CN101765634A - 聚碳酸酯/聚酯树脂组合物的制备方法和所制备的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于制备刚度(抗弯强度)和抗冲强度优异的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法。所述方法包括将长纤维填料加入到聚酯树脂中以形成母料，并将所述母料与聚碳酸酯树脂共混。由所述方法制备的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物表现出较高的刚度和抗冲强度。因此，所述树脂组合物可有效地用于诸如移动通信设备、电气和电子部件等各种模制品的生产中。

Description

聚碳酸酯/聚酯树脂组合物的制备方法和所制备的组合物

技术领域

本发明涉及用于制备刚度(抗弯强度)和抗冲强度优异的聚碳酸酯/聚酯树脂组合物的方法。

背景技术

聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的混合物保持了聚碳酸酯的优异抗冲击性且因聚酯树脂而具有改善的耐化学品性，由此展现出整体优异的物理性质。聚碳酸酯/聚酯混合物树脂因其优异的耐化学品性和高抗冲强度，已被用作电子产品和车辆的部件。

然而，聚碳酸酯/聚酯树脂具有低刚度(抗弯强度)。因此，在最近广泛使用的薄壁注射成型中使用聚碳酸酯/聚酯树脂存在很多限制。

此问题可通过将诸如玻璃纤维的填料物质与聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合来解决。将强化纤维与经聚合获得的树脂产物组合可改善抗张强度、蠕变、抗疲劳强度和耐热膨胀性，以及刚度。

然而，问题在于，虽然上述物理性质得到改善，但作为聚碳酸酯树脂组合物优点的抗冲强度严重下降。

解决此问题的一种提议是研磨的玻璃纤维替换全部或部分玻璃纤维。虽然使用研磨的玻璃纤维可改善抗冲强度，但其效果不显著。此外，此方法可能会存在问题，因为其伴有降低的刚度改善。

解决此问题的另一种提议是在树脂中用长纤维填料替代短纤维填料来补充树脂。此方法也可能会存在问题，因为作为非结晶树脂的聚碳酸酯组合物的高粘度而难以提供有效的长纤维。

发明内容

本发明人致力于解决这些问题，从而发现将长纤维加入到聚酯树脂中以形成母料，然后与聚碳酸酯树脂共混可提供耐化学品性和抗冲强度优异且同时保持高刚度的聚酯/聚碳酸酯树脂组合物。因此，本发明人基于这些发现完成了本发明。

因此，鉴于以上问题而进行本发明，本发明的目的是提供用于制备能够改善刚度而不降低抗冲强度的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法、用所述方法制备的树脂组合物和由所述组合物制备的模制品。

本发明不限于上述目的，且本发明相关领域的技术人员从本发明的以下描述中可看出并理解其它目的。

根据本发明的一个方面，以上和其它目的可通过提供一种用于制备聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法来完成，所述方法包括：将长纤维填料加入到聚酯树脂中以形成母料，并将所述母料与聚碳酸酯树脂共混。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用所述制备方法制备的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物。

根据本发明的又一个方面，提供了一种使用所述聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物制备的塑料模制品。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。首先，研究形成本发明树脂组合物的构成组分。

(A)聚酯树脂

适用于本发明的聚酯树脂由以下通式1所示，且其制备方法类似于普通的聚酯制备方法。

[通式1]

其中，m为2～4的整数，且n为50～300的整数。

制备方法的优选实施方式如下。首先，将酸化合物、二醇化合物以及诸如催化剂和各种稳定剂的添加剂加入到装有搅拌器的不锈钢反应器中。在将反应管温度保持在200～230℃时，进行酯化反应，并同时从反应器中除去低分子酯缩合副产物。当此酯化反应的转化率为排出低分子酯副产物的理论排出的95％或更多时，反应终止。在酯化反应终止后，将管内温度升高至250～280℃，并将压力降低至1mmHg或更低，以引起聚酯的缩聚。缩聚后，在适当的搅拌负荷下终止反应。随后，用氮气排空此系统，并排出反应物以获得适用于本发明的聚酯树脂。

在用于制备聚酯树脂的方法中，可单独使用对苯二甲酸或其较低烷基酯、或者将对苯二甲酸或其低烷基酯与少量间苯二甲酸、邻苯二甲酸、脂族二羧酸或它们的低烷基酯组合作为酸化合物。

可单独使用乙二醇、丙二醇、丁二醇或它们的组合、或者与少量1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等组合作为二醇化合物。

可使用锑的氧化物、或者诸如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等有机钛化合物作为催化剂。然而，也可单独使用有机锡化合物、或者有机锡化合物与有机钛化合物的组合。此外，也可使用碱金属或乙酸酯作为催化剂。当使用有机钛化合物作为催化剂时，可使用乙酸镁或乙酸锂作为助催化剂。

适用于本发明的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂可由聚对苯二甲酸丁二醇酯制得，该聚对苯二甲酸丁二醇酯由1，4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯经直接酯化反应或酯交换反应的缩聚获得。聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的其它实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、低分子脂族聚酯或脂族聚酰胺、或者它们的组合的共聚物。这些抗冲击性物质与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚或混合以进一步提高聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的抗冲强度。此外，优选在邻氯酚溶剂存在时，聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂在25℃下具有0.36～1.6的固有粘度[η]。当固有粘度[η]在0.36～1.6的范围内时，热塑性树脂的机械性质和成型性更优异。

基于聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的总计100重量份，包含聚酯树脂、长纤维填料和聚碳酸酯树脂的本发明的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物可包含20～70重量份的聚酯树脂。

在以上含量范围内时，聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物具有更少的抗疲劳强度降低，且具有耐化学品性和抗冲强度的优异物理性能平衡，所述抗疲劳强度由于聚碳酸酯树脂中的不连续结构而产生。

(B)聚碳酸酯树脂

作为本发明树脂组合物的另一种构成组分的芳族聚碳酸酯树脂可通过将以下通式2表示的二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯或羧酸二酯反应制备。

[通式2]

其中，A为单键、C1～C5烷撑基、C1～C5烷叉基、C5～C6环烷叉基、-S-或-SO₂-。

二酚的具体实例包括4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等。在这些二酚中，优选2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-环己烷。工业上，最常用的芳族聚碳酸酯是由也被称为双酚A的2，2-双(4-羟苯基)-丙烷制备，更优选使用。

具有支链的聚碳酸酯树脂也可用作制备本发明树脂组合物的聚碳酸酯树脂。优选地，基于聚合反应中所用二酚的总量，加入0.05～2摩尔％的三价化合物或更高价化合物，即多价化合物，例如三价或更高价酚基，以制备本发明的树脂组合物。

在本发明树脂组合物的制备中，聚碳酸酯树脂可以以单独的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的形式使用，或者以共聚碳酸酯和均聚碳酸酯的共混物形式使用。

同时，也可用在诸如二价羧酸的酯前体存在下通过共聚获得的芳族聚酯-碳酸酯树脂替换全部或部分聚碳酸酯树脂。

优选本发明树脂组合物制备中所用的聚碳酸酯树脂具有20,000～50,000g/mol的重均分子量。当使用上述范围内的聚碳酸酯树脂时，最终的树脂组合物是可易于注射，且具有优异的机械性能。

此外，基于聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量100重量份，优选本发明的树脂组合物包含30～80重量份的聚碳酸酯树脂。在此含量范围内，树脂组合物具有优异的抗疲劳强度、耐化学品性和抗冲击性的物理性质平衡。

(C)长纤维填料

作为用于改善本发明树脂组合物刚度的填料的长纤维填料的实例包括长玻璃纤维、长碳纤维、长玄武岩纤维、长金属纤维、长硼纤维、长芳族聚酰胺纤维、长天然纤维等。根据最终产物的物理性质，它们可单独或组合使用。

基于聚酯树脂、长纤维填料和聚碳酸酯树脂的总量100重量份，优选本发明的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物包含10～70重量份的长纤维填料。在此含量范围内时，成型性良好，且刚度有效地增强。

用于制备本发明树脂组合物的方法包括形成长纤维填料与聚酯树脂的母料。母料中所用长纤维填料具有5～30mm的长度，且在干混工艺中将母料与聚碳酸酯树脂混合。在5～30mm范围内的长纤维填料在树脂中具有优异的刚度和抗冲强度的增强效果。此外，当产品中使用长度在此范围内的长纤维填料时，很少担心会产生问题。

同时，本发明的聚碳酸酯/聚酯树脂组合物可使用诸如滑石、硅石、云母、氧化铝等添加剂。当加入此类无机填料时，可改善诸如机械强度和热变形温度(heat defection temperature)等物理性质。此外，本发明的树脂组合物可进一步包括紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂和/或颜料。这些添加剂的用量和方法是本领域技术人员熟知的。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法，包括：将长纤维填料加入到聚酯树脂中以形成母料，并将母料与聚碳酸酯树脂共混。

在本发明具有强化长纤维的聚碳酸酯/聚酯树脂组合物的制备方法中，使用多个特别制备的多纤维股的玻璃粗纱机以用长纤维填料填充树脂。

通常，常规纤维填充方法通过与加入用于制备树脂混合物相同的挤出机料斗加入具有3～5mm长度的填料，或者通过与树脂混合物不同的料斗加入填料来进行。另一方面，使用多个特别制备的多纤维股的玻璃粗纱机通过将填料连续浸入熔融树脂组合物中来填充粗纱纤维形式的填料。需要时，根据熔融树脂混合物的粘度，此时所填充纤维的长度可根据粗纱的长度制成近似无限范围。

优选将使用玻璃粗纱机制备的母料制成具有5～30mm纤维长度的颗粒状物，更优选10～15mm。在5～30mm范围内的母料在树脂中具有优异的刚度和抗冲强度的增强效果。此外，当产品中使用长度在此范围内的母料时，很少担心会产生问题。

当制备的母料与聚碳酸酯树脂干混时，可获得抗冲强度和刚度改善的本发明的树脂组合物。

因此，因为用于制备本发明的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法通过有效地填充长玻璃纤维而能够在树脂中改善刚度和抗冲强度，所以此树脂组合物可有效地用于诸如移动通信设备、电气和电子部件等需要上述特性的各种模制品的生产中。

由以上可知，本发明具有强化长纤维的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物具有较高的刚度和抗冲强度。因此，此树脂组合物可有效地用于诸如移动通信设备、电气和电子部件等需要上述特性的各种模制品的生产中。

实施例

下文中，将通过本发明适合的实施例来更详细地描述本发明的组分和功能，但这些实施例不意在以任何方式限制本发明。本文未描述的内容可由本发明相关领域的技术人员在技术上毫无困难地类推，由此省略其描述。

本发明实施例和比较例中所用的构成组分的详细描述如下。

(A)聚酯树脂

将得自Samyang公司的比重为1.31g/cm³、熔点为226℃且固有粘度为1.1的聚对苯二甲酸丁二醇酯TRIBIT 1700用作聚酯树脂。

(B)聚碳酸酯树脂

将重均分子量为25,000～27,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯用作聚碳酸酯树脂。

(C)长纤维填料

将得自美国Owens Corning公司的SE-8380用作本发明实施例中的长纤维填料。

实施例1～3

使用上述构成组分，通过下表1中所列实施例的配方(单位：wt％)制备实施例1～3的树脂组合物。树脂组合物的物理性能也列于表1中。通过使用多个多纤维股的玻璃粗纱装置将长玻璃纤维(SE-8380，得自美国OwensCorning公司)加入到聚酯树脂中，以制备最终纤维长度为12mm的长玻璃纤维强化的聚酯树脂颗粒状物。通过干混工艺将母料与聚碳酸酯树脂均匀地混合。用10盎司注塑机将此混合物在250～280℃的模制温度和60～90℃的成型温度下注射成型，以制备用于物理性能评价的测试样品。根据ASTMD256测定所制备测试样品的切口izod抗冲强度(1/8″)，根据ASTM D790测定所制备测试样品的抗弯强度。对于疲劳断裂测试，在样品的长度方向上对拉伸样品重复施加每秒5次的5000psi应力，并记录在疲劳断裂发生时应力的最终重复循环次数。

比较例1～4

使用上述构成组分，通过下表1中列出的比较例的配方(单位：wt％)制备比较例的树脂组合物。树脂组合物的物理性能也列于表1中。在比较例1～3中，将长度为3mm且直径为12μm的短纤维加入到比较例1～3的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中。用L/D＝35且Y＝45mm的双螺杆挤出机在固定温度为250℃、螺杆转速为200rpm、第一排空压力为约-600mmHg且自动供应速率为60kg/h的挤出条件下挤出树脂组合物。将挤出的股在水中冷却，然后用旋切机切成颗粒状物。在比较例4中，聚酯树脂、长纤维填料和聚碳酸酯树脂的含量与实施例2一致。然而，将聚酯树脂和聚碳酸酯树脂混合而没有制备母料的过程，然后使用多个多纤维股的玻璃粗纱装置制备颗粒状物。

将所获得的颗粒状物用热风在80℃下干燥约3小时，并用10盎司注塑机在250～280℃的模制温度和60～90℃的成型温度下注射成型，以制备用于物理性能评价的样品。根据ASTM D256测定所制备测试样品的切口izod抗冲强度(1/8″)，根据ASTM D790测定所制备测试样品的抗弯强度。

表1

由表1中所示实施例和比较例的配方和物理性质可知，对于包含相同量的聚碳酸酯和聚酯树脂的树脂组合物，填充有长纤维的树脂组合物(实施例1～3)与填充有短纤维的树脂组合物(比较例1～3)相比，在抗冲强度和抗弯强度上大大改善。此外，随着长纤维含量增加(实施例1→实施例3)，填充有长纤维的树脂组合物表现出改善的抗冲强度和抗弯强度。疲劳断裂时应力重复循环次数随长纤维含量的增加而增加。

同时，因为在比较例4的树脂组合物中长纤维的树脂浸入减少，所以与短纤维强化的树脂组合物的情况相比，使用与实施例2组分相同的配方的通过简单的挤出法而未使用制备母料的方法所制备的比较例4的树脂组合物在物理性能上得不到较大改善。

因此，因为本发明公开的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物表现出较高的刚度和抗冲强度，所以此树脂组合物可有效地用于诸如移动通信设备、电气和电子部件等需要那些特性的各种模制品的生产中。

尽管为了说明目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应理解的是，可进行各种修改、添加和替代而不背离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神。

Claims (14)

1.一种用于制备聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物的方法，包括：

将长纤维填料加入到聚酯树脂中以形成母料；和

将所述母料与聚碳酸酯树脂共混。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述形成母料的步骤使用玻璃粗纱机进行。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述母料形成为5～30mm长度的颗粒状物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酯树脂是由1，4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯经直接酯化反应或酯交换反应的缩聚而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酯树脂选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、脂族聚酯或脂族聚酰胺、或者它们的组合的共聚物构成的组中。

6.如权利要求1所述的方法，其中在邻氯酚存在时，所述聚酯树脂在25℃下具有0.36～1.6的固有粘度[η]。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为20,000～50,000g/mol。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述聚碳酸酯树脂通过将以下通式2表示的二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯或羧酸二酯反应制备，

[通式2]

9.如权利要求1所述的方法，其中所述长纤维填料为选自由长玻璃纤维、长碳纤维、长金属纤维、长芳族聚酰胺纤维、长硼纤维、长玄武岩纤维或长天然纤维构成的组中的至少一种。

10.一种由权利要求1所述的方法制备的聚碳酸酯/聚酯混合物树脂组合物。

11.如权利要求10所述的树脂组合物，基于100重量份的所述聚酯树脂、长纤维填料和聚碳酸酯树脂的总量，所述树脂组合物包含10～70重量份的长纤维填料。

12.如权利要求10所述的树脂组合物，基于100重量份的所述聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的总量，所述树脂组合物包含20～70重量份的聚酯树脂和30～80重量份的聚碳酸酯树脂。

13.如权利要求10所述的树脂组合物，其中所述长纤维填料为选自由长玻璃纤维、长碳纤维、长金属纤维、长芳族聚酰胺纤维、长硼纤维、长玄武岩纤维或长天然纤维构成的组中的至少一种。

14.一种由权利要求10所述的树脂组合物制备的模制品。