CN104487483A - 采用含钛催化剂络合物制备聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，包括使亚烷基二醇和二羧基芳族化合物反应，所述二羧基芳族化合物是芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、或它们的组合，其中，在存在通过钛酸四异丙酯和包含硼、磷或氮的络合剂反应所形成的催化剂络合物的情况下，发生酯交换和聚合，所述催化剂可以在酯交换之前原位合成并在酯交换之前引入亚烷基二醇和芳族二羧基化合物的混合物中。

Description

采用含钛催化剂络合物制备聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的方法。尤其是，采用包含磷、氮、或硼原子的含钛催化剂络合物来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)(PBT)树脂是众所周知的聚亚烷基对苯二甲酸酯，其是半结晶并具有多种所期望的性能(单独或以共混物形式)。相比于无定形树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、和聚苯乙烯，半结晶树脂如PBT，由于在树脂中存在晶体球晶，可以显示更高的耐溶剂性、强度、和刚度。PBT树脂用于其中需要它的耐溶剂性、强度、刚性、和润滑性的许多应用，最通常用于通过注射模塑形成的耐用品。应用包括电子及通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业装备、照明系统、园艺和农业设备、泵、医疗器械、食品处理系统、把手、电力和手动工具、绕线筒(bobbin)和主轴(spindle)、以及汽车部件(在机罩下(under-the-hood)和外部应用中)。另外，PBT被广泛地用来形成电连接器。通过它的许多混合产物，PBT可以被调节(tailor)以用于各种各样的应用。
通常已知的是，可以在酯交换催化剂存在的情况下通过1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)的反应来制备PBT。美国专利号7,129,301、6,020,393、4,328,059、和美国专利公开号2005/0113534 A1披露了用于聚酯聚合的各种催化剂。
通常使用的用于PBT聚合的催化剂包括钛酸四烷基酯。在各种钛酸酯中有钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、和钛酸四(2-乙基己基)酯。例如，JP60147430披露了在存在钛化合物和五价磷化合物的情况下通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号6,303,738披露了在存在IAM(可获自DuPont)的情况下用于制备包含己二酸的共聚酯的方法，上述IAM是通过钛酸四异丙酯(TPT)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备。
在聚合过程结束时，用来制备PBT的催化剂通常不被淬灭(失活)。然而，在树脂中的活性催化剂有时会导致在随后的处理中PBT的不希望的反应。在暴露于高温和高湿以后，包含聚亚烷基对苯二甲酸酯如PBT的混合物可以表现出水解降解，尤其是在苛性条件下。与一些混合物相关的另一个问题是酯交换，其可能导致机械性能的损失。可以将催化剂淬灭剂加入包含聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂的热塑性组合物以防止这种酯交换，但这样的淬灭剂还可以促进聚合物链的降解和促进水解稳定性的降低。淬灭剂已包括常规的磷衍生物如磷酸和磷酸盐。亚磷酸盐稳定剂是较少令人满意的，这是由于对于水解和氧化不稳定的倾向。
聚亚烷基对苯二甲酸酯的并不足够的水稳定性可能导致链断裂，其程度可以取决于暴露于水或湿气的具体条件。温度、暴露的时间、和pH都是重要的。酸和碱均可以催化聚亚烷基对苯二甲酸酯的酯水解。因此，如果暴露于酸性或碱性的水，或如果聚合物基体包含自由的酸性或碱性添加剂，则可以加速分解。因为PBT水解的反应产物之一本身是羧酸，所以PBT的水解分解是自动催化的。
由上述可知，仍然需要用于生产聚亚烷基对苯二甲酸酯的新型催化剂，其在聚合方面是可有效的，但在已完成聚合以后，其并不具有与聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂或其混合物相关的潜在的不利影响。
发明内容
本发明涉及通过采用包含络合物的聚酯化催化剂来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，所述络合物是钛酸四(C1-C8烷基)酯和选自以下的化合物的反应产物：含磷化合物、含氮化合物、和含硼化合物，在酯交换之前，可以原位合成上述催化剂，以便在酯交换期间以及制造过程的聚合阶段使用。
在一种实施方式中，制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法包括使亚烷基二醇和二羧基芳族化合物反应，所述二羧基芳族化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，其中所述方法包括：形成催化剂，其由钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯和络合剂的反应产物组成，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合组成的组；通过结合催化剂与亚烷基二醇和芳族二羧基化合物来获得酯交换；以及在连续存在催化剂的条件下聚合酯交换的产物。可以在酯交换阶段以前原位形成催化剂，尤其是在包含亚烷基二醇的溶液中形成。可以在发生酯交换以前不久形成催化剂，即，具体地在48小时内结合亚烷基二醇和二酸，更具体地在24小时内，例如，在12小时或更少的时间内。
在另一种实施方式中，用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法包括使亚烷基二醇和芳族二羧基化合物反应，所述芳族二羧基化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，包括：
在引入芳族二羧基化合物之前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、一种或多种含磷化合物、和亚烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化剂，其中在升高的第一温度下使第一混合物经受加热，以及其中形成的催化剂由钛酸四(C1-C8烷基)酯和一种或多种含磷化合物的反应产物组成，其中磷化合物:钛酸四异丙酯的摩尔比率为大于0.05:1至小于或等于2:1；
通过将芳族二羧基化合物，可选地连同另外的亚烷基二醇一起，引入第一混合物来形成第二混合物，然后在升高的第二温度下使第二混合物经受加热以获得酯交换；以及
在基本完成酯交换以后，可选地借助于蒸馏，在真空下，在小于2托的压力下并在用于聚合的升高的第三温度(高于用于酯交换的升高的第二温度)下，以及在220至小于270℃的范围内，聚合第二混合物，从而聚合第二混合物并形成熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯，以及
当获得0.4至2.0dl/g的所期望的特性粘度时停止聚合。
在又一实施方式中，用于形成热塑性组合物的方法包括基于热塑性物质的总重量，混合以下各项：
大于50至99.99wt.％的通过上述方法的一种制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂；
0至50wt.％的填料；
0至20wt.％的冲击改性剂或其它聚合物；
0.01至5wt.％的至少一种添加剂，其选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、以及它们的组合，其中没有将用于催化剂络合物的淬灭剂加入热塑性组合物；
以及挤出、压延、挤出模塑、吹塑、溶剂浇铸、或注射模塑混炼(compounded)的热塑性组合物。
本方法解决了在现有技术中关于不希望的聚合后催化活性的问题。尤其是，基于原位钛的催化剂体系可以改善水解稳定性并在以后的处理过程中减少或消除不希望的酯交换反应。此外，上述催化剂体系允许在包含聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的热塑性组合物中排除催化剂淬灭剂，例如，在混炼(compounding)或混炼(compounding)添加剂期间，例如在挤出之前或期间。因此，由于在聚亚烷基对苯二甲酸酯与其它成分的混合或混炼(compounding)期间催化剂淬灭剂的减少的量或不存在，由其所以产生的热塑性组合物和制品可以显示改善的性能如增加的水解稳定性。
参照以下描述和所附权利要求，这些和其它特点、方面、和优点将变得更好理解。
附图说明
图1示出按照实施例2-7，在数均分子量变化和用于制备原位催化剂的磷酸与TPT的摩尔比率之间的相关性，所述原位催化剂用于聚合聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法。
图2示出在按照实施例2-7用于聚合聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法中，在特性粘度和用于制备原位催化剂的磷酸和TPT的摩尔比率的摩尔比之间的相关性。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现一种催化剂，其令人惊讶地有效地用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯并能够减少与以前使用的催化剂相关的不利影响。
如在本文中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”、和“该”包括复数指示物。另外，除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有和本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。利用标准命名法来描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价由如所指示的键或氢原子填充。如在化学式中使用的，并不在两个字母或符号之间的破折号("-")用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳原子连接的。
除了在操作实例中或另有说明的地方，在说明书和权利要求中使用的提到成分的量、反应条件等的所有的数字或表述都将被理解为在所有情况下由术语“约”加以修饰。在本专利申请中，披露了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。说明相同特性或成分的所有范围的端点是可独立组合的并且包括所述端点。除非另有明确说明，否则在本申请中指出的各种数值范围为近似值。术语“从大于0至”一个量是指，指定的成分以大于0的一定量存在，并最高至并包括更高的指定量。
除非另有说明，否则所有ASTM试验和数据均来自2003版的AnnualBook of ASTM Standards。
关于术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”、和“二乙二醇基团”用来表示，例如，分子中基团的重量百分比(wt.％)，术语“间苯二甲酸基团”是指具有化学式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“对苯二甲酸基团”是指具有化学式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“二乙二醇基团”是指具有化学式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基团或残基，术语“丁二醇基团”是指具有化学式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基，以及术语“乙二醇基团”是指具有化学式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残基(如将由本领域技术人员所理解的)。术语“二酸基团”(或“二羧基”)和“二醇基团”通常是指这样的基团。
如在本申请中所使用的，术语"无规共聚物"是指包括大分子的聚合物，其中在链中的任何给定位点处发现给定单体重复单元的可能性是独立于相邻单元的特性。如在本文中所使用的，术语"聚亚烷基对苯二甲酸酯"是指这样的聚合物，其中在聚亚烷基对苯二甲酸酯中至少90摩尔％，具体地至少95摩尔％，更具体地至少98摩尔％，最具体地基本上100摩尔％的二酸基团是间苯二甲酸和/或对苯二甲酸基团，尤其是对苯二甲酸基团。因此，聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二酸基团，其中不大于10摩尔％，具体地不大于5摩尔％，更具体地不大于2摩尔％，以及最具体地基本上零摩尔％，是己二酸基团。在一种实施方式中，聚亚烷基对苯二甲酸酯可以包括环己烷二甲醇基团，而在第二实施方式中，聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二醇基团，其中不大于2摩尔％是环己烷二甲醇基团，具体地基本上零摩尔％是环己烷二甲醇基团。在一种实施方式中，在聚亚烷基对苯二甲酸酯中至少95摩尔％的二酸基团是对苯二甲酸基团以及在聚对苯二甲酸丁二醇酯中至少95摩尔％的二醇基团是丁二醇基团。
如在本文中所使用的，术语“循环”是指已被制造和使用过的或打算废弃的任何成分。因此，循环聚酯可以是这样的聚酯，其已被用于例如饮料瓶，或其是制造过程的副产物，例如，其并不满足要求的规范，因此，另外地将被丢弃或废弃。因而，循环材料可以包含还没有被利用的新的材料。
如在本文中所使用的，前缀“生物”或“生物衍生的”是指，化合物或组合物是最终衍生(通过人类)自生物源或生物质，例如，“生物1,3-丙二醇”源自生物源(例如，植物或微生物源)而不是石油源。类似地，前缀“石油”或“石油衍生的”是指，化合物或组合物最终衍生自石油源，例如，“石油衍生的聚对苯二甲酸乙二酯源自本身来源于石油的反应物。
术语“生物质”是指活的或死的生物物质，其可以被直接或随后转化为通常源自不可再生的烃源的有用的化学物质。生物质可以包括纤维素材料、谷物、来源于谷物的淀粉、脂肪酸、基于植物的油、以及来自这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用来制备二醇或酸的单体，例如，琥珀酸；用来制备聚合物的单体；等等。基于生物质的丁二醇可以获自多种来源。例如，以下过程可以用来获得基于生物质的1,4-丁二醇。通过还消耗二氧化碳的发酵过程，基于农业的生物质，如玉米，可被转化为琥珀酸。来自生物质的琥珀酸商业上可获自多种来源，包括Diversified Natural Products Inc.，商品名为BioAmberTM。通过在多种公布的文件如美国专利号4,096,156(其全部内容以引用方式结合于本文)中描述的方法，可以容易地将这种琥珀酸转化为1,4-丁二醇。描述了将琥珀酸转化成1,4-丁二醇的另一种方法描述于Life CyclesEngineering Guidelines by Smith et al.,EPA publication EPA/600/R-1/101(2001)。
当在足以形成聚酯的条件下，二羧基芳族化合物，例如芳族二羧酸，与亚烷基二醇反应时，本发明的方法可以用来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，其包含纳入聚酯的芳族二羧酸基团。芳族二羧酸基团的实例包括间苯二甲酸基团、对苯二甲酸基团、以及它们的组合。在聚酯中的芳族二羧酸基团还可以衍生自相应的二(C1至C3)烷基酯。在一种优选实施方式中，芳族二羧酸基团源自对苯二甲酸或其二(C1-C3)烷基酯。
钛催化剂包含钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯和络合剂的反应产物，上述络合剂选自：
(1)含磷化合物，其中含磷化合物:钛酸酯的摩尔比率为0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.6:1，更具体地0.3:1至1.3:1，最具体地0.5:1至1.2:1，
(2)含氮化合物，其中含氮化合物:钛酸酯的摩尔比率为0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1，
(3)含硼化合物，其中含硼化合物:钛酸酯的摩尔比率为0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1，以及
(4)它们的组合。
含磷化合物可以包括，例如，磷酸、多(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它们的组合。具体地，含磷化合物可以是其中磷原子结合于四个氧原子的化合物，更具体地不是金属盐的化合物。因此，催化剂可以是钛酸四烷基酯和含磷化合物的反应产物，其中小于50摩尔％，具体地小于25摩尔％，更具体地基本上零摩尔％的含磷化合物与金属离子结合，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn、或它们的混合物。更具体地，含磷化合物仅包含一个磷原子/分子。因此，在制备催化剂时，可以排除螯合配体的形成。在一种实施方式中，排除膦酸酯和膦酸化合物。
尤其是，本发明的方法可以包括在酯交换和聚合以前通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与络合剂如磷酸和亚烷基二醇而原位形成催化剂。术语“原位”是指，并不预先制备催化剂，钛络合物，而是在存在过程的一种或多种成分的情况下在过程中形成。因此，在酯交换和聚合反应过程中催化剂是存在的。
在制备催化剂时，基于组合物的总重量，可以提供总量为25至1000ppm的用于与络合剂反应的钛酸四(C1-C8烷基)酯。基于组合物的总重量(以及基于所得到的固体产物)，在解聚和聚合期间，在该过程中，催化剂的存在量可以为10至1000ppm，具体地25至500ppm，更具体地35至250ppm，最具体地45至200ppm的钛(Ti)。
用于形成催化剂络合物的含氮化合物可以包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合。
含硼化合物可以包括硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合。
在提及含氮、含磷、和含硼化合物时，术语“烷基”是指包含碳和氢的支链或直链单价饱和基团，具体地具有1至12个碳原子，更具体地1至6个碳原子，最具体地1-3个碳原子。具体地，烷醇可以具有类似数目的碳原子。芳族化合物具有至少一个，具体地一个、两个或三个C6-C12芳基(例如苯基、萘基等)，其在芳环中仅包含碳原子，并且是可选取代的。示例性取代基可以包括卤素、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、以及它们的组合。
一般来说，通过熔体缩聚过程来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，尤其是PBT，是本领域技术人员众所周知的。常规的缩聚程序描述于例如美国专利号2,012,267中。通常，在存在催化剂的情况下，在150℃至300℃的温度下，操作这样的反应，其中，基于反应物的总重量，催化剂的用量为10至1000份/百万份(ppm)。可以制备支化聚亚烷基对苯二甲酸酯，其中包括支化剂，例如，具有三个或更多羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。
例如，常规的方法是已知的，借此，通过聚合二醇成分(至少90摩尔％，具体地至少95摩尔％，其由四亚甲基二醇组成)和酸或酯成分(至少90摩尔％，具体地至少95摩尔％，其由对苯二甲酸组成)可以获得聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)或"PBT"树脂。如本领域技术人员将理解的，可以与现有技术中可用的方法(或方法的要素)结合或将其改造来使用本发明的方法。
如上所述，本发明的用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法可以是通过熔体缩聚，包括使亚烷基二醇和二羧基化合物(其选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组)反应，其中在存在通过钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯和化合物(其选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合)的反应所形成的催化剂情况下发生酯交换和聚合，其中原位合成催化剂。
尤其是，本发明的方法可以包括通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂、和亚烷基二醇(在引入芳族二羧基化合物之前)原位形成催化剂，以形成第一混合物，其中在升高的第一温度下使第一混合物经受加热。
然后随后可以将芳族二羧基化合物，可选地连同另外的亚烷基二醇一起，引入第一混合物以形成第二混合物，可以在升高的第二温度下使其经受加热以获得酯交换，尤其是在高于第一温度的温度下。在一种实施方式中，进行酯交换直到甲醇挥发物的产生基本上停止。
可以在基本完成酯交换以后，在真空下，通过进一步增加温度至高于第二温度的第三温度，来引发和进行聚合。尤其是，可以在小于2托的压力下并在220℃至270℃的温度下，使第二混合物经受真空，可选地借助蒸馏，以形成熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
以说明的方式，如以下示意图所示，可以原位形成含钛催化剂，其包含钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯和含磷化合物例如磷酸的反应产物：
如图所示，在二醇溶剂(例如，丁二醇)中在磷酸和异丙氧基钛(TPT)之间的原位反应可以在磷酸的大多数酸性羟基和TPT之间的反应中实现完全转化。不希望受理论的约束，认为，在所有强酸性羟基被消耗以后，可以没有抑制地进行酯交换和聚合(聚酯化或缩聚)。在催化剂制备以后，可以将所有单体成分引入反应器，并可以增加反应温度，例如至220℃，以完成酯交换，接着缩聚，例如在250℃下。
按照本发明的方法结合到聚亚烷基对苯二甲酸酯中的亚烷基二醇基团可以源自任何亚烷基二醇，包括环状和非环状亚烷基二醇，其可以与芳族二羧基化合物反应以形成聚亚烷基对苯二甲酸酯。适宜的亚烷基二醇的实例可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、环己烷二甲醇(包括1,2-、1,3-、和1,4-环己烷二甲醇)、己二醇、以及它们的组合。在一种实施方式中，亚烷基二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、以及它们的组合。任何前述亚烷基二醇可以生物衍生自生物源，例如，生物质。
在本发明的方法中使用的芳族二羧基化合物可以包括源自回收的PET的对苯二甲酸二甲酯。用于回收对苯二甲酸二甲酯(还被称为DMT或对苯二甲酸的二甲酯)的方法是在本领域中已知的，例如说明于US6,472,557和其中披露的其它专利，其披露内容以引用方式结合于本文。通常，在升高的温度和合适的条件下，聚对苯二甲酸乙二酯与醇，如甲醇反应，以打破聚酯的酯键并产生对苯二甲酸的相应二酯，如对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
本发明的方法排除或限制脂族二羧酸单体的存在以形成聚亚烷基对苯二甲酸酯，上述单体包括小于5wt.％的聚亚烷基对苯二甲酸酯，具体地小于2wt.％，更具体地基本上零wt.％。因此，在制备聚亚烷基对苯二甲酸酯中，排除使用通式为(CH2)m(COOH)2的脂族二羧酸化合物，其中m是2至12的整数。具体地，在本发明的方法中，排除脂族二羧酸如癸二酸、己二酸、和癸二酸或限于微不足道的量。
可以通过本发明的方法制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯的实例包括，例如，聚对苯二甲酸乙二酯("PET")、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)("PBT")、聚对苯二甲酸丙二酯("PPT")、聚对苯二甲酸环己烷酯、对苯二甲酸酯与共聚单体(包含环己基二甲醇和乙二醇)的共聚酯、对苯二甲酸与共聚单体(包含环己基二甲醇和乙二醇)的共聚酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸二甲氨乙醇酯(polydianol terephthalate)、以及它们的组合。
上述方法还可以用来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，该聚亚烷基对苯二甲酸酯是共聚酯，其源自对苯二甲酸(尤其是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和一种混合物，其包含线性C2-6脂族二醇(尤其是乙二醇和丁二醇)；以及C6-12脂环族二醇(尤其是1,4-环己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇和它的顺式和反式异构体、1,10-癸二醇等)。在聚合物链中可以存在包含两种或更多种类型二醇的酯单元作为独立单元或作为相同类型单元的嵌段。这种类型的具体酯包括聚(1,4-亚环己基二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)(PCTG)，其中大于50摩尔％的酯基团源自1,4-环己烷二甲醇；以及聚(乙烯-共-1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)，其中大于50摩尔％的酯基团源自乙烯(PTCG)。因此，如在本文中所使用的，术语“亚烷基二醇”意在包括脂族和脂环族醇。
应当理解的是，本发明的用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法可以包含相对较少量的间苯二甲酸酯基团以及具体地小于10wt.％，更具体地小于5wt.％，最具体地小于2wt.％的酸基团，其不同于对苯二甲酸酯基团、间苯二甲酸酯基团、和亚烷基二醇基团(环状亚烷基二醇基团和非环状亚烷基二醇基团)。
在一种实施方式中，本发明的方法用来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，其具有至少15,000g/摩尔的数均分子量，尤其是20,000至200,000g/摩尔)以及2至小于6的多分散指数，尤其是2至5。在这样的实施方式中，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯，尤其是改性PBT，具有150至223℃的熔化温度(Tm)，具体地200至218℃，更具体地204至210℃。可以利用聚苯乙烯标准来获得分子量，如在25℃下在氯仿/六氟异丙醇(5:95，体积/体积比)中通过凝胶渗透色谱法测得的。
聚亚烷基对苯二甲酸酯可以具有0.4至2.0分升/克的特性粘度(如在苯酚/四氯乙烷(60:40，体积/体积比)中在25℃下测得的)。在一种实施方式中，PBT树脂具有0.6至1.4dl/g的特性粘度。
通过本发明的方法制备的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物可以与其它成分共混以获得包含树脂组合物的热塑性组合物。可以存在混炼(compounded)的已知物质，其通常被加入热塑性树脂并热固化，用于赋予对应于待制作产品的所期望的性能。通常将添加剂加入聚合物组合物，前提条件是选择添加剂以致并不显著不利地影响组合物的所期望的性能，例如，冲击、弯曲强度、颜色等。可以在混合成分用于形成组合物期间在适当时间混合上述添加剂。可能的添加剂包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗滴落剂、和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合，例如，抗氧化剂、UV吸收剂、和脱模剂。基于组合物的总重量，添加剂(不同于任何冲击改性剂、填料、或增强剂)的总量通常是0.01至15wt.％。
在一种具体实施方式中，使用0.01至5.00wt.％的成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或它们的组合。例如，稳定剂成分可选地存在于改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物中，存在量为大于0至3wt.％，具体地0.001至2wt.％，甚至更具体地0.005至1.5wt.％。如在本文中所使用的，"稳定剂"包括抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外光吸收添加剂、以及它们的组合。在一种实施方式中，稳定剂成分包括抗氧化剂。
可以制备这样的热塑性组合物，其特征在于不存在催化剂淬灭剂如酸交换淬灭剂。因此，按照本发明的方法可以进一步表征为在包含改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的热塑性组合物中排除(不添加)作为用于淬灭催化剂的装置(means)的催化剂淬灭剂。
淬灭剂是抑制可以存在于热塑性组合物中的任何催化剂的活性的试剂，以防止在热塑性组合物中的聚合物的加速相互聚合作用和降解。上述淬灭剂可以选自由以下各项组成的组：酸式磷酸盐、酸式亚磷酸盐、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、混合的亚磷酸盐以及它们的组合，尤其是酸式磷酸盐；酸式亚磷酸盐、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯或混合的亚磷酸酯(其具有至少一个酸性氢)；IB族或IIB族金属磷酸盐；磷氧酸(phosphorusoxo acid)、金属酸式焦磷酸盐或它们的混合物。酸式磷酸盐可以包括磷酸二氢钠、磷酸单锌、磷酸氢钾、磷酸二氢钙等。具体淬灭剂是磷酸、亚磷酸或它们的偏酯如磷酸单锌。更具体地，可以加入热塑性组合物的淬灭剂可以包括磷酸锌、磷酸单锌、亚磷酸、磷酸(稀释在水中)、酸式焦磷酸钠、原硅酸四丙酯、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、月桂基硫酸钠、硼酸、柠檬酸、草酸、包含环状亚氨醚的化合物、以及它们的组合。
除上述添加剂之外，还可以将根据目的辅助使用的少量其它聚合物树脂(用量通常为总组合物的小于50重量百分比，具体地小于30wt.％，更具体地小于20wt.％)加入包含按照本发明的方法制备的聚对苯二甲酸乙二酯的热塑性树脂组合物。例如，上述另外聚合物可以包括聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚砜、聚酯酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂、以及它们的组合。
除聚亚烷基对苯二甲酸酯之外，其它聚酯可以可选地存在于热塑性组合物中(基于总组合物，用量为小于50重量百分比，具体地小于30wt.％，更具体地小于20wt.％，最具体地小于10wt.％)，只要这样的聚酯并不显著地和不利地影响组合物的所期望的性能。
例如，除通过本发明的方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二酯之外，热塑性组合物还可以包括其它芳族聚酯、脂环族聚酯等。另外的聚酯可以是新的聚酯或全部或部分地生物衍生的，包括石油衍生的芳族聚酯和生物衍生的芳族聚酯。
包含如在本文中所述制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性组合物还可以可选地包含至少一种增强填料。例如增强填料可以包括刚性纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须如硅灰石、聚合物纤维如四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维等。玻璃纤维通常具有大于或等于约6,800兆帕的模量，并且可以是短切或连续的。玻璃纤维可以具有各种横截面，例如，圆形、梯形、长方形、方形、月牙形、双叶形、三叶形、和六边形。在一种实施方式中，玻璃是优选的，尤其是相对无钠的玻璃。由石灰-铝-硼硅酸盐玻璃组成的玻璃纤维丝，其还被称为"E"玻璃，往往是特别优选的。将玻璃纤维加入组合物以大大增加弯曲模量和强度，虽然使得产品更脆。可以通过标准方法，例如，通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉动，来制造玻璃丝(glass filament)。通过机械拉动来制造用于塑料增强的优选细丝。为了实现最佳的机械性能，可以使用6-20微米的纤维直径，其中10-15微米的直径是优选的。在制备模塑组合物时，方便的是，使用短切线股(chopped strand)形式的纤维(长度为1/8"(3mm)至约1/2"(13mm))，虽然也可以使用粗纱(roving)。在模塑自组合物的制品中，纤维长度通常较短，这大概是由于在混炼(compounding)组合物期间纤维碎裂。存在于最终模塑组合物中的上述短玻璃纤维的长度是小于约4mm。可以用各种各样的偶联剂来处理纤维以改善与树脂基体的粘附。优选的偶联剂包括氨基、环氧、酰胺或巯基官能化硅烷。还可以使用有机金属偶联剂，例如，基于钛或锆的有机金属化合物。
其它优选的上浆涂布的玻璃纤维商业上可获自Owens CorningFiberglass，如，例如，OCF K细丝玻璃纤维183F。
在另一种实施方式中，可以使用长玻璃纤维，其中用熔化的PBT聚酯来浸渍连续玻璃纤维束，其包含数以千计的直径为6-24μm，尤其为8-18μm的玻璃纤维单丝。冷却后，将经浸渍的束切成长度为大于5mm，尤其是9mm以上的粒料，如通过应用称作拔出(pullout)或拉挤(pultrusion)方法的方法所制备的。为了浸渍，可以使用本发明的高流动性PCT聚酯以改善用来制造长玻璃纤维粒料的细丝的浸润速率。可以将这些粒料加入本发明的聚酯组合物以获得长玻璃纤维增强聚酯组合物。在通过这种方法制备的模塑组合物中存在的长玻璃纤维的长度通常大于通过加入短纤维所制备的模塑组合物中存在的纤维的长度，并且在模塑部件中存在的长玻璃纤维的主要部分具有>4mm的长度。这样的长玻璃纤维增强组合物可以用于不同的模塑技术如注射模塑、压缩模塑、热成形等。如在短纤维的情况下，也可以用各种各样的偶联剂来处理长纤维以改善与树脂的粘附。对于本领域技术人员而言，连续方法如用于将长玻璃纤维直接掺入高流动性聚酯组合物中的拉挤成型技术也将是可能的。
首先可以将玻璃纤维与聚亚烷基对苯二甲酸酯共混，然后送入挤出机并将挤出物切成粒料，或在一种优选实施方式中，可以将它们分开地送入挤出机的进料漏斗。在一种高度优选的实施方式中，可以在下游将玻璃纤维送入挤出机以最大限度地减少玻璃的磨损。通常，为了制备本文所阐述的组合物的粒料，将挤出机保持在大约230℃至280℃的温度下。当切割挤出物时如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。如前所述，上述粒料包含在组合物中的细分的均匀分散的玻璃纤维。由于在挤出机筒体中对短切玻璃线股的剪切作用，分散的玻璃纤维的长度减小。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂来处理纤维，尤其是玻璃纤维的表面，以改善与组合物中的热塑性树脂的粘附。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧、酰胺、或硫代官能化烷氧基硅烷是特别有用的。具有高热稳定性的纤维涂层是优选的，以防止涂层的分解，其可以在高熔化温度(为将组合物形成模塑部件所需要的)下在处理期间，导致起泡或气体的产生。
在一种实施方式中，在组合物中，增强填料，例如玻璃纤维的存在量为5至50wt.％，具体地10至45wt.％，更具体地20至40wt.％，以及最具体地25至35wt.％。
在其它实施方式中，可以制备热塑性组合物，其可选地另外包含颗粒状(非纤维状)有机填料，其可以赋予组合物另外的有益性能如热稳定性、增加的密度、刚度、和/或纹理。示例性颗粒状填料是无机填料如氧化铝、无定形二氧化硅、铝硅酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金属氧化物如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。
在一些实施方式中，连同扁平、片状填料，例如滑石、云母或片状玻璃一起来使用增强填料，例如玻璃纤维。通常，扁平、片状填料具有长度和宽度，其至少十倍大于它的厚度，其中厚度是1至约1000微米。刚性纤维状填料与扁平、片状填料的组合可以减少模塑制品的翘曲。一种具体的颗粒状填料是滑石，尤其是滑石填料，其具有小于50微米的平均最大尺寸。另外，或者可替换地，填料可以具有小于50微米的中值颗粒尺寸。颗粒的等效球体直径可以用来确定颗粒尺寸。这些类型的填料的使用可以提供具有低收缩率和光滑的表面光洁度的模塑制品。这些类型的填料的使用还可以帮助聚酯的结晶，并增加组合物的耐热性。这样的滑石材料商业上可获自Barretts Minerals Inc.，商品名为609。
当存在时，颗粒状填料的用量为零至20wt.％，具体地0至10wt.％，更具体地0.1至5wt.％。
可以采用多种程序通过混合成分来制备热塑性组合物。在一种示例性方法中，将聚亚烷基对苯二甲酸酯，以及尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯、可选的增强填料、和任何可选的其它聚合物或添加剂放入挤出混炼机(extrusion compounder)以产生模塑粒料。在上述方法中，将成分分散在基体中。在另一种程序中，通过干式混合来混合成分和增强填料，然后通过磨机和粉碎，或挤出和短切。还可以混合组合物和任何可选的成分并直接模塑，例如，通过注射或传递模塑技术。尤其是，所有的成分尽可能多地无水。另外，进行混炼以确保在机器中的停留时间较短；小心控制温度；利用摩擦热；以及获得在成分之间的密切混合物。
可以预混炼(pre-compound)热塑性组合物的成分，粒化，然后模塑。可以在常规设备中进行预混炼。例如，在预干燥聚酯组合物(例如，在120℃下4小时)以后，单螺杆挤出机可以进料成分的干混合物，采用的螺杆具有较长的过渡部分以确保适当熔化。可替换地，具有相互咬合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机可以在进料口处进料树脂和添加剂并在下游处可以进料增强添加剂(和其它添加剂)。在任一情况下，一般适宜的熔化温度将是230℃至300℃。可以挤出预混炼的组合物并切割成模塑化合物如常规颗粒、粒料等(通过标准技术)。然后可以在常规用于能够插入模制(insertmolding)的热塑性组合物的任何设备中模塑组合物。
有用的制品可以有利地制造自聚亚烷基对苯二甲酸酯，或包含聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性组合物(通过本发明的方法加以制备)。在一种具体实施方式中，制品挤出、压延、或模塑(例如，吹塑或注射模塑)自聚亚烷基对苯二甲酸酯或它们的混合物。制品可以是薄膜或片材。当制品是薄膜时，可以通过挤出模塑或压延聚亚烷基对苯二甲酸酯或热塑性组合物(包含聚酯)来形成制品。
按照本发明的方法制备的组合物可以提供具有优越的水解稳定性的产品。尤其是，在常用(abusive)模塑和室外应用中，上述组合物可以提供改善的耐水性和耐热性。
由上可知，一种实施方式涉及用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，包括使亚烷基二醇和二羧基芳族化合物反应，所述二羧基芳族化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，其中上述方法包括：形成催化剂，其由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成，其中所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合组成的组；通过结合催化剂与亚烷基二醇和二羧基芳族化合物来获得酯交换；以及在连续存在催化剂的条件下聚合酯交换的产物，从而产生聚亚烷基对苯二甲酸酯。
第二实施方式涉及按照第一实施方式的方法，其中在亚烷基二醇和二羧基芳族化合物之间的酯交换之前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂、和亚烷基二醇来原位制备催化剂。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式的任何一种的方法，其中芳族二羧基化合物是新的(纯净的，virgin)对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或通过解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯来生产。
第四实施方式涉及第一或第二实施方式的任何一种，其中亚烷基二醇产生自生物质。
第五实施方式涉及第一或第二实施方式的任何一种的方法，其中亚烷基二醇选自由1,4-丁二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,4-环己烷二甲醇、以及它们的组合组成的组。
第六实施方式涉及第一至第五实施方式的任何一种的方法，其中络合剂是含磷化合物，该含磷化合物由其中磷原子结合于四个氧原子的化合物组成，所述化合物不是金属盐。
第七实施方式涉及第一至第六实施方式的任何一种的方法，其中络合剂是含磷化合物，其选自由磷酸、多(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它们的组合组成的组。
第八实施方式涉及第一至第七实施方式的任何一种的方法，其中络合剂是含磷化合物，其是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。
第九实施方式涉及第一至第五实施方式的任何一种的方法，其中络合剂是含硼化合物，其选自由硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合组成的组。
第十实施方式涉及第一至第五实施方式的任何一种的方法，其中络合剂是含氮化合物，其选自由烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合组成的组。
第十一实施方式涉及第一至第十实施方式的任何一种的方法，包括，在引入芳族二羧基化合物之前，在升高的第一温度下加热下，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂、和亚烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化剂。
第十二实施方式涉及第十一实施方式的方法，包括通过将芳族二羧基化合物可，选地连同另外的亚烷基二醇一起，引入第一混合物来形成第二混合物以及在升高的第二温度下使第二混合物经受加热以获得酯交换。
第十三实施方式涉及第十二实施方式的方法，包括进行酯交换直到甲醇挥发物的产生基本上停止。
第十四实施方式涉及第十二实施方式的方法，其中在基本完成在亚烷基二醇和二羧基芳族化合物之间的酯交换以后，通过增加温度至用于聚合的第三温度(其高于用于酯交换的第二温度)，在真空下，引发聚合。
第十五实施方式涉及第十四实施方式的方法，包括，在小于2托的压力下和220℃至270℃的温度下，使反应混合物经受真空，可选地蒸馏，以形成具有预选最终特性粘度或数均分子量的熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
第十六实施方式涉及第一至第十五实施方式的任何一种的方法，其中采用摩尔比率为0.05:1至2:1的络合剂:钛酸酯来形成催化剂。
第十七实施方式涉及第一至第十五实施方式的任何一种的方法，其中将基于亚烷基二醇和羧基芳族化合物的总重量，总量为25至1000ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯。
第十八实施方式涉及第一至第十七实施方式的任何一种的方法，其中亚烷基二醇是1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
第十九实施方式涉及第一至第十八实施方式的任何一种的方法，其中二羧基芳族化合物选自由对苯二甲酸、其二(C1-3)烷基酯、间苯二甲酸,、其二(C1-3)烷基酯、以及它们的组合组成的组。
第二十实施方式涉及第一至第八实施方式的任何一种的方法，其中在产生的聚亚烷基对苯二甲酸酯中的所有二酸基团是芳族的。
第二十一实施方式涉及通过亚烷基二醇和芳族二羧基化合物反应，用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，所述芳族二羧基化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，所述方法包括：在引入芳族二羧基化合物之前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、一种或多种含磷化合物、和亚烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化剂，其中在升高的第一温度下，使第一混合物经受加热，以及其中形成的催化剂由摩尔比率为大于0.05:1至小于或等于2:1的钛酸四(C1-C8烷基)酯和一种或多种含磷化合物的反应产物组成；通过将芳族二羧基化合物，可选地连同另外的亚烷基二醇一起，引入第一混合物来形成第二混合物以及在升高的第二温度下使第二混合物经受加热以获得酯交换；在基本完成酯交换以后，可选地借助于蒸馏，在小于2托的压力下和在用于聚合的升高的第三温度(高于用于酯交换的第二温度)下，并在220℃至小于270℃的范围内，在真空下，聚合第二混合物，从而聚合第二混合物并形成熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯；以及当获得0.4至2.0dl/g的特性粘度时，停止聚合。
第二十二实施方式涉及一种方法，该方法包括：通过基于热塑性组合物的总重量，混合以下各项来形成热塑性组合物：大于50至99.9wt.％的通过第一实施方式的方法制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物；0至50wt.％的填料；0至20wt.％的冲击改性剂；0.01至5wt.％的至少一种添加剂，其选自由成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、以及它们的组合组成的组，其中没有将用于淬灭包含在聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物中的催化剂的装置(means)加入混炼的(compounded)热塑性组合物；以及挤出、压延、挤出模塑、吹塑、溶剂浇铸、或注射模塑热塑性组合物。
如上所述，可以使用前述实施方式的各种组合。所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献的全部内容以引用方式结合于本文。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中所有份数和百分比是按重量计(除非另有说明)。
实施例
以下是在实施例中使用的材料、首字母缩略词、和所选来源的列表。
BDO：1,4-丁二醇(来自BASF，纯度规格为99.5wt.％)
DMT：二甲基对苯二甲酸(来自Acros)
TPT：钛酸四异丙酯，还被称为四异丙氧基钛(来自DuPont，商用TYZOR级)
HP：磷酸(来自Acros)
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯(合成的)
装置
在配备有冷凝器和真空输出的1-L三颈圆底烧瓶中实验室规模地制备PBT树脂。
聚酯树脂的程序和测试
采用配备有Pyris DSC 7软件的PerkinDSC 7的动态扫描量热法(DSC)被用来确定合成的聚合物的熔化特性。在一种典型的程序中，从-50℃加热聚合物样品(10-20mg)至200℃(20℃/分钟)，保持在200℃下1分钟，冷却回到-50℃(20℃/分钟)，然后保持在-50℃下1分钟，并重复上述加热/冷却循环。第二加热循环通常用来获取Tm数据。
利用自动Viscotek500系列Relative Viscometer Y501来测量聚合物的特性粘度(IV)。在一种典型的程序中，将0.5000g聚合物样品完全溶解于％苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液的60/40混合物(按容积)(HarrellIndustries)。对于每个样品获得两个测量值，并且报告的结果是两个测量值的平均值。
实施例1-7
比较实施例C-1
在比较实施例1中，由DMT和1,4-丁二醇(BDO)实验室规模制备PBT，其中将87.4g的DMT和140g的BDO引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为170℃的油浴中。然后将250ppm的TPT加入反应混合物并以2℃/分钟的速率将酯交换温度增加至220℃，同时在260rpm下并在氮气下搅拌。分开收集甲醇的挥发物直到不再收集到更多的甲醇滴。进一步将反应混合物的温度增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空来引发聚合阶段持续1小时。在达到所期望的特性粘度以后停止聚合。
实施例2
在存在新的含钛催化剂的情况下实施实施例1，所述催化剂是通过1:0.3摩尔比的四异丙氧基钛(TPT)和磷酸之间的络合原位制备的。首先，将50g的BDO和处于水中的磷酸溶液(0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行在磷酸和TPT之间的原位络合持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液，以及，为了酯交换，以2℃/分钟的速率将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发聚合持续40分钟。最后，在达到所期望的特性粘度以后，停止聚合。
实施例3
在存在新的含钛催化剂的情况下进行实施例3，所述催化剂是通过1:0.6摩尔比的TPT和磷酸之间的络合原位制备的。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。然后将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行在磷酸和TPT之间的原位络合持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液，以及，为了酯交换，以2℃/分钟的速率将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发聚合持续40分钟。在达到所期望的特性粘度以后停止聚合。
实施例4
在存在新的含钛聚酯催化剂的情况下进行实施例4，所述催化剂是通过1:1摩尔比率的TPT和磷酸之间的络合原位制备的。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器，并在N2气氛下进行在磷酸和TPT之间的原位络合持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液，以及，为了酯交换，以2℃/分钟的速率，将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发聚合持续40分钟。在达到所期望的特性粘度以后停止聚合。
实施例5
在存在新的含钛聚酯催化剂的情况下进行实施例5，所述催化剂是通过1:1.2摩尔比率的TPT和磷酸之间的络合作用所原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液，以及，为了酯交换，以2℃/分钟的速率，将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发聚合持续40分钟。在达到所期望的特性粘度以后停止聚合。
实施例6
在存在新的含钛聚酯催化剂的情况下进行实施例6，所述催化剂是通过1:1.5摩尔比率的TPT和磷酸之间的络合作用所原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液。为了酯交换，以2℃/分钟的速率，将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发并且进行聚合持续40分钟。在达到所期望的特性粘度以后停止聚合。
实施例7
在存在新的含钛聚酯催化剂的情况下进行实施例7，所述催化剂是通过1:2摩尔比率的TPT和磷酸之间的络合作用原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。将反应器放置在温度为175℃的油浴中。在20分钟以后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合作用持续40分钟以形成催化剂溶液。然后，将87.4g的DMT和80g另外的BDO引入催化剂溶液。为了获得酯交换，以2℃/分钟的速率，将温度增加至220℃，同时以260rpm并在氮气下搅拌。在来自甲醇的挥发物停止以后，将反应混合物的温度进一步增加至250℃。借助于调节至低于1托的真空，引发和进行聚合持续40分钟。在达到所期望的特性粘度以后，通过除去真空来停止聚合。
测试在实施例1-7中合成的PBT树脂并且结果示于以下表1：
表1
表1汇总了如通过DMT和BDO之间的缩聚反应所制备的PBT树脂的样品的特性粘度、熔化温度、和分子量。依据获自凝胶渗透色谱法分析的分子量分布曲线，获得PDI。实施例C-1是在存在常规TPT酯交换催化剂的情况下制备的对照样品。借助于原位催化剂合成了实施例2-6，所述原位催化剂是通过在不同摩尔比下(如基于用于催化剂制备的磷酸和TPT的量所计算的)TPT和磷酸的反应所制备。在树脂的IV和数均分子量结果之间还发现强相关性。
当采用在磷酸和TPT之间最高达1.2的摩尔比率时(其是在实施例2-5中使用的摩尔比率)，发现新的含钛催化剂能够获得高分子量聚酯，如图1所示。高于这些比率时，发现聚酯的分子量逐渐降低并在表1中为2的摩尔比率下获得低聚物。
树脂的IV遵循和分子量几乎相同的趋势，如图2所示。在1.2的摩尔比率以后，树脂的IV开始逐渐降低。催化剂并不显著影响PBT树脂的结晶度，如由熔点所表明的。除实施例7的树脂以外，几乎每种树脂获得和对照(比较实施例C-1)相同的熔化温度。
由上述可知，在酯交换之前，在存在通过TPT和磷酸的反应所制备的原位催化剂的情况下，可有效地实现通过DMT和BDO之间的熔体缩聚反应来合成聚亚烷基对苯二甲酸酯如PBT。还表明，可以控制磷酸和TPT之间的摩尔比率以获得由比较过程所显示的同样性能。在这些实施例中，1.2的比率是最大摩尔比率，发现可以获得所期望的分子量、IV、和熔化温度(在给定范围内)。在实施例中，高于1.2的摩尔比率导致分子量下降。
虽然已详细参照其某些优选形式来描述了本发明，但其它变化是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于其中包括的形式的描述。

Claims (22)

1.一种用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，包括使亚烷基二醇和二羧基芳族化合物反应，所述二羧基芳族化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，其中所述方法包括：
形成催化剂，所述催化剂由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、以及它们的组合组成的组；
通过使所述催化剂与所述亚烷基二醇和所述二羧基芳族化合物结合来获得酯交换；以及
在连续存在所述催化剂的条件下，聚合酯交换的产物，从而产生聚亚烷基对苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述亚烷基二醇和二羧基芳族化合物之间的酯交换之前，通过结合所述钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂、和所述亚烷基二醇来原位制备所述催化剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述芳族二羧基化合物是新的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或通过解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯来产生。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述亚烷基二醇由生物质产生。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述亚烷基二醇选自由1,4-丁二醇基团、1,3-丙二醇基团、1,4-环己烷二甲醇、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述络合剂是含磷化合物，所述含磷化合物由其中磷原子结合于四个氧原子的化合物组成，所述化合物不是金属盐。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述络合剂是含磷化合物，所述含磷化合物选自由磷酸、多(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述络合剂是含磷化合物，所述含磷化合物是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述络合剂是含硼化合物，所述含硼化合物选自由硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷、以及它们的组合组成的组。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述络合剂是含氮化合物，所述含氮化合物选自由烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、以及它们的组合组成的组。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，包括在引入所述芳族二羧基化合物之前，在升高的第一温度下加热下，通过结合所述钛酸四(C1-C8烷基)酯、所述络合剂、和亚烷基二醇在第一混合物中原位形成所述催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，包括通过将所述芳族二羧基化合物、可选地连同另外的亚烷基二醇一起引入所述第一混合物来形成第二混合物，以及在升高的第二温度下使所述第二混合物经受加热以获得酯交换。
13.根据权利要求12所述的方法，包括进行酯交换直到甲醇挥发物的产生基本上停止。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在真空下，在所述亚烷基二醇和所述二羧基芳族化合物之间的酯交换基本完成以后，通过增加温度至高于用于酯交换的第二温度的用于聚合的第三温度，来引发聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，包括，在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，使所述反应混合物经受真空，并可选地经受蒸馏，以形成具有预选最终特性粘度或数均分子量的熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的聚酯，其中，采用摩尔比率为0.05:1至2:1的络合剂:钛酸酯来形成所述催化剂。
17.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，基于所述亚烷基二醇和羧基芳族化合物的总重量，添加总量为25至1000ppm的所述钛酸四(C1-C8烷基)酯。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述亚烷基二醇是1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述二羧基芳族化合物选自由对苯二甲酸、其二(C1-3)烷基酯、间苯二甲酸、其二(C1-3)烷基酯、以及它们的组合组成的组。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在得到的聚亚烷基对苯二甲酸酯中所有二酸基团是芳族的。
21.一种通过使亚烷基二醇和芳族二羧基化合物反应来制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，所述芳族二羧基化合物选自由芳族二羧酸、芳族二羧酸(C1-C3)烷基酯、以及它们的组合组成的组，所述方法包括
在引入所述芳族二羧基化合物之前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、一种或多种含磷化合物、和亚烷基二醇，在第一混合物中原位形成催化剂，其中所述第一混合物在升高的第一温度下经受加热，以及其中形成的所述催化剂由摩尔比率为大于0.05:1至小于或等于2:1的所述钛酸四(C1-C8烷基)酯和所述一种或多种含磷化合物的反应产物组成；
通过将所述芳族二羧基化合物，可选地连同另外的亚烷基二醇一起引入所述第一混合物来形成第二混合物，以及在升高的第二温度下使所述第二混合物经受加热以获得酯交换；
在基本完成所述酯交换以后，在真空下，可选地借助于蒸馏，在小于2托的压力下并在高于用于酯交换的所述第二温度的用于聚合的升高的第三温度下，以及在220℃至低于270℃的范围内，聚合所述第二混合物，从而聚合所述第二混合物并形成熔融的聚亚烷基对苯二甲酸酯；以及
当获得0.4至2.0dl/g的特性粘度时停止所述聚合。
22.一种方法，包括通过混合基于热塑性组合物的总重量的以下各项来形成所述热塑性组合物：
大于50至99.9wt.％的通过权利要求1所述的方法制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物；
0至50wt.％的填料；
0至20wt.％的冲击改性剂；
0.01至5wt.％的至少一种添加剂，所述添加剂选自由成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、以及它们的组合组成的组，其中没有将用于淬灭包含在所述聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物中的所述催化剂的装置加入所述混炼的热塑性组合物；以及
挤出、压延、挤出模塑、吹塑、溶剂浇铸、或注射模塑所述热塑性组合物。
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