CN1070414A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于PRT工程塑料的制备方法。它 的组分包含PET树脂、玻璃纤维、成核剂和成核促进 剂，采用双螺杆挤出机将这些组分共混挤出和切粒。 成核促进剂采用结构为

Description

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）工程塑料的一种制备方法。

PET是性能优良的高分子材料，目前主要用于纤维和薄膜的生产。由于PET的结晶速度很慢，玻璃化温度较高，它的模塑加工性能较差，模塑制品的力学性能也很差，用作工程塑料遇到了一定的困难。1966年帝人公司首先开发了玻璃纤维增强的PET工程塑料，但是成型温度高达130℃以上。1980年杜邦公司成功地开发了易结晶型PET工程塑料，在PET中加入成核剂和成核促进剂，成型温度在90℃以上、低于120℃，并开始工业化生产。PET工程塑料的力学性能、电性能、热性能、耐溶剂性能都很好，应用也很广，可用于电子另部件、电气另部件、机械、汽车另部件等，且价格低廉。于是许多公司竞相研究开发PET工程塑料，寻找新型成核剂和成核促进剂，以求进一步降低成型温度或改善PET工程塑料的某些物性。

本发明的目的是提高PET工程塑料制备过程中的结晶速度、降低模温，减少添加组份，制备性能良好的PET工程塑料。

PET工程塑料的组份包括PET树脂、玻璃纤维、成核剂和成核促进剂，它们经过干燥、混合，与玻璃纤维一起在双螺杆挤出机中共混挤出。成核促进剂是结构为

的化合物，其中R₁是含有C、H、O的基团，C原子个数可以从1-21，0原子个数可以从0-2，R₂和R₃可以是H或CH₃或C（CH₃）₃。PET树脂、成核剂、成核促进剂、玻璃纤维的用量分别为（Wt%）：35-78%，20-40%，1-15%，1-10%。

PET树脂是用于生产纤维的树脂，或者是固相聚合得到的高分子量树脂，它的特性粘度[η]在0.5～1.0之间，特性粘度[η]偏高些好，分子量下降少。PET树脂也可包含少量的共聚单体，例如二甘醇。玻璃纤维是工程塑料增强通用型无碱玻璃长纤维，表面用偶联剂处理，例如硅烷处理，它的直径为5-15μm。

成核促进剂是结构为

的化合物，其中R₁是含有C、H、O的基团，C原子个数可以从1-21，0原子个数可以从0-2，R₂和R₃可以是H或CH₃或C（CH₃）₃。它们可以是2，6-二叔丁基对甲酚或β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯。该成核促进剂不仅对PET的结晶有很好的促进作用，还具有抗氧化裂解的作用，减少高温下PET的降解。

成核剂可以是含有羧酸钠盐的离子聚合物，它的主链可以是乙烯与甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物，离子聚合物的羧酸基团至少有30%被中和成盐。离子聚合物最好选用含有羧酸钠盐的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如杜邦公司的Surlyn 1601，用该成核剂和

结构的成核促进剂体系制备的PET工程塑料性能更为优良。

制备过程中仅用了三种添加剂，即除了PET树脂外，还有玻璃纤维、成核剂、成核促进剂，它们用量的重量百分比分别为：35-78%，20-40%，1-15%，1-10%。成核促进剂既促进结晶，又具有抗氧作用，它的用量比一般添加剂稍高些好，成核剂和成核促进剂用量不能太低，太低了不起作用。

PET树脂、成核剂、成核促进剂必须充分干燥，再经充分混合均匀后，与干燥的玻璃纤维一起在双螺杆挤出机中共混挤出。

经过干燥、充分混合的PET树脂、成核剂、成核促进剂与玻璃纤维一起在双螺杆挤出机中共混挤出。双螺杆中的共混条件为转速：120～250转/分钟，螺杆温度：在190-290℃范围之内。若采用离子聚合物为成核剂，成核剂和成核促进剂可预先制成母粒，母粒和PET充分混合均匀，干燥后，与玻璃纤维一起共混挤出。采用离子聚合物Surlyn  1601为成核剂时，较高的挤出温度和较长的螺杆滞留时间，PET分子量降低更少。

共混产物经切粒得到PET工程塑料，充分干燥后，按美国ASTM标准制备力学性能测试试条，模塑温度为90℃，并按美国ASTM标准进行力学性能测试。

添加剂对PET结晶行为的影响的测定方法是：在力学性能测试后试条的断面处取样5～15mg，用DuPont  1909B热分析仪-DSC进行测量，升温速度10℃/min，测得玻璃化温度Tg、升温结晶峰峰温Tch、升温结晶峰的结晶焓△Hch、熔点Tm。升温至300℃后立即进行降温，降温速度10℃/min，测得降温结晶峰峰温Tcc和降温结晶峰的结晶焓△Hcc。Tg、Tch降低愈多，表示成核促进剂的效果愈好，Tcc升高愈多表示成核剂的效果愈好。可以采用△Hch/△Hcc或△T＝Tcc-Tch来评价成核剂/成核促进剂体系的总效果，△Hch/△Hcc最好小于0.2，△T最好大于90℃。

分子量的测定方法是：采用苯酚/四氯乙烷（重量比1∶1）为溶剂，溶液浓度C＝0.5克/100毫升左右，在25.0±0.1℃用乌氏粘度计测PET的相对粘度ηr（ηr＝t/to，t和to分别是溶液和溶剂的流出时间），由一点法公式

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4(\mathrm{\ηr}-1)}-1}{0.7C}$

求出特性粘度[η]，再由[η]＝2.1×10^-4 Mη^0.82计算出粘均分子量 M_η。

本发明组成简单，仅四种组份，原料普通易得。采用 为成核促进剂，不仅能促进PET的结晶，还兼具抗氧化裂解作用。采用离子聚合物如Surlyn1601为成核剂，不但可以提高结晶速度，而且在较高的螺杆温度时滞留较长的时间反而使PET的分子量下降更少。该成核剂/成核促进剂体系克服了以往的成核剂、成核促进剂在共混过程中导致PET分子量急剧下降的严重缺陷。本发明的PET工程塑料的力学性能优良，抗冲强度超过了已有同类产品，并且具有更浅淡的颜色和更好的光泽。

实施例1：

10KgPET（[η]＝0.8），在鼓风烘箱中80℃干燥4小时，120-130℃干燥8-10小时。1Kg离子聚合物是杜邦公司Surlyn1601和0.4Kg的2，6-二叔丁基对甲酚

在真空烘箱中室温下干燥72小时以上。然后把它们充分混匀后再加入到双螺杆的料斗中。上海耀华玻璃厂的KH-560玻璃纤维在100℃的烘箱中边干燥边引入双螺杆。控制加料速度使玻璃纤维含量为总量的30%。螺杆转速：200转/分，扭矩60左右，螺杆各段温度如下：

后段	中段	前段	熔体温度
				240－260℃	250－260℃	270－280℃	275－285℃

共混挤出后，经水冷却再切粒。粒料在鼓风烘箱中80℃干燥4-6小时。在BOY公司的BOY-50N型注塑机上制备试条，模温90℃，注射时间7秒，保压时间8秒，注射压力：40～45Kg/cm²。实施例1的性能见表1。

实施例2：

按照实施例1的操作方式，用下列配方制备PET工程塑料：

PET（[η]＝0.7）：10Kg

Surlyn  1650：0.7Kg

P^＊：0.4Kg

玻璃纤维：3.33Kg

＊  P为β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯

有关的性能数据如下：

Izod缺口冲击强度（J/m) 拉伸断强度（MPa） △H_oh/△H_oo93.3 132 0.125

比较例：

按照实施例1的操作方式，用下列配方制备PET工程塑料

PET：10Kg

Surlyn  1601：1Kg

PEO（聚环氧乙烷）：0.3Kg

玻璃纤维：3.39Kg

有关的性能数据如下：

实施例3：

按照5%（重量比）的比例，选用适当的溶剂分别溶解各种成核促进剂，然后加入PET粉末，该悬浮液在红外灯下不断搅拌除去溶剂，烘干，再在50℃真空烘箱中干燥72小时以上。表2是各种PET/成核促进剂试样在300℃热处理3.0分钟后的分子量测定结果。可以发现 对PET分子量的影响最小，从2.2×10⁴降到2.1×10⁴。

注：PEO  聚环氧乙烷

P100  一缩乙二醇苯甲酸酯

Ph-  苯基

Claims (3)

1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工程塑料的制备方法，它是PET树脂、成核剂和成核促进剂经过干燥、混合，与玻璃纤维一起在双螺杆挤出机中共混挤出，其特征在于：

(1)成核促进剂是结构为

的化合物，其中R₁是含有C、H、O的基团，C原子个数可以从1-21，0原子个数可以从0-2，R₂和R₃可以是H或CH₃或C(CH₃)₃；

(2)PET树脂、成核剂、成核促进剂、玻璃纤维的用量为(Wt%)：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：  35-78%

玻璃纤维：                   20-40%

成核剂：                     1-15%

成核促进剂：                 1-10%

2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）工程塑料的制备方法，其特征在于成核剂和成核促进剂可以是含有羧酸钠盐的离子聚合物和结构为

的化合物体系。

3、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料的制备方法，其特征在于双螺杆共混挤出温度是190-290℃，螺杆转速是120-250转/分。