JP2007534463A - ルテニウム−不均一系触媒、炭素環式芳香族基を水素化する方法及びビスフェノールａ及びｆの核水素化されたビスグリシジルエーテル - Google Patents

Abstract

担体材料としての二酸化珪素を含有しているルテニウム−不均一系触媒（この際、この触媒表面は、アルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）を含有している）、炭素環式芳香族基を水素化して相応する炭素環式脂肪族基にする方法、殊に前記ルテニウム−不均一系触媒を使用する方法で式（ＩＩ）の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルを核水素化することによって、式（Ｉ）［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルを製造する方法及び前記方法により製造可能な式（Ｉ）のビスグリシジルエーテル。

Description

本発明は、担体材料としての二酸化珪素を含有するルテニウム−不均一系触媒、炭素環式芳香族基を水素化して相応する炭素環式脂肪族基にする方法、殊に式Ｉ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの製造を、触媒の存在下で、式ＩＩ：

の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルを核水素化することによって行う方法並びにこの方法により製造可能な式Ｉのビスグリシジルエーテルに関する。

Ｒ＝Ｈを有する化合物ＩＩは、ビス［グリシジルオキシフェニル］メタン（分子量：３１２ｇ／モル）とも称される。

Ｒ＝ＣＨ_３を有する化合物ＩＩは、２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパン（分子量：３４０ｇ／モル）とも称される。

芳香族基を有しない脂環式オキシラン化合物Ｉの製造は、耐光性及び耐候性のラッカー系の製造のために特に重要である。原則的にこのような化合物は、相応する芳香族化合物ＩＩの水素化によって製造可能である。従ってこれらの化合物Ｉは、「ビスフェノールＡ及びＦの核水素化されたビスグリシジルエーテル」とも称される。

化合物ＩＩは、ラッカー系の成分として従来から公知である（J.W.Muskopf et al. “Epoxy Resins”in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition on CD-ROM参照）。

しかしながら、接触的水素化におけるオキシラン基の高い反応性には問題がある。芳香核の水素化のために通常必要である反応条件下では、この基は屡々アルコールまで還元されてしまう。この理由から、化合物ＩＩの水素化は、できるだけ温和な条件下に実施しなければならない。しかしながらこのことは勿論、所望の芳香族化合物水素化の減速を前提とする。

ＵＳ−Ａ−３３３６２４１（Shell Oil Comp.）は、エポキシ基を有する脂環式化合物の製造のために、ロジウム−及びルテニウム触媒を用いる相応する芳香族エポキシ化合物の水素化を教示している。水素化の後のこの触媒の活性は、１工業的方法で触媒を各水素化の後に交換しなければならない程度に著しく低下する。更に、そこに記載されている触媒の選択率は大いに不満である。

ＤＥ−Ａ−３６２９６３２及びＤＥ−Ａ−３９１９２２８（双方ともBASF AG）は、酸化ルテニウム水和物に接するビス［グリシジルオキシフェニル］メタン又は２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパンの芳香族分子部分の選択的水素化を教示している。これによれば、水素化すべき芳香族基に関する水素化の選択率は高められる。しかしながらこの教示によっても、触媒を各々の水素化の後に再生することが推奨されており、この際、反応混合物からの触媒の分離には問題があることが明らかである。

ＥＰ−Ａ−６７８５１２（BASF AG）は、反応バッチに対して０．２〜１０質量％の水の存在下に、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウム水和物に接して、オキシラン基を有する芳香族化合物の芳香族分子部分を選択的に水素化することを教示している。水の存在によって、反応混合物からのこの触媒の分離は容易になるが、この触媒の他の欠点、例えば改善の必要な耐用時間は、これによっては高められない。

ＥＰ−Ａ−９２１１４１及びＥＰ−Ａ１−１２７０６３３（双方ともMitsubishi Chem. Corp.）は、特定の表面積を有するＲｈ−及び／又はＲｕ−触媒の存在又は白金族の金属を含有する触媒の存在下における、特定のエポキシ化合物中の二重結合の選択的水素化に関する。

ＪＰ−Ａ−２００２ ２２６３８０（Dainippon)は、担持されたＲｕ−触媒及び溶剤としてのカルボン酸エステルの存在下での芳香族エポキシ化合物の核水素化を開示している。

ＪＰ−Ａ２−２００１ ２６１６６６（Maruzen Petrochem.）は、好ましくは活性炭又は酸化アルミニウム上に担持されたＲｕ−触媒の存在下での芳香族エポキシ化合物の連続的核水素化法に関している。

Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００２、１１１６頁以降中のＹ．Ｈａｒａ 等の論文は、「Ｒｈ／グラファイト上のエポキシ基を含有する芳香族化合物の選択的水素化」に関する。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３６、６、８８５−８８頁は、コロイド状Ｒｕの使用下における置換芳香族化合物の立体選択的核水素化を記載している。

ＪＰ１０−２０４００２（Dainippon)は、核水素化法における、特異的な、殊にアルカリ金属ドーピングされたＲｕ−触媒の使用に関する。

ＪＰ−Ａ−２００２ ２４９４８８（Mitsubishi）は、その塩素含分が１５００ｐｐｍを下回っている貴金属担体触媒を使用する水素化法を教示している。

ＷＯ−Ａ１−０３／１０３８３０及びＷＯ−Ａ１−０４／００９５２６（双方ともOxeno）は、芳香族化合物の水素化、殊に相応する芳香族ポリカルボン酸又はそれらのエステルの核水素化による脂環式ポリカルボン酸又はそれらのエステルの製造、並びにこのために好適な触媒に関する。

技術水準のこれらの方法は、使用された触媒が僅かな耐用時間を有するだけであり、通常は各々の水素化の後に費用のかかる再生をしなければならない欠点を有している。これら触媒の活性も不満足であり、選択的水素化のために必要な反応条件下では、使用される触媒に対して低い空時収率が得られるだけである。しかしながら、このことはルテニウムの高い価格を考慮すると、触媒として経済的には擁護できないに
ＥＰ−Ａ２−８１４０９８（BASF AG）は、特に、特別な担持されたＲｕ−触媒の存在下における有機化合物の核水素化法に関する。

ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（BASF AG）は、ルテニウム−触媒に接しての、炭素環式芳香族基少なくとも１個及び少なくとも１個のエポキシド基を有する側鎖少なくとも１個を有する相応する化合物の不均一系触媒作用水素化による、エポキシド基を有する側鎖を有する特定の環状脂肪族化合物の製造法を記載している。

このルテニウム−触媒は、次のようにして得られている：
ｉ）非晶質二酸化珪素をベースとする担体材料を、低分子量ルテニウム化合物のハロゲン不含水溶液で１回又は数回処理し、引き続き、この処理された担体材料を２００℃を下回る温度で乾燥させる、
ｉｉ） ｉ）で得られた固体を１００〜３５０℃の範囲の温度で水素を用いて還元する、
この際、工程ｉｉ）を、直ちに工程ｉ）に引き続き実施する。

ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８は、使用される化合物が「モノマーでもオリゴマー又はポリマー化合物であってもよい」ことを教示している（９頁）。

ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８は、アルカリ土類金属イオンの添加に関しては何も教示してはいない。

本発明は、芳香族基を水素化して相応する「核水素化された」基にする、改良された選択的方法（この方法で、使用触媒に対して高い収率及び空時収率［生成物量／（触媒容積・時間）］（ｋｇ／（ｌ・ｈ））、［生成物量／（反応器容積・時間）］（ｋｇ／（ｌ_反応器・ｈ）を得ることができ、ここで、使用された触媒は、後処理なしに水素化のために数回使用することができる）を提供することを課題としている。殊にＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８の方法に比べて高い触媒耐用時間が達成されるべきであった。更に、殊にその典型的用途において改良された特性を有する、式Ｉのビスグリシジルエーテルを見つけるべきであった。

相応して、触媒表面がアルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）を含有していることを特徴としている、担体材料としての二酸化珪素を含有するルテニウム−不均一系触媒、炭素環式芳香族基を水素化して相応する炭素環式脂肪族基にする方法、殊に、式Ｉ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの製造を、前記のルテニウム−不均一系触媒を使用することを特徴としている、式ＩＩ：

の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの核水素化によって行う方法及び前記の方法によって製造可能な式Ｉのビスグリシジルエーテルが発見された。

本発明の触媒の主成分は、非晶質二酸化珪素をベースとする担体材料である。この関連における概念「非晶質」とは、結晶二酸化珪素相の割合が担体材料の１０質量％より少ないことであると理解される。この触媒の製造のために使用される担体材料は、いずれにせよ、担体材料中の細孔の規則的配置によって構成される超格子（Ueberstruktur）を有していてよい。

本発明による触媒の触媒表面は、アルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）、即ちＭ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、殊にＭｇ及び／又はＣａ、全く特別にはＭｇを含有している。

担体材料としては、原則的に非晶質の二酸化珪素タイプがこれに該当し、これは少なくとも９０質量％が二酸化珪素から成り、この際、この担体材料の残りの１０質量％、有利には５質量％を下回る分が、他の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３及び／又はアルカリ金属酸化物であってもよい。

本発明の好ましい１実施形では、担体材料はハロゲン不含、殊に塩素不含である、即ち担体材料中のハロゲンの含有率は、５００質量ｐｐｍを下回る、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲である。

３０〜７００ｍ^２／ｇ、有利には３０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ−表面積）を有する担体材料が好ましい。

二酸化珪素をベースとする好適な非晶質担体材料は、当業者には知られており、市場で入手可能である（例えばO.W.Floerke,“Silica”in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM参照）。これは勿論、天然産であっても人工的に製造されていてもよい。二酸化珪素をベースとする好適な非晶質担体材料の例は、シリカゲル、珪藻土、高熱分解法珪酸及び沈殿法珪酸である。本発明の好ましい１実施形では、この触媒は、担体材料としてシリカゲルを有する。

本発明の実施態様に応じて、この担体材料は種々の形状を有することができる。この方法が懸濁法として実施される場合には、本発明による触媒の製造のために、通常は微細な粉末の形の担体材料が使用される。この粉末は、１〜２００μｍ、殊に１〜１００μｍの範囲の粒度を有するのが有利である。触媒床中でのこの触媒の使用の場合には、通常、例えば押出し、ストランド圧縮又はタブレット化により得られる、例えば球、タブレット、シリンダー、ストランド、リング又は中空体、星形及び類似形を有していてよい担体材料からの成形体を使用する。これら成形体の寸法は、通常は１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内で変動する。屡々、１．５〜５ｍｍのストランド直径及び２〜２５ｍｍのストランド長を有する触媒ストランドが使用される。

触媒中のルテニウムの含有率は広い範囲内で変動可能である。好ましくはそれは、それぞれ担体材料の質量に対して、かつルテニウム元素として計算して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％であり、屡々１０質量％の値を超えないのが好ましい。ルテニウムの含有率は０．２〜７質量％の範囲、殊に０．４〜５質量％、例えば１．５〜２質量％の範囲であるのが有利である。

触媒表面中のアルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）の含有率はそれぞれ、二酸化珪素−担体材料の質量に対して好ましくは０．０１〜１質量％、殊に０．０５〜０．５質量％、全く特別には０．１〜０．２５質量％である。

本発明によるルテニウム−触媒の製造は、先ず担体材料を低分子量ルテニウム化合物（以後、これを（ルテニウム）前駆体と称する）の溶液で、ルテニウムの所望量が担体材料により吸収されるように処理することによって行なうのが好ましい。ここで好ましい溶剤は、氷酢酸、水又はこれらの混合物である。この工程は以後、含浸とも称される。引き続き、このように処理された担体を、好ましくは、下記の温度上限の保持下に乾燥させる。場合によっては、こうして得られた固体を、改めてルテニウム前駆体の水溶液で処理し、改めて乾燥させる。この過程を、担体材料により吸収されるルテニウム化合物の量が触媒中の所望ルテニウム含有率に一致するまで繰り返す。

担体材料の処理又は含浸は、種々の方法で行うことができ、公知のようにこの担体材料の形状に左右される。例えば、この担体材料に前駆体溶液を吹き付けるか又はこれですすぐか又は担体材料を前駆体溶液中に懸濁させることができる。例えば担体材料をルテニウム前駆体の水溶液中に懸濁させ、一定時間の後に水性上澄みを濾別することができる。次いで、吸収される液体量及び溶液のルテニウム濃度を介して、触媒のルテニウム含有率を簡単に制御することができる。担体材料の含浸は、例えば担体を、この担体が吸収することのできる最大液体量に一致するルテニウム前駆体の溶液の定義量で処理することによって行うこともできる。この目的のために、例えばこの担体材料に必要量の液体を吹き付けることができる。このために好適な装置は、液体と固体との混合のために通常使用される装置（Vauck /Mueller,Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik,10.Auflage, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie,1994,S.405 ff 参照）、例えば混転乾燥機（Taumel-trockner)、含浸ドラム、ドラムミキサー、シャベルミキサー及び類似物である。通常はモノリス担体を、ルテニウム前駆体の水溶液ですすぐ。

含浸のために使用される溶液は、貧ハロゲン、殊に貧塩素であるのが有利であり、即ち、これはハロゲン不含であるか又は溶液の全質量に対して５００質量ｐｐｍを下回る、殊に１００質量ｐｐｍを下回るハロゲン、例えば０＜８０質量ｐｐｍのハロゲンを含有する。従ってルテニウム前駆体としては、ＲｕＣｌ_３と並んで、化学的に結合したハロゲンを含有せず、溶剤中に充分に可溶であるようなルテニウム化合物を使用するのが好ましい。これには次のものが挙げられる：ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）並びにアルカリ金属ルテネート（ＩＶ）、例えばナトリウム−及びカリウムルテネート（ＩＶ）。

全く特別に好ましいＲｕ−前駆体は、酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）である。このＲｕ−化合物は、通常は酢酸又は氷酢酸中に溶かされているが、これは固体としても使用できる。本発明による触媒は、水を使用せずに製造することができる。

多くのルテニウム前駆体は、溶液として市販されているが、相応する固体を使用することもできる。これら前駆体は、供給される溶剤と同じ成分、例えば硝酸、酢酸、塩酸で又は有利には水で溶解又は希釈することができる。水又は溶剤及び水又は溶剤と混和しうる有機溶剤１種以上５０容量％までの混合物、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールとの混合物も使用できる。全ての混合物を、溶液又は相が存在するように選択すべきである。溶液中のルテニウム前駆体の濃度は、勿論ルテニウム前駆体の適用量及び担体材料の溶液に関する吸収能によって左右され、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲にあるの。

乾燥は、下記の温度上限の保持下での固体乾燥の常法により行うことができる。この乾燥温度の上限の保持は、品質、即ち触媒の活性にとって重要である。下記の乾燥温度の超過は、活性の明確な損失をもたらす。技術水準で提案されているような、例えば３００℃を超える又は４００℃の高温での担体のか焼は余計であるばかりでなく、この触媒の活性に不利に作用する。充分な乾燥速度の達成のためには、乾燥を高温で、好ましくは≦１８０℃、特別に≦１６０℃の高温で、かつ低くても４０℃、殊に低くても７０℃、特別低くても１００℃、全く特別に低くても１４０℃で行うのが好ましい。

ルテニウム前駆体で含浸された固体の乾燥は、通常は常圧下に行われ、この際、乾燥の促進のために減圧を使用することもできる。屡々、乾燥の促進のために、ガス流、例えば空気又は窒素が乾燥すべき物品の上又はその間に導かれる。

勿論、乾燥時間は乾燥の所望程度及び乾燥温度に依存し、好ましくは１時間〜３０時間の範囲、有利には２〜１０時間の範囲内にある。

処理された担体材料の乾燥を、引き続く還元の前の水及び揮発性溶剤成分の含有率が５質量％より低くなるように、殊に固体の全質量に対して２質量％より大きくならないように実施するのが有利である。この場合に、記載の質量割合は、１６０℃の温度、１バールの圧力及び１０分の時間で決まる固体の質量損失に関連する。この方法で、本発明により使用される触媒の活性を更に高めることができる。

乾燥を前駆体溶液で処理された固体の運動下に、例えば回転管炉又は回転球炉中での固体の乾燥によって行うのが有利である。こうして、本発明による触媒の活性は、更に高めることができる。

乾燥後に得られる固体のその触媒活性形への移行は、前記の温度での固体の還元によって自体公知の方法で行われる。

この目的のために、担体材料を前記の温度で水素又は水素と不活性ガスとからの混合物と接触させる。水素絶対圧は、還元の結果にとっては重要性が低く、例えば０．２バール〜１．５バールの範囲内で変動されうる。屡々、この触媒材料の水素化は水素流中、水素常圧で行われる。還元を固体の運動下に、例えば回転管炉中又は回転球炉中での固体の還元によって行うのが有利である。こうして、本発明の触媒の活性を更に高めることができる。

還元は、有機還元試薬、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸塩又は酢酸塩を用いて行うこともできる。

還元に引き続き、触媒は、その取り扱い性の改善のために公知方法で不動態化させることができ、例えばここでは、触媒を短時間酸素含有ガス、例えば空気で、しかしながら、酸素１〜１０容量％を含有する不活性ガス混合物で処理するのが有利である。ここで、ＣＯ_２又はＣＯ_２／Ｏ_２−混合物も使用できる。

この活性触媒は、不活性の有機溶剤、例えばエチレングリコールの下で保存することもできる。

本発明による触媒の製造のために、好ましい１実施形では、例えば前記のように製造された又はＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（ＢＡＳＦ ＡＧ）の記載のように製造された、ルテニウム触媒−前駆体にアルカリ土類金属（ＩＩ）塩１種以上の溶液を含浸させることができる。

好ましいアルカリ土類金属（ＩＩ）塩は、相応する硝酸塩、例えば殊に硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムである。

この含浸工程でのアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の好ましい溶剤は水である。この溶剤中のアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の濃度は、例えば０．０１〜１モル／ｌである。

例えば、管中に取り込まれたＲｕ／ＳｉＯ_２−触媒を、アルカリ土類金属塩の水溶液流と接触させる。含浸すべき触媒を、アルカリ土類金属塩の上澄み溶液で処理することもできる。

アルカリ土類金属１種以上でのＲｕ／ＳｉＯ_２−触媒、殊にその表面の飽和を行うのが有利である。

過剰のアルカリ土類金属塩及び不動態化されていないアルカリ土類金属イオンは、触媒からすすぎ除去される（Ｈ_２Ｏ−すすぎ、触媒洗浄）。

簡略化取り扱い、例えば反応器管中への取込みのために、本発明による触媒を、この含浸の後に乾燥させることができる。この乾燥は、このために、例えば炉中で＜２００℃、例えば５０〜１９０℃で、殊に好ましくは＜１４０℃、例えば６０〜１３０℃で実施することができる。

この含浸法は、前位置（ex situ）で又は原位置（in situ）で実施することができる：「前位置」とは、反応器中への触媒の取込みの前を称し、「原位置」とは、反応器中（触媒取込みの後）を意味する。

１変法では、アルカリ土類金属イオンでの触媒表面の含浸を、水素化すべき芳香族基質（出発物質）の溶液にアルカリ土類金属イオンを、例えば溶解したアルカリ土類金属塩の形で加えることによって原位置で行うこともできる。このためには、例えば相当する量の塩を差し当たり水中に溶かし、次いで有機溶剤中に溶かされた基質に加える。

水素化すべき芳香族基質の溶液のアルカリ土類金属イオンの含有率は、一般に１〜１００質量ｐｐｍ、殊に２〜１０質量ｐｐｍである。

１変法によれば、本発明による水素化法で本発明による触媒を、水素化すべき芳香族基質のアルカリ土類金属イオン含有溶液と組み合わせて使用する場合に特別有利であることが立証された。

製造限定的に、本発明による触媒中にルテニウムは金属ルテニウムとして存在する。更に電子顕微鏡検査（ＳＥＭ又はＴＥＭ）は、シェル触媒（Schalenkatalysator)が存在することを示している：触媒粒内のルテニウム濃度は、外側から内側に向かって減少しており、この際、この粒表面上にルテニウム層が存在する。好ましい場合には、シェル中に、ＳＡＤ（Selected Area Diffraction：選択面積回折）及びＸＲＤ（Ｘ−線回折）を用いて結晶ルテニウムを検出することができる。

製造時に、ハロゲン不含の、殊に塩素不含のルテニウム前駆体及び溶剤を使用することによって、本発明による触媒のハロゲニド含有率、殊にクロリド含有率は更に、触媒の全質量に対して０．０５質量％を下回っている（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲）。

このクロリド含有率は、例えば下記の方法を用いてイオンクロマトグラフィで測定される。

この明細書中で、全てのｐｐｍ−値は、特に記載のない限り、質量部として理解すべきである（質量ｐｐｍ）。

選択される１変法では、^２９Ｓｉ−固体−ＮＭＲを用いて測定されるＱ_２−及びＱ_３−構造の百分比Ｑ_２／Ｑ_３が２５より小さい、好ましくは２０より小さい、特に好ましくは１５より小さい、例えば０〜１４又は０．１〜１３の範囲にあるのが有利である。このことは、使用担体中のシリカの凝縮度が特別に高いことをも意味している。

Ｑ_ｎ−構造（ｎ＝２、３、４）の同定及び百分比の測定は、^２９Ｓｉ−固体−ＮＭＲを用いて行われる。

Ｑ_ｎ＝Ｓｉ（ＯＳｉ）_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ （ｎ＝１、２、３又は４）。

Ｑ_ｎは、ｎ＝４に対して−１１０．８ｐｐｍで、ｎ＝３に対して−１００．５ｐｐｍで及びｎ＝２に対して−９０．７ｐｐｍで測定された（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ_０及びＱ_１は同定されなかった）。この分析は、室温（２０℃）での円偏光（ＣＰ５ｍｓ）を用いる”マジック角回転（magic angle spinning）（ＭＡＳ ５５００Ｈｚ）”の条件下に、かつ^１Ｈの双極子デカップリング（dipolarer Entkopplung)の使用下に実施される。信号の部分的重なりの故に、線形分析（Linienformanalyse)で強度が評価される。この線形分析は、Fa.Galactic Industries社の標準ソフトウエアを用いて実施され、この際、「最小二乗適合（least square fit）」が反復計算された。

この担体材料は有利に、Ａｌ_２Ｏ_３として計算して１質量％を下回る、殊に０．５質量％を下回る、殊に＜５００質量ｐｐｍの酸化アルミニウムを含有する。

シリカの凝縮はアルミニウム及び鉄によっても影響されうるので、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度は、合計して３００ｐｐｍを下回り、特に好ましくは２００ｐｐｍを下回り、例えば０〜１８０ｐｐｍの範囲内にある。

アルカリ金属酸化物の割合は、好ましくは担体材料の製造から生じ、２質量％までであってよい。屡々これは、１質量％を下回っている。アルカリ金属酸化物不含の担体（０〜＜０．１質量％）も好適である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２の割合は、担体材料の１０質量％まで達することができ、有利には５質量％より大きくはない。しかしながら、検出可能な量のこれらの金属酸化物を含有しない担体材料（０〜＜０．１質量％）も好適である。

Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）はシリカ中に導入された酸中心を生じることができるので、担体中で、好ましくは、特にアルカリ土類金属カチオン（Ｍ^２＋、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）との電荷補償（Ladungskompensation）が存在する。このことは、Ｍ（ＩＩ）対（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の質量比が０．５より大きい、好ましくは＞１、特に好ましくは３より大きいことを意味する。

元素記号の後の括弧内のローマ数字は、元素の酸化段階を意味している。

水素化すべき有機化合物中の炭素環式芳香族基は、殊に置換基を有していてよいベンゼン環である。

本発明の方法で水素化されて飽和炭素環式６員環を有する相応する化合物にされうる、ベンゼン環を有する化合物の例を次表に列挙することができる：

本発明による水素化法のための出発化合物としては、例えば次の物質群及び物質も挙げられる：
− ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又は比較可能なアルキレン−又はシクロアルキレン−架橋ビスフェノール−化合物とエピクロルヒドリンとからの反応生成物：
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又は比較可能な化合物は、エピクロルヒドリン及び塩基と公知方法で反応して（例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,VCH(1987),Vol.A9,S.547）、一般式ＩＩａ：

Ｒ^２は水素又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、例えばメチルを表すか、又は炭素原子に結合している２つの基Ｒ^２がＣ_３〜Ｃ_５−アルキレン基を形成しており、ｍは０〜４０を表す］のグリシジルエーテルを形成することができる。
− フェノール−及びクレゾールエポキシノボラックＩＩｂ：
一般式ＩＩｂのノボラックは、フェノール又はクレゾールの酸触媒反応及び反応生成物の相応するグリシジルエーテルへの変換によって得られる（例えばビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン）：

［式中、Ｒ^２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜４０を表す］（Ｊ.W.Muskopf et al . “Epoxy Resins 2.2.2” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM 参照）。
− フェノールとアルデヒドとからの反応生成物のグリシジルエーテル：
フェノールとアルデヒドとの酸触媒反応及び引き続くエピクロルヒドリンとの反応によってグリシジルエーテルが得られる、例えばフェノールとグリオキサールから１，１，２，２−テトラキス−［４−（２，３，−エポキシプロポキシ）フェニル］エタンが得られる（Ｊ.W.Muskopf et al. “Epoxy Resins 2.2.3” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM 参照）。
− フェノール−炭化水素ノボラックのグリシジルエーテル、例えば２，５−ビス［（グリシジルオキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン及びそのオリゴマー：
− 芳香族グリシジルアミン：
例として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、１−（グリシジルオキシ）−４［Ｎ，Ｎ−ビス（グリシジル）アミノ］ベンゼン及びメチレンジアミンのテトラグリシジル化合物 ビス｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノ］フェニル｝メタンが挙げられる。

更に個々には次のものが挙げられる：トリス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン−異性体及び芳香族モノ−、ジ−及びトリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸−及びイソフタル酸ジグリシジルエステル。

本発明の方法の特別な１実施態様では、式ＩＩ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］の芳香族ビスグリシジルエーテルが核水素化される。
有利に使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルは、≦１０００質量ｐｐｍ、特に＜９５０質量ｐｐｍ、殊に０〜＜８００質量ｐｐｍ、例えば６００〜１０００質量ｐｐｍの範囲のクロリド及び／又は有機結合した塩素の含有率を有する。

クロリド及び／又は有機結合した塩素の含有率は、例えば下記の方法を用いてイオンクロマトグラフィ法又は電量分析法で測定される。

本発明の変法の特別な１実施形によれば、使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが１０質量％を下回る、殊に５質量％を下回る、特に１．５質量％を下回る、全く特別には０．５質量％を下回る、例えば０〜＜０．４質量％の範囲の相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有する場合に、意想外に付加的に有利であることが立証された。

本発明の変法の特別な実施形によれば、供給物中のオリゴマー含有率は、触媒の耐用時間に決定的な影響を有すること、即ち、変換率が長時間高い水準に留まることが判明した。例えば蒸留され、かつ従ってオリゴマーの少ないビスグリシジルエーテルＩＩの使用の場合には、相応する市販の標準品（例えば：Firma Vantico社のＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ ２４０ＢＤ）に比べて、減速された触媒失活が観察される。

使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルのオリゴマー含有率は、有利にＧＰＣ−測定（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）の使用によって又は蒸発残分の測定によって確認される。

蒸発残分は、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃で２時間及び３００℃で更に２時間加熱する（それぞれ３ミリバールで）ことによって測定される。

オリゴマー含有率を測定するための更なるそれぞれの条件については下記を参照されたし。

相応するオリゴマービスグリシジルエーテルは、一般にＧＰＣ−測定により測定される３８０〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、例えば次の構造：

［式中、Ｒ＝ＣＨ_３又はＨ、ｎ＝１、２、３又は４］を有する（例えば、Journal of Chromatography 238 (1982)，３８５−３９８頁、３８７頁参照）。

相応するオリゴマービスグリシジルエーテルは、Ｒ＝Ｈに対して５６８〜１３３８ｇ／モル、殊に５６８〜８１２ｇ／モルの範囲の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ_３に対して６２４〜１４７８ｇ／モル、殊に６２４〜９０８ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

オリゴマーの分離は、例えばクロマトグラフィを用いて、又は大規模には有利に蒸留によって、例えば実験室規模ではバッチ蒸留によって、又は工業的規模では薄層蒸発器中で、有利にはフラッシュ蒸留（それぞれ真空下で）によって達成される。

オリゴマー分離のためのバッチ蒸留の場合には、例えば２ミリバールの圧力で、浴温は約２６０℃であり、塔頂の移行温度は約２２９℃である。

オリゴマー分離は、同様に温和な条件下に、例えば１〜１０^−３ミリバールの範囲の減圧下に実施することができる。この場合に、０．１ミリバールの作業圧で、オリゴマー含有出発物質の沸点は出発物質に応じて２０〜３０℃だけ低下し、これに伴い生成物熱負荷も低下する。熱負荷の低下のために、蒸留を有利に連続的操作法では薄層蒸発で、又は特別好ましくはフラッシュ蒸発で実施するのが有利である。

本発明の方法では、出発物質、例えば化合物ＩＩの水素化を液相中で行うのが好ましい。この水素化は、溶剤なしで又は有機溶剤中で行うことができる。化合物ＩＩの部分的に高い粘度に基づき、これは有利には溶液として又は有機溶剤中の混合物として使用される。

有機溶剤としては原則的に、出発物質、例えば化合物ＩＩを完全に溶かすことができるか又はこれと完全に混和し、かつ水素化条件下では不活性である、即ち水素化されないものがこれに該当する。

好適な溶剤の例は、環状及び非環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。

水素化すべき液相中の出発物質、例えば化合物ＩＩの濃度は、原則的に任意に選択され、屡々、溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内にある。反応条件下に充分に流動性である出発物質では、水素化を溶剤の不存在下に実施することもできる。

水不含の条件下での反応（水素化）の実施と並んで、反応（水素化）を水の存在下に実施する場合に一連の効を奏する。水素化すべき混合物に対する水の割合は、１０質量％まで、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．２〜７質量％、殊に０．５〜５質量％であることができる。

この特有の水素化は、通常は、先に記載の技術水準に記載されている様な公知の水素化法と同様に行われる。このために、出発物質、例えば有利には液相としての化合物ＩＩを、水素の存在下に触媒と接触させる。この場合に、触媒を液相中に懸濁させる（懸濁法）か又はこの液相を触媒−流動床上に導く（流動床法）か、又は触媒−固体床上に導く（固体床法）ことができる。この水素化は、連続的にも非連続的にも行うことができる。本発明の方法を流動反応器中で、固体床法に従って実施するのが有利である。この場合に、水素は、水素化すべき出発物質の溶液と並流でも、向流で触媒上へ導くこともできる。

懸濁法により水素化を実施するために好適な装置も、触媒流動床及び触媒固体床での水素化のために好適な装置も、技術水準から公知であり、例えばUllmnn's Enzyklopaedie der Technischen Chemie,4.Auflage,Band 13,S.135ff及びP.N.Rylander, “Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmnn's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed. on CD-ROMから公知である。

本発明による水素化は、水素常圧でも、高い水素圧でも、例えば低くとも１．１バール、有利には低くても１０バールの水素絶対圧で実施することができる。一般に、この水素絶対圧は、３２５バール、有利には３００バールの値を超えない。この水素絶対圧は２０〜３００バールの範囲、例えば５０〜２８０バールの範囲内にあるのが特別有利である。

本発明の方法で反応温度は、一般に低くても３０℃であり、屡々２００℃の値を超えない。殊にこの水素化法を、４０〜１５０℃、例えば４０〜１００℃の範囲、特に有利には４５〜８０℃の範囲の温度で実施する。

反応ガスとしては、水素と並んで、一酸化炭素又は硫黄含有ガスのような触媒毒を含有しない水素含有ガス、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素との混合物又は通常はなお揮発性の炭化水素を含有するリフォーマー排ガス（Reformer-Abgase)もこれに該当する。純粋な水素（純度≧９９．９容量％、特に≧９９．９５容量％、殊に≧９９．９９容量％）を使用するのが好ましい。

高い触媒活性に基づき、使用出発物質に対して比較的僅かな量の触媒が必要である。非連続的な懸濁法では、出発物質１モルに対して５モル％より少ない、例えば０．２モル％〜２モル％のルテニウムを使用するのが好ましい。水素化法の連続的な実施態様では、通常は水素化すべき出発物質を、０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）、殊に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量で触媒上に導く。

勿論、この方法で使用される触媒は、活性減衰時に、貴金属触媒、例えばルテニウム触媒に慣用の、当業者に公知の方法によって再生することができる。ここでは、例えばＢＥ ８８２２７９に記載のように、触媒を酸素で処理するか、ＵＳ−Ａ４０７２６２８に記載のようにハロゲン不含の希鉱酸で処理するか、又は０．１〜３５質量％の含有率を有する水溶液の形の過酸化水素で処理するか、又は有利に、ハロゲン不含の溶液の形の他の酸化性物質で処理することが挙げられる。通常はこの触媒を、再活性化の後にかつ新たな使用の前に、溶剤、例えば水ですすぐ。

本発明による水素化法は、有利に、式ＩＩ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］の使用ビスグリシジルエーテルの芳香核の完全な水素化を特徴としており、この際、水素化度は、＞９８％、特に＞９８．５％、全く特別に＞９９％、例えば＞９９．３％、殊に＞９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲である。

水素化度（Ｑ）は、次のように定義される：
Ｑ（％）＝（［生成物中の脂環式Ｃ６−環の数］／［出発物質中の芳香族Ｃ６−環
の数］）・１００
脂環式環と芳香族Ｃ６−環との比、例えばモル比は、好ましくは、^１Ｈ−ＮＭＲ−分光法を用いて測定することができる（芳香族及び相応する脂環式^１Ｈ−信号の積分）。

本発明の目的物は、同様に本発明による水素化法によって製造可能な式Ｉ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルである。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利に、次式：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表し、ｎ＝１、２、３又は４］の相応する核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルを、１０質量％を下回る、特に５質量％を下回る、殊に１．５質量％を下回る、全く特別に０．５質量％を下回る、例えば０〜＜０．４質量％の範囲で含有している。

核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率は、好ましくは、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃に２時間及び更に３００℃に２時間加熱する（それぞれ３ミリバールで）ことを用いて、又はＧＰＣ−測定（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）を用いることよって測定される。

オリゴマー含有率の測定のためのその都度の更なる条件については、下記を参照されたし。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは１０００質量ｐｐｍを下回る、殊に８００質量ｐｐｍを下回る、全く特別に６００質量ｐｐｍを下回る、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲の、ＤＩＮ５１４０８に従って測定される総塩素含有率を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは０．３質量ｐｐｍを下回る、殊に０．２質量ｐｐｍを下回る、全く特別に０．１質量ｐｐｍを下回る、例えば０〜０．０９質量ｐｐｍの範囲の、誘導結合プラズマ（induktiv gekoppeltem Plasma)を用いる質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定される、ルテニウム含有率を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは３０より小さい、特に２５より小さい、全く特別には２０より小さい、例えば０〜１８の範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１に従って測定される白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは１７０〜２４０ｇ／当量の範囲、特に１７５〜２２５ｇ／当量の範囲、全く特別には１８０〜２２０ｇ／当量の範囲の、規格ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８に従って測定されるエポキシ−当量を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは５００質量ｐｐｍを下回る、特に４００質量ｐｐｍを下回る、全く特別に３５０質量ｐｐｍを下回る、例えば０〜３００質量ｐｐｍの範囲の、ＤＩＮ ５３１８８に従って測定される加水分解可能な塩素の割合を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくはそれぞれ２５℃で８００ｍｍ^２／ｓより小さい、特に７００ｍｍ^２／ｓより小さい、全く特別に６５０ｍｍ^２／ｓより小さい、例えば４００〜６３０ｍｍ^２／ｓの範囲の、ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される動粘度を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲のシス／シス：シス／トランス：トランス／トランス−異性体比を有する。

特に好ましくは、このシス／シス：シス／トランス：トランス／トランス−異性体比は４６〜６０％：３６〜５０％：４〜１８％の範囲にある。

全く特別好ましくは、このシス／シス：シス／トランス：トランス／トランス−異性体比は、４８〜５７％：３８〜４７％：５〜１４％の範囲にある。

殊に、このシス／シス：シス／トランス：トランス／トランス−異性体比は、５１〜５６％：３９〜４４％：５〜１０％の範囲にある。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、特に好ましくは、式ＩＩ：

［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの芳香核の完全水素化によって得られ、この際水素化度は、＞９８％、特に＞９８．５％、全く特別に＞９９％、例えば＞９９．３％、殊に＞９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲である。

実施例
１．本発明による触媒１〜３の製造
担体材料の定義量をシャーレ中に装入し、水中の酢酸ルテニウム（III)の溶液（１００％酢酸中のＲｕ約５％）の、担体材料により最大吸収されうる量の９０〜９５％で含浸させた。次の担体を選択した：
ＳｉＯ_２−含有率＞９９．５質量％（Ｎａ_２Ｏ ０．３質量％）、ＢＥＴ−比表面積１００〜２００ｍ^２／ｇ、水吸収性（ＷＡ）０．８５〜１．０ｇ／ｇ及び細孔容積０．５〜０．９ｍｌ／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１）を有するシリカゲル−ストランド（直径（ｄ）＝１．５〜４ｍｍ、長さ（ｌ）＝１〜１０ｍｍ）、例えば、

Fa.Grace社のＣ１５（ＢＥＴ表面積１８１ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、
Ｑ_２／Ｑ_３＝１３％、Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＝７．０）、（Ｍ（ＩＩ）＝Ｃａ（ＩＩ）＋Ｍｇ（ＩＩ））、
及びFa.Grace-Davison社のＤａｖｉｃａｔ^（Ｒ）Ｓ５５７（Grade 57)（ＢＥＴ表面積３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、Ｑ_２／Ｑ_３＝８．８％、Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＝４．６）、（Ｍ（ＩＩ）＝Ｃａ（ＩＩ）＋Ｍｇ（ＩＩ））。

このようなそれぞれ含有されている物質を、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥された物質を、回転球炉中で、常圧での水素気流中、３００℃で２時間還元させた。冷却及び不活性化（Ｎ_２）の後に、この触媒を室温で希釈空気を用いて不動態化させた。この還元され不動態化された触媒は、得られる触媒の全質量に対して約１．６〜２質量％のＲｕを含有した。

ＴＥＭ−分析：
触媒の触媒粒内のルテニウム−濃度は、外側から内側に向かって低下しており、この際、粒表面には約２００ｎｍまでの厚さのＲｕ−層が存在する。この触媒粒の内部で、Ｒｕ−粒子は約２ｎｍまでの大きさである。このルテニウムシェルの下側に、所々で凝結した及び／又は凝集したＲｕ−粒子が観察される。この範囲内で、Ｒｕ−単一粒子の大きさは、約４ｎｍまでである。このシェル中では、ＳＡＤを用いて結晶ルテニウムが検出される。

ＸＲＤ分析結果は、約８ｎｍのルテニウム結晶寸法を示している。

細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３１に従う窒素−吸着を用いて測定された。

Ｑ_ｎ−構造（ｎ＝２、３、４）の同定及び百分比の測定は、^２９Ｓｉ−固体−ＮＭＲを用いて行われた。

Ｑ_ｎ＝Ｓｉ（ＯＳｉ）_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ （ｎ＝１、２、３又は４）
ｎ＝４に対するＱ_ｎは、−１１０．８ｐｐｍで、ｎ＝３に対しては−１００．５ｐｐｍで、ｎ＝２に対しては−９０．７ｐｐｍで見出される（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ_０及びＱ_１は同定されなかった）。この分析は、室温（２０℃）での円偏光（ＣＰ ５ｍｓ）を用いる「マジック角回転」（（ＭＡＳ ５５００Ｈｚ）の条件下に、かつ^１Ｈの双極子デカップリング（dipolarer Entkopplung）の使用下に実施された。信号の部分的重なりの故に、強度を線形分析を介して評価した。この線形分析を、Fa.Galactic Industries社の標準ソフトウエアパッケージを用いて実施し、この際、「最小二乗適合」を反復計算した。
一覧表示：

ＷＯ ０２／１００５３８からの触媒Ａの担体は、ＷＯ ０２／１００５３８からの触媒Ｂの担体（化学的に同じ組成物）に相当しているが、ＢＥＴ−表面積が６８ｍ^２／ｇ及び細孔容積が０．８ｍｌ／ｇであることで相違している。

本発明による触媒の製造のために、触媒１〜３に、それぞれ室温で、Ｍｇ^２＋−塩溶液
、例えば０ｍＭ（ミリモル）水性８Ｍｇ（ＮＯ_３）_２−溶液を、例えば１５分間含浸させる。この含浸された触媒を水ですすぎ、８０℃で乾燥させる。

２．触媒Ａ及びＢの製造
触媒Ａ（Ｍｇ−含浸されていない、本発明によらない）
ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８に従って触媒を製造した。

ＳｉＯ_２−含有率＞９９．５質量％（Ｎａ_２Ｏ ０．３質量％）、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１）、ＢＥＴ−表面積約１１８ｍ^２／ｇ及び吸水性０．８７ｇ／ｇ（担体）を有するシリカ−ストランド（直径ｄ＝３ｍｍ）を使用した。この担体をシャーレ中に装入し、酢酸Ｒｕ溶液で、９５％の吸水性で含浸させた。含浸された生成物を１２０℃で一晩乾燥させた。回転球炉中で、常圧での水素流中、３００℃で２時間還元させた。冷却及び不活性化（Ｎ_２）の後に、この触媒を室温で希釈空気を用いて不動態化させた。こうして得られた触媒は、そのまま使用される（＝触媒Ａ）か、又は触媒Ｂに変換された（下記参照）。

触媒Ｂ（Ｍｇ−含浸された、本発明による）
触媒Ａ（２０質量％）に、室温で８２．５ｍＭＭｇ−溶液（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の８０質量％で１５分間含浸させた。この含浸された触媒を水ですすぎ、８０℃で乾燥させた。

３．水素化例
変換率及び水素化度を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した：
試料量：２０〜４０ｍｇ、溶剤：ＣＤＣｌ_３、７００μｌ、参照信号としてのＴＭＳと共に、
試験管：直径５ｍｍ、４００又は５００MＨｚ、２０℃；芳香族プロトンの信号の減少対脂肪族プロトンの信号の増加。

例中に記載されている変換率は、芳香族基の水素化に対している。

エポキシド基の減少の測定を、水素化の前又は後のエポキシド当量（ＥＥＷ）（それぞれ、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８に従って測定）の比較により行った。

ＴＨＦ及び水の除かれた取出物のルテニウムの測定を、誘導結合プラズマを用いる質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、下記参照）を用いて行った。

例１
３００ｍｌオートクレーブ中で、ＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（オリゴマー含有標準品、Fa.Vantico社のＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ ２４０ ＢＤ、ＥＥＷ＝１８２）の３０質量％溶液１５０ｇを水３質量％と、２５０バール及び５０℃で１０時間反応させた。触媒Ａ及びＢのそれぞれ０．５モル％（２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパンに対するＲｕモル％）を使用した（バッチ法）。反応の終了後にＴＨＦ及び水の蒸発除去の後に、変換率、選択率及びＲｕ−含有率を測定した。

この例は、次のことを示している：
１． Ｒｕ−触媒Ａは、芳香族ビスグリシジルエーテルの有能な水素化触媒である、
２． マグネシウム塩での触媒の含浸（触媒Ｂ）によって、活性をも選択率をも変らないが、安定性を著しく高まる。

例２（比較）
反応器として、触媒Ａ７５ｍｌが充填されて加熱された、出発物質用の供給ポンプ及び試料採取用及び排ガス調節用の液面調節器（Standhaltung）付き分離器を備えている不錆鋼製反応管（長さ０．８ｍ；直径１２ｍｍ）を使用した。

水素化時に、先ず水３０質量％を含有するＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（蒸留品、ＥＥＷ＝１７１）の３０質量％溶液を使用した。水素化を、０．１５ｋｇ／ｌ_触媒・ｈの触媒装荷、８の供給／循環−比、５０℃の温度及び２５０バールの水素圧で実施した。反応器をアップフロー方式で作動させた。

４８時間の作動時間の後に、６９．３％の選択率（ＥＥＷ＝２５５）で、９５．４％の変換率が得られた。この試験法は、強いＲｕ−浸出（取出物中のＲｕ−含有率、ＴＨＦ及び水不含で：＞４ｐｐｍ）に基づき中断された（Ｒｕ−浸出＝担体からの貴金属の分離）。

この例は、次のことを示している：
連続的方法における、例えば触媒Ａのような担持されたＲｕ−触媒の使用の場合に、この触媒は浸出を示し、従って環境技術的な方法に関して改善が望まれる。

例３
反応器として、触媒Ｂ７５ｍｌが充填されて加熱された、出発物質用の供給管及び試料採取用及び排ガス調節用の液面調節器付き分離器を備えている、不錆鋼製反応管（長さ０．８ｍ；直径１２ｍｍ）を使用した。

水素化時に、先ず水３質量％を含有するＴＨＦ中の２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパン（蒸留品、ＥＥＷ＝１７２）の３０質量％溶液を使用した。水素化を、０．１５ｋｇ／ｌ_触媒・ｈの触媒装荷、８の供給／循環−比、５０℃の温度及び２５０バールの水素圧で実施した。反応器をアップフロー方式で作動させた
２５６時間の作動時間の後に、供給物に、Ｍｇ５質量ｐｐｍ（使用ビスグリシジルエーテル（＝ＢＧＥ）、計算１００％に対して）を、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏの形で添加した。

３４６時間の作動時間の後に、供給物中のＢＧＥ−濃度が４０％まで高められたが、Ｍｇ−濃度は残存した。供給／循環−比は１１であった。

反応器取出物中で得られた変換率、選択率及びＲｕ−濃度（溶剤なしで）は、次の表から知ることができる。

この例は次のことを示している：
１．Ｍｇ−含浸は、担持されたＲｕ−触媒が、バッチ試験で示しているように、連続的作動法でも著しい安定性を得させる（成果１〜７）。
２．しばらく（約２０８時間）の後に、僅かなＲｕ−浸出が観察できる（成果８〜９）。原因はおそらく、マグネシウムの洗出である、
３．供給物に少量のＭｇ−塩を添加する場合には、これと逆作用することができる（１０〜１４）。こうして、取出物中のＲｕ−含有率は、＜０．１ｐｐｍに保持することができる。
４．これらの条件下に、４０質量％のＢＧＥ−溶液も、問題なく水素化することができる（成果１５〜２０）。
５．添加されるＭｇ−量をいずれにせよ明らかに５ｐｐｍより低く（２．５又は１．２５ｐｐｍ）減少させると、再び僅かな（０．９ｐｐｍ）又は著しい（１．４ｐｐｍ）浸出が観察される（成果２１〜２８）。

４．オリゴマー含有率：
本発明によれば、供給物中のオリゴマー含有率は、触媒の耐用時間への影響を有することも認められた：蒸留された供給物（オリゴマーの少ない供給物）の使用の場合には、市場で慣用の標準品（オリゴマーの多い供給物）に比べて、減速された触媒失活が観察される。オリゴマー含有率は、例えばＧＰＣ−測定（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）を用いて測定することがきる：

２，２−ジ−［ｐ−グリシドオキシフェニル］−プロパンの分子量：３４０ｇ／モル。

５．ＧＰＣ−測定条件の記載
固定相：Fa.PSS GmbH社の５スチレンジビニルベンゼンゲルカラム”ＰＳＳ ＳＤＶ ｌｅｎｉｅｒ Ｍ”（それぞれ３００×８ｍｍ）（熱処理：３５℃）。
移動相：ＴＨＦ（流量：１．２ｍｌ／Ｍｉｎ．）。
較正：Fa.Polymer Laboratories社のＰＳ−較正キットでＭＧ５００−１０００００００ｇ／モル。
オリゴマー範囲：エチルベンゼン／１，３−ジフェニルブタン／１，３，５−トリフェニルヘキサン／１，３，５，７−テトラフェニルオクタン／１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン。
評価限度：１８０ｇ／モル。
検出：ＲＩ（屈折率）水４１０、ＵＶ（２５４ｎｍで）スペクトルシリーズＵＶ１００。

記載の分子量は、溶液中での個々のポリマータイプの流体力学的体積の違いの故に、標準物質としてのポリスチレンに関連する相対値であり、従って絶対値ではない。

ＧＰＣ−測定を用いて測定された面積％(Ｆｌ．％）でのオリゴマー含有率は、内部又は外部標準を用いて質量％に換算することができる。

本発明による水素化法で使用される式ＩＩ（Ｒ＝ＣＨ_３）の芳香族ビスグリシジルエーテルのＧＰＣ−分析の結果は、例えばモノマーと並んで、相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの次の含有率を示した：
１８０〜＜３８０ｇ／モルの範囲の分子量： ＞９８．５ Ｆｌ．％
３８０〜＜５２０ｇ／モルの範囲： ＜１．３ Ｆｌ．％
５２０〜＜８６０ｇ／モルの範囲： ＜０．８０ Ｆｌ．％ 及び
８６０〜１５００ｇ／モルの範囲： ＜０．１５ Ｆｌ．％ 。

６．蒸発残分の測定法の記載
各々の試料からそれぞれ約０．５ｇを秤量瓶中に秤取した。この秤量瓶を、引き続き室温でプレート加熱される真空乾燥箱中に入れ、この乾燥箱を真空にした。３ミリバールの圧力で、温度を２００℃まで高め、試料を２時間乾燥させた。更に２時間温度を３００℃まで高め、引き続きデシケータ中で室温まで冷却させ、秤量した。

標準品（Fa.Vantico社のARALDIT GY 240 BD）中のこの方法を用いて測定された残分（オリゴマー含有率）は６．１質量％であった。

蒸留標準品中のこの方法で測定された残分（オリゴマー含有率）は０質量％であった（蒸留条件：１ミリバール、浴温２６０℃及び塔頂部の移行温度２２９℃）。

７．シス／シス−シス／トランス−トランス／トランス−異性体比の測定
水素化されたビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝ＣＨ_３）の生成物取出物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した。この場合に水素化されたビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとして３信号が同定された。

ビスグリシジルエーテルのビスフェノール−Ａ−ユニットの水素化によって、複数の異性体が生じることができる。シクロへキサン−環に付いている置換基の配置に応じて、シス／シス−、トランス／トランス−又はシス／トランス−異性体が生じることができる。

３異性体の同定のために、該当ピークの生成物をカラム接続（Saeulenschaltung）を用いて分取した。引き続き、各々のフラクシヨンをＮＭＲ−分光法で特徴付けた（^１Ｈ、^１３Ｃ、ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ）。

分取ＧＣのために、カラム接続を伴うＧＣ−系を使用することができる。この場合に、試料をＳｉｌ−５−毛細管（ｌ＝１５ｍ、ＩＤ＝０．５３ｍｍ、ｄｆ＝３μｍ）上で前分離させた。シグナルをＤＥＡＮＳ−コネクションを用いて２．ＧC−カラムに区分した。これらのカラムは分取区分の製品の検査のために使用された。最後に、各々のピークを、フラクシヨン捕集器を用いて集めた。試料の約１０質量％溶液（これは各々の成分約１０μｇに相当する）の２８インジェクシヨン（Injektion）を調製した。

次いで、単離された成分の特徴付けをＮＭＲ−分光法により行った。

水素化されたビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ）の異性体比の測定のために相応することが当てはまる。

８．式Ｉの核水素化されたビスグリシジルエーテル中のルテニウムの測定
試料を、適当な有機溶剤（例えばＮＭＰ）で１００倍希釈した。この溶液中で、ルテニウム含有率を、誘導結合プラズマを用いる質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。

装置：ＩＣＰ−ＭＳ−分析計、例えばＡｇｉｌｅｎｔ ７５００ｓ
測定条件：
較正：有機マトリックス中での外較正
噴霧装置：Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ
物質： Ｒｕ１０２
較正度合を、希測定溶液中で必要な発生値が確実に測定できるように選択した。

９．クロリド及び有機結合した塩素の測定
クロリドの測定をイオンクロマトグラフィで行った。

試料準備：
試料約１ｇをトルエン中に溶かし、純水１０ｍｌで抽出した。水相をイオンクロマトグラフィを用いて測定した。

測定条件：
イオンクロマトグラフィ−系： Ｍｅｔｒｏｈｍ
前カラム： ＤＩＯＮＥＸ ＡＧ １２
分離カラム： ＤＩＯＮＥＸ ＡＳ １２
溶離液：（Ｎａ_２ＣＯ_３２．７ミリモル＋ＮａＨＣＯ_３０．２８ミリモル）／Ｌ水
流量： １ｍｌ／分
検出： 化学的抑制の後の導電性
サプレッサー： Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｍｏｄｕｌ ７５３
５０ミリモルＨ_２ＳＯ_４；純水（流量約０．４ｍｌ／Ｍｉｎ．）
目盛定め： ０．０１ｍｇ／Ｌ〜０．１ｍｇ／Ｌ 。

ＤＩＮ ５１４０８、Ｔｅｉｌ ２”Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｃｈｌｏｒｇｅｈａｌｔｓ”に相当する、有機結合した塩素（総塩素）の電量分析測定。

試料を、酸素雰囲気中で、約１０２０℃の温度で燃焼させた。この場合に、試料中に結合している塩素は塩化水素に変換される。燃焼時に生じる硝気ガス、酸化硫黄及び水を除去し、こうして精製された燃焼ガスを電量計セル中に導入する。ここで、
Ｃｌ⁻ ＋Ａｇ^＋ → ＡｇＣｌに従って形成されるクロリドの電量計測定を行う。

秤量範囲： １〜５０ｍｇ
測定限界： 約１ｍｇ／ｋｇ（物質に依存）
装置： Ｆａ．Ｅｕｒｏｇｌａｓ（ＬＨＧ）、”ＥＣＳ−１２００”
文献： F.Ehrenberger,”Quantitative organische Elementaranalyse” ISBN 3-527-28056-1。

Claims (45)

1. 担体材料としての二酸化珪素を含有するルテニウム−不均一系触媒において、触媒表面がアルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）を含有していることを特徴とする、ルテニウム−不均一系触媒。
2. 触媒表面がマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含有していることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム−触媒。
3. 触媒がルテニウム０．１〜１０質量％を含有し、触媒表面がアルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）０．０１〜１質量％（それぞれ、二酸化珪素−担体材料の質量に対して）を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテニウム−触媒。
4. 触媒がルテニウム０．２〜５質量％を含有し、触媒表面がアルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）０．０５〜０．５質量％（それぞれ、二酸化珪素−担体材料の質量に対して）を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のルテニウム−触媒。
5. 担体材料をルテニウム（ＩＩＩ）塩の溶液で１回−又は数回含浸し、乾燥及び還元することによって触媒を製造している、請求項１から４までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
6. 前駆ルテニウム−不均一系触媒をアルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶液で含浸することによって、アルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）が触媒表面中に導入されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
7. アルカリ土類金属（ＩＩ）塩の溶液は硝酸マグネシウム及び／又は硝酸カルシウムの水溶液であることを特徴とする、請求項６に記載のルテニウム−触媒。
8. 非晶質二酸化珪素をベースとする担体材料が３０〜７００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ−表面積（ＤＩＮ ６６１３１による）を有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
9. 触媒が、触媒の全質量に対して０．０５質量％を下回るハロゲニド（イオンクロマトグラフィで測定）を含有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
10. ルテニウムがシェルとして触媒表面上で濃縮されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
11. ルテニウムがシェル中に部分的又は完全に結晶性で存在していることを特徴とする、請求項１０に記載のルテニウム−触媒。
12. アルカリ土類金属イオンが高分散性で触媒表面中に存在していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
13. 二酸化珪素−担体材料中で、^２９Ｓｉ−固体−ＮＭＲを用いて測定されるＱ_２−及びＱ_３−構造の信号強度の百分比Ｑ_２／Ｑ_３が２５より小さいことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のルテニウム−不均一系触媒。
14. 二酸化珪素−担体材料中のＡｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の合計濃度が３００質量ｐｐｍより低いことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のルテニウム−触媒。
15. 炭素環式芳香族基を水素化して相応する炭素環式脂肪族基にする方法において、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のルテニウム−不均一系触媒を使用することを特徴とする、炭素環式芳香族基を水素化する方法。
16. ベンゼン環を水素化して相応する炭素環式６員環にする、請求項１５に記載の方法。
17. 式Ｉ：
    

    

    ［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの製造を、式ＩＩ
    

    

    の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの核水素化によって行う、請求項１５及び１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、１０質量％を下回る相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、５質量％を下回る相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
20. オリゴマービスグリシジルエーテルが、Ｒ＝Ｈに対しては５６８〜１３３８ｇ／モルの範囲の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ_３に対しては６２４〜１４７８ｇ／モルの範囲の分子量を有していることを特徴とする、請求項１８及び１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 水素化を３０〜２００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 水素化を１０〜３２５バールの範囲の水素絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 水素化を触媒固体床に接して実施することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 水素化を、懸濁液の形で触媒を含有している液相中で実施することを特徴とする、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載の方法。
25. 式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルを水素化に対して不活性の有機溶剤中の溶液として使用し、この際、この溶液は溶剤に対して０．１〜１０質量％の水を含有していることを特徴とする、請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. アルカリ土類金属イオン（Ｍ^２＋）を含有している水素化すべき基質の溶液を使用することを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を含有している水素化すべき基質の溶液を使用することを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項に記載の方法。
28. 溶液のアルカリ土類金属イオンの含有率は１〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２６及び２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 溶液のアルカリ土類金属イオンの含有率は２〜１０質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の方法。
30. 請求項１５から２９までのいずれか１項に記載の方法により製造可能である、式Ｉ：
    

    

    ［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテル。
31. １０質量％を下回る、式：
    

    

    ［式中、ｎ＝１、２、３又は４］の相応する核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項３０に記載のビスグリシジルエーテル。
32. ５質量％を下回る、相応する核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項３１に記載のビスグリシジルエーテル。
33. １．５質量％を下回る、相応する核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項３１項に記載のビスグリシジルエーテル。
34. ０．５質量％を下回る、相応する核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有していることを特徴とする、請求項３１項に記載のビスグリシジルエーテル。
35. 核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率が、芳香族ビスグリシジルエーテルを２００℃に２時間及び更に３００℃に２時間加熱する（それぞれ３ミリバールで）ことを用いて測定されていることを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
36. 核水素化されたオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率が、ＧＰＣ−測定（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）を用いて測定されていることを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
37. ＧＰＣ−測定を用いて測定される面積％でのオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率が質量％での含有率と同一視される、請求項３６に記載のビスグリシジルエーテル。
38. １０００質量ｐｐｍを下回る、ＤＩＮ５１４０８に従って測定される総塩素含有率を有していることを特徴とする、請求項３０から３７までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
39. ０．３質量ｐｐｍを下回る、誘導結合プラズマを用いる質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定されるルテニウム含有率を有していることを特徴とする、請求項３０から３８までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
40. ３０より小さい、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１に従って測定される白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有していることを特徴とする、請求項３０から３９までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
41. １７０〜２４０ｇ／当量の範囲の規格ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８に従って測定されるエポキシ−当量を有していることを特徴とする、請求項３０から４０までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
42. ５００質量ｐｐｍを下回る、ＤＩＮ ５３１８８に従って測定される加水分解可能な塩素の割合を有していることを特徴とする、請求項３０から４１までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
43. ２５℃で８００ｍｍ^２／ｓより低い、ＤＩＮ ５１５６２に従って測定される動粘度を有していることを特徴とする、請求項３０から４２までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
44. ４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲のシス／シス：シス／トランス：トランス／トランス−異性体比を有していることを特徴とする、請求項３０から４３までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。
45. ビスグリシジルエーテルは、式ＩＩ：
    

    

    ［式中、ＲはＣＨ_３又はＨを表す］のビスグリシジルエーテルの芳香核の完全水素化によって得られており、この際、水素化度は＞９８％であることを特徴とする、請求項３０から４４までのいずれか１項に記載のビスグリシジルエーテル。