加する、請求項１１に記載のガスバリアシートの製造方法。
13. （１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物であり平均アスペクト比が１５０以上である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
    （２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
    （３）該有機溶媒分散液に、イソシアヌル酸環を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程と、
    を上記記載の順で行うことを含む、塗工液の製造方法。
14. 該塗工液調製工程において、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体をさらに添加する、請求項１３に記載の塗工液の製造方法。
15. ガスバリア層を有するガスバリアシートを製造する方法であって、
    （１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物であり平均アスペクト比が１５０以上である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
    （２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
    （３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程であって、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体を添加することをさらに含む塗工液調整工程と、
    （４）該塗工液を基板上に塗布した後、塗工液中の分散媒を除去することによって、塗工膜を基板上に形成する、製膜工程と、
    （５）該塗工膜を光照射及び／又は加熱に供してアクリルモノマーを重合させることによって、（ａ）ナノシート、（ｂ）有機オニウム化合物及び（ｃ）アクリル樹脂を含むガスバリア層を形成する、硬化工程と、を上記記載の順で行うことを含み、
    該ガスバリア層において、該（ａ）ナノシートの面方向が該ガスバリア層の面方向と略平行であるように該（ａ）ナノシートが積層されている、ガスバリアシートの製造方法。
16. （１）スメクタイト族及び雲母族からなる群より選ばれる１種以上の層状無機化合物のへき開物であり平均アスペクト比が１５０以上である（ａ）ナノシートが水に分散してなる水分散体を、（ｂ）有機オニウム化合物を含有するイオン交換樹脂で処理して、（ａ）ナノシートと（ｂ）有機オニウム化合物とを含有するプレ分散液を得る、プレ分散液調製工程と、
    （２）該プレ分散液中の水の一部若しくは全部を有機溶媒で置換することによって、又は該プレ分散液に有機溶媒を添加することによって、有機溶媒分散液を得る、有機溶媒分散液調製工程と、
    （３）該有機溶媒分散液に、アミノ基、アミド基及びイソシアヌル酸環のうち１種以上を有するアクリルモノマーを添加して塗工液を調製する塗工液調製工程であって、該有機溶媒分散液に、陽イオンの付加によって（ｂ）有機オニウム化合物を与える化合物である有機オニウム化合物前駆体を添加することをさらに含む塗工液調整工程と、
    を上記記載の順で行うことを含む、塗工液の製造方法。