JP6096780B2 - Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法 - Google Patents

Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6096780B2
JP6096780B2 JP2014530156A JP2014530156A JP6096780B2 JP 6096780 B2 JP6096780 B2 JP 6096780B2 JP 2014530156 A JP2014530156 A JP 2014530156A JP 2014530156 A JP2014530156 A JP 2014530156A JP 6096780 B2 JP6096780 B2 JP 6096780B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
palladium
hydrogen peroxide
metal
support material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014530156A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014526378A (ja
Inventor
フレデリーク ドゥシュメット，
フレデリーク ドゥシュメット，
イーヴ ヴラッセラール，
イーヴ ヴラッセラール，
Original Assignee
ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）, ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） filed Critical ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Publication of JP2014526378A publication Critical patent/JP2014526378A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6096780B2 publication Critical patent/JP6096780B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本出願は、２０１１年９月１６日出願の欧州特許出願第１１１８１７０７．８号明細書の優先権を主張するものであり、実質的にその全ての内容が参考文献として援用される。
本発明は、７族〜１１族の元素から選択される少なくとも１つの触媒活性金属であって、ＯＨ基以外の酸基によりグラフト化された担体材料に担持されており、担体材料の金属とは異なる触媒活性金属を含む触媒に関する。本発明は、さらに、この触媒を調製する方法および反応を触媒するこの触媒の使用に関する。
過酸化水素は、ほぼ全ての工業分野において、特に、化学工業および環境保護において広く用いられている。その使用の唯一の分解生成物は水であるため、化学工業において、環境に優しい方法で大きな役割を担ってきた。過酸化水素は、アントラキノン酸化プロセスにより工業規模で生成される。しかしながら、このプロセスはグリーン法とは考えにくい。従って、様々な触媒を用いた、酸素と水素からの過酸化水素の直接合成は重要性がますます増している。
過酸化水素の直接合成では、概して、４０℃〜５０℃の温度で標準希釈溶液を触媒で水素化する。水素化の程度は、二次水素化反応を最小にするために、慎重に制御し、概して、６０％より低く保たなければならない。例えば、ニッケルおよび担持パラジウム触媒が水素化工程で用いられてきた。
反応媒体中の無機酸の必要な濃度を減じるために、酸性担体が用いられることが多い。固定酸としては、通常、ジルコニア基材担持酸化タングステン、ジルコニア担持酸化モリブデン等の酸性担体、ジルコニア担持酸化バナジウム、担持硫酸触媒およびフッ素化アルミナからなる超酸が挙げられる。しかしながら、これらの方法により得られる過酸化水素の収量は僅かに過ぎない。
中性溶液とスルホン酸基を有する官能化炭素またはスルホン酸官能基ポリスチレン樹脂からなる不均一性触媒で収量が良くなることが報告されている。ＰｄＩＩイオンを、スルホン酸官能化ポリスチレンイオン交換樹脂に固定することにより調製された触媒は、溶媒としてメタノールを用いた４０℃での過酸化水素の直接合成に極めて有効であることが報告されている。
これに関して、米国特許出願公開第２００８／０２９９０３４Ａ１号明細書には、少なくとも１つの貴金属または半貴金属を含み、酸基で官能化された無機材料、例えば、スルホン基で官能化されたシリカに担持された触媒が開示されている。これらの触媒は、容易に調製され、再現性があり、高い機械抵抗と広い比表面積を有していると言われている。
しかしながら、米国特許出願公開第２００８／０２９９０３４Ａ１号明細書から公知の触媒の選択性は、反応媒体中の過酸化水素濃度が増えるにつれて、徐々に減少することが観察されている。このように、公知の触媒をさらに改善する必要性がある。
Ｌｕｎｓｆｏｒｄとその共働者は、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（２００９）１３２，３４２−３４８で、水素と酸素からの過酸化水素の直接形成におけるＰｄ０／ＳｉＯ２、ＰｄＯ／ＳｉＯ２および部分還元ＰｄＯ／ＳｉＯ２の触媒挙動について述べている。
Ｓｔｒｕｋｕｌとその共働者は、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、Ｆ−およびＢｒ−ドープジルコニアに担持されたパラジウム触媒の試験について報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３９（２００６）４２２−４３０）。表面酸化Ｐｄ０触媒は、高い触媒活性と最高の選択性を示すと言われている。
Ｙａｍａｓｈｉｔａとその共働者は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（２０１０），１，１６７５−１６７８において、その網状構造内にＳＯ３Ｈ官能基を含む酸性樹脂は、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成に使われる活性Ｐｄナノ粒子のイン・サイチュでの形成のための担体として作用することを示唆している。
Ｆｉｅｒｒｏとその共働者によれば、過酸化水素直接合成のための活性種は、ＳＯ３Ｈ基と相互作用するＰｄ（＋２）である（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２００４）１１８４−１１８５）。ＰｄＯは、活性でないと言われており、ＰｄＯ種から形成されたＰｄ（０）クラスターは、水への過酸化水素分解を触媒すると言われている。
Ｃｏｒａｉｎとその共働者は、酸イオン交換樹脂担持Ｐｄ（０）およびＰｄ（０）−Ａｕ（０）ナノクラスターでの過酸化水素の直接合成について広範に調べている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３５８（２００９）２２４−２３１およびＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．（２００６）３４８，２５５−２５９）。その分析は、Ｆｉｅｒｒｏとその共働者に反している。それによれば、触媒の活性は、主に、Ｐｄ（０）ナノクラスターによる。Ｃｏｒａｉｎとその共働者によれば、Ｐｄ（２＋）は、メタノールを存在させた反応中に還元される。
上述した先行技術は相反するが、本発明者らは、Ｐｄ（２＋）が、実際、過酸化水素の直接合成のための活性種であることを見出した。しかしながら、Ｃｏｒａｉｎとその共働者により示唆されるメタノールの還元反応中、触媒の選択性が安定でないため悪影響があることも意外にも見出した。
従って、本発明は、さらなる触媒、特に、過酸化水素の直接合成による工業的製造に好適な触媒をさらに提供する問題に対処する、すなわち、上記の欠点を示さない、特に、過酸化水素の濃度が増えて選択性が一定のままのものである。
本発明による触媒の選択性を示す。
上述した問題は、触媒の初回の使用の前に酸基でグラフトした担持材料に付加した触媒活性金属を部分的に還元することにより、解決できることを意外にも見出した。かかる予備処理済み触媒の選択性は、過酸化水素の直接合成でのさらなる使用中も安定なままであり、この有益な影響は、触媒の初回の使用前に、金属を還元した場合に生じ、過酸化水素の直接合成での使用中にイン・サイチュで触媒活性金属を還元する触媒では生じない。本発明者らの実験により、過酸化水素直接合成中、触媒活性金属は、メタノールの作用により部分的に還元できるという上述の先行技術の教示は確認されたが、触媒活性金属を、触媒の使用中にイン・サイチュで還元するかかる触媒だと、安定した選択性とはならないことを意外にも見出した。過酸化水素の直接合成における初回の使用前の触媒での活性金属の還元だけが、触媒選択性の安定性に所望の有益な影響を示す。
出願人は、何らかの理論に拘束されることは望むところではないが、水素、酸素およびメタノールの存在下での過酸化水素直接合成中の触媒活性金属の還元に比べて、触媒の初回の使用前に、水素雰囲気中で、触媒活性金属を還元すると、例えば、ナノ粒子のサイズや表面構造に関して異なる金属種が得られるものと考えられる。
担体においてＰｄ（金属および／または水素化物）対ＰｄＩＩがある割合内であると、触媒の選択性の安定について相乗効果があることもさらに見出した。担体における還元Ｐｄの濃度が低すぎると、触媒の選択性に対する有益な影響が生じず、触媒における還元Ｐｄの濃度が高すぎると、触媒の選択性が減じることを見出した。
このように、本発明は、７族〜１１族の元素から選択される少なくとも１つの触媒活性金属であって、ＯＨ基以外の酸基によりグラフト化された担体材料に担持されており、担体材料の金属とは異なる触媒活性金属を含む触媒であって、フレッシュ触媒において、存在する触媒活性金属の総量を基準として、１％〜７０％の触媒活性金属が、ＸＰＳにより判断した際に還元形態で存在することを特徴とする、触媒に関する。
本発明による触媒において、担体材料は、酸基によりグラフト化されている。本明細書において、「グラフト化」とは、共通結合により、酸基が担体材料に付加していることを意味する。
担体材料がグラフト化する酸基は、ＯＨ基以外の基である。ＯＨ基は、無機酸化物等の担体材料の中には、酸性ヒドロキシル基を有するものがあるため排除される。しかしながら、担体材料が、自然に生ずるヒドロキシル基に加え、それらの基とは異なる酸基を有することは本発明の範囲に含まれる。担体材料は、有機酸基によりグラフト化されているのが好ましい。
さらに、担体材料に担持されている触媒活性金属と、担体材料を形成する無機酸化物中の金属等の担体材料の一部を構成する金属とは区別されるべきである。このように、担体材料に担持されている触媒活性材料は、担体材料の金属とは異なる。本明細書において、「担体材料の金属」とは、シリカにおけるケイ素やチタニアにおけるチタニウム等の担体材料のバルク中の材料を指す。担体材料中に存在し得る不純物は、「担体材料の金属」とは考えない。
本発明による触媒において、触媒活性金属の１％〜７０％が還元形態で存在する。上述したとおり、触媒活性金属の還元が、過酸化水素直接合成における触媒の初回の使用前に生じることが重要である。従って、触媒には、フレッシュ触媒において、触媒活性金属の１％〜７０％が還元形態で存在するという特徴がある。本明細書において、「フレッシュ触媒」とは、触媒が、過酸化水素直接合成またはその他触媒反応にまだ用いられていないことを意味する。
先行技術の触媒において、触媒活性材料は、例えば、ＰｄＩＩ等の酸化形態で存在する。本発明は、この金属が、触媒の初回の使用前に部分的に還元されると、触媒の選択性は、反応中、特に、反応媒体中の過酸化水素濃度が増大しても、一定のままであるという知見に基づく。このように、本発明において、還元形態中の金属とは、酸化レベル０以下の金属原子、例えば、Ｐｄ０またはＰｄ水素化物を意味する。
本発明の触媒で用いられる触媒活性金属は、触媒の目的とする用途における当業者が選択することができる。例えば、金属は、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよびこれらの組み合わせから選択することができる。より好ましい実施形態において、触媒は、触媒活性金属としてパラジウムまたはパラジウムと他の金属（例えば、金）の組み合わせを含む。
担体材料に担持された酸化金属の還元金属の比率は、全体の選択性を減じることなく、反応時間にわたって触媒の選択性を一定に保つのに有効な範囲であることが重要である。存在する金属の総量を基準として、触媒活性金属の１％〜７０％が還元形態で存在する場合、この影響が得られることが知見されている。存在する金属の総量を基準として、触媒活性金属の１０％〜４０％が還元形態で存在するのが好ましい。例えば、存在するパラジウムの総量を基準として、パラジウムの２０％〜３０％、例えば、２５％〜３０％が還元形態で存在するとパラジウムについて良好な結果が得られる。
本明細書の文脈において、還元金属および酸化金属の量は、ＸＰＳ分析により測定される。測定の前に、触媒を粉砕し、得られた粉末を、タブレットへと圧縮して、触媒の外側とより内側部分における酸化および還元金属の濃度を平均する。さらに、この試料調製により、粒子サイズと粒子分布の影響が減少する。それでも、再現性のある値が得られるまで、より小さな粒子サイズへと試料を粉砕して、ＸＰＳ測定を繰り返す必要がある。
他の放射線、例えば、非単色Ｍｇ放射線は、測定中に金属酸化物の部分還元を引き起こすことが知られているため、単色Ａｌ放射線を用いることがさらに重要である。
ＸＰＳ分析手順の詳細を後述する。
担体材料に担持される触媒活性金属の量は、特に限定されず、要件に従って、当業者であれば選ぶことができる。例えば、金属の量は、担体材料の総重量を基準として、還元形態の金属として計算すると、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜５重量％、より好ましくは、０．１重量％〜２重量％とすることができる。
任意の好適な担体材料を、本発明による触媒に用いることができる。例えば、担体材料は、無機または有機材料とすることができる。無機材料としては、無機酸化物を用いることができる。例えば、無機酸化物は、２族〜１４族の元素、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびこれらの混合物から選択することができる。好ましい無機酸化物は、ＳｉＯ２である。無機キャリアからの金属は、過酸化水素直接合成の触媒活性金属とは異なる。
一実施形態において、本発明で用いる担体材料は、広い比表面積を有し、ＢＥＴ法により計算すると２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは、１００ｍ２／ｇを超える。担体材料の細孔容積は、例えば、０．１〜３ｍｌ／ｇの範囲とすることができる。
用いる担体材料は、実質的に、シリカゲル等のアモルファスとすることができ、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５をはじめとする種類のメソ細孔の規則的な構造またはゼオライトのような結晶構造で構成することができる。
あるいは、担体材料は、例えば、有機樹脂や活性炭素等の有機材料とすることができる。有機樹脂としては、公知のイオン交換樹脂を例示することができる。好適な樹脂は、例えば、ポリスチレン樹脂とすることができる。活性炭素としては、例えば、カーボンナノチューブを用いることができる。
本発明による触媒に用いられる担体材料は、酸基によりグラフト化（共有結合）されている。好ましくは、酸基は、担体材料にグラフト化、すなわち、その表面に結合している。有機酸基であるのが好ましい酸基は、スルホン、ホスホンおよびカルボキシル基で構成される化合物から選択してよい。酸基は、より好ましくは、スルホン、例えば、パラ−トルエンスルホン基、プロピルスルホン基およびポリ（スチレンスルホン基）である。
担体材料の合成中または合成後の酸基の組み込みは当業者に知られており、工業規模で実施することができる。
本発明の特に好ましい実施形態において、触微は、金属としてパラジウムを含み、担体材料は、パラトルエンスルホン基によりグラフト化されたシリカである。この実施形態において、存在するパラジウムの総量を基準として、好ましくは、１０％〜４０％、より好ましくは、２０％〜３０％、最も好ましくは、２５％〜３０％のパラジウムが還元形態で存在する。
本発明はさらに、上述した触媒を調製する方法に関する。本方法において、ＯＨ基以外の酸基によりグラフト化された担体材料を、７族〜１１族の元素から選択され、担体材料の金属とは異なる金属塩の溶液と接触させた後、堆積させる金属の総量を基準として、担体に堆積した１％から７０％の金属を還元する。担体材料の金属塩溶液との接触は、例えば、担体材料を金属塩溶液に浸漬する等、通常のやり方で行うことができる。あるいは、担体材料に溶液をスプレーする、または担体材料をその他溶液に含浸してもよい。
選択した溶媒に可溶なあらゆる種類の塩を用いることができる。例えば、酢酸塩、窒化物、ハロゲン化物、シュウ酸塩等が好適である。担体材料は、酢酸パラジウムの溶液と接触させるのが好ましい。
金属を担体材料に堆積させた後、例えば、濾過により生成物を回収し、洗浄および乾燥する。この後、例えば、高温で水素を用いることにより、担体に堆積した金属の１％〜７０％を還元する。この水素化工程は、例えば、１００℃〜１４０℃の温度で、１〜６時間行うことができる。水素化工程の温度および期間は、所望量の金属が還元されるように選択される。
本発明による触媒は、例えば、水素化または環化反応をはじめとする様々な反応を触媒するのに好適である。好ましくは、過酸化水素の合成を触媒する、特に、過酸化水素の直接合成を触媒するのに用いられる。
本明細書に参考文献として援用される全ての特許、特許出願および文献の開示が、用語を不明瞭にする恐れのある範囲まで、本出願の記載に反する場合には、本出願の記載が優先されるものとする。
本発明を、限定されるものとは解釈されない以下の実施例により詳細に例証する。
触媒の調製（一般処方）
２０．１４ｇのＳｉｌｉｃｙｃｌｅトシル酸（Ｒ６０５３０Ｂ）を、１Ｌのガラス反応器に入れた。３００ｍｌの高純度アセトンを固体に加えた。懸濁液を室温で約２５０ｒｐｍで機械的に攪拌した。
０．２４７ｇの酢酸パラジウムを、１００ｍｌの高純度アセトンに室温で溶解した。
Ｐｄ溶液を、懸濁液に徐々に加えた（約１ｍｌ／５秒）。
懸濁液を、４時間室温での機械的攪拌下に維持した。
懸濁液を、真空で濾過し、１００ｍｌの高級アセトンで洗った。
固体を、２４時間６０℃で乾燥した。
固体を、１２０℃で３時間水素化した（水素は窒素で希釈した）。
ＸＰＳ分析手順
試料調製：モルタル中で粉砕（グラインド）しておいた粉末の圧縮タブレットとして調製した試料。試料は測定まで密閉バイアルに保管しておく。
分光計：Ｐｈｉ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ５０００
チャンバ真空：１．１０−９トル
Ｘ−線源：単色Ａｌ Ｋａｌｐｈａ（Ｅ＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ−線電力：５０Ｗ
ビーム電圧：１５０００Ｖ
分析領域：直径２００μｍ
電荷中和：アルゴンイオン源（２．４ｅＶ、２０ｍＡ）
通過エネルギー：調査については１１７．４ｅＶ、高解像度スキャンについては２３．５ｅＶ
走査時間：Ｘ−線ラインに応じて１４分〜２５０分、Ｐｄ３ｄについては、２３５分〜２５０分
データ処理
結合エネルギー参照：炭素（２８５ｅＶ）
バックグラウンド除去：Ｓｈｉｒｌｅｙ
Ｐｄ３ｄフィッティング：混合ガウスローレンツライン、ガウス割合は７０％〜１００％の範囲
Ｐｄ３ｄ（５／２）ピークを３３５．９ｅＶと３３７．８ｅＶ付近に位置する２つの成分によりフィッティングし、金属（または水素化）Ｐｄおよび酸化パラジウムをそれぞれ割り当てた。
触媒調製の例
触媒Ａ
触媒Ａを上述した一般処方に記載したとおりにして調製した。
触媒担持Ｐｄ量は０．５９％重量であった。
ＸＰＳ分析を行った。
結果は相対％である。
Figure 0006096780
触媒Ｂ
触媒Ｂを触媒Ａと同様の条件で調製した。違いは以下のことだけである。
・Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅと酢酸Ｐｄ溶液の接触時間：４時間でなく一晩
・乾燥温度：６０℃でなく７５℃
触媒担持Ｐｄ量は０．４９％重量であった。
触媒Ｃ
触媒Ｃを触媒Ａと同様の条件で調製した。違いは、触媒の水素化条件だけであった：触媒Ｃは２００℃で２４時間水素化した。
触媒担持Ｐｄ量は０．５１％重量であった。
ＸＰＳ分析を行った。
結果は相対％である。
Figure 0006096780
触媒Ｄ
触媒Ｄを上述した一般処方に記載したとおりにして調製した。
乾燥温度が８５℃であったのが唯一の違いであった。
触媒担持Ｐｄ量は０．６７％重量であった。
触媒Ｅ
触媒Ｅを、触媒Ａと同様の条件で調製した。違いは、水素化条件だけであった：触媒Ｅは１２０℃で３時間、高水素流で水素化した。
触媒担持Ｐｄ量は０．４９％重量であった。
ＸＰＳ分析を行った。
結果は相対％である。
Figure 0006096780
触媒Ｆ
触媒Ｆを、触媒Ａと同様の条件で調製した。違いは、触媒の水素化を行わなかっただけであった。
触媒担持Ｐｄ量は０．７３％重量であった。
触媒Ｇａ、ＧｂおよびＧｃ
触媒Ｇ、を触媒Ａと同様の条件で調製した。１５０℃で水素化したが、異なる比率のＰｄ０／ＰｄＩＩを得るために違う時間とした。
触媒担持Ｐｄ量は０．５０％重量であった。
ＸＰＳ分析を行った。
結果は相対％である。
Figure 0006096780
過酸化水素の直接合成
３８０ｃｃのＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２２反応器に、メタノール（２２０ｇ）、臭化水素（２５ｐｐｍ）および触媒（５．９７ｇ）を入れた。
反応器を５℃まで冷やした。使用圧力は５０バールであった。
水素（３．０３％モル）／酸素（５４．８６％モル）／窒素（４２．１１％モル）のガス混合物により反応の間中、反応器を洗い流す。
ガスの段階的減少が安定したら（ＧＣオンライン）、機械的攪拌を１５００ｒｐｍで開始した。
ＧＣオンラインは、１０分毎にガスの段階的減少を分析する。
液体試料を取り出し、過酸化水素および水濃度を測定した。
過酸化水素は、硫酸セリウムによる酸化還元滴定により測定した。
水はカール・フィッシャーにより測定した。
Figure 0006096780
Figure 0006096780
最良の結果は、低減少Ｐｄ含量の触媒（Ｇａ）で得られる。選択性は高く、過酸化水素の最終濃度は１％高く、最終水含量は低い。選択性が最も低いのは、高Ｐｄ０含量の触媒Ｇｃである。
Figure 0006096780
Figure 0006096780
Figure 0006096780
上記のデータによれば、本発明による触媒ＡおよびＢについて、変換率および生産性が良好で、同時に、触媒の選択性が優れていることが示されている。本発明によらない触媒ＣおよびＥ（比較例１）については、選択性は低い。
触媒ＡおよびＤ（比較例２）の上記の比較によれば、本発明による触媒Ａにより、過酸化水素の直接合成を、わずか８℃という同程度の低い温度で、良好な変換率、高生産性および高選択性で実施することができることが分かる。
最後に、本発明による触媒Ａを、本発明によらない触媒Ｆ（比較例３）と比較する。触媒Ｆは、米国特許出願公開第２００８／０２９９０３４号明細書の開示に従って調製された。ＰｄＩＩは含有するが、還元パラジウムは含有していない。本発明の触媒の選択性および生産性は、先行技術の触媒に比べて高い。
本発明による触媒の有益な技術的影響はまた、添付の図１によっても示されており、同図には、４０℃の温度で酸化パラジウムのみを含有する先行技術の触媒の選択性（「Ｓｅｌ ＰｄＩＩ」）に比べた、反応温度８℃での本発明による触媒の選択性（「Ｓｅｌ Ｐｄ還元」）が示されている。図１から、本発明の触媒の選択性は、２４０分後に得られる、過酸化水素の濃度が６重量％より高くても、さらには８重量％まで、安定であることが明らかである。これに比べ、２４０分に観察された先行技術の触媒の最終の選択性は５０％未満であり、過酸化水素濃度の増加と共にさらに減少する。

Claims (6)

  1. 過酸化水素の直接合成のための触媒を調製する方法であって、ＯＨ基以外の酸基によりグラフト化されたＳｉＯ ２ である担体材料を、パラジウム塩の溶液と接触させた後、堆積させるパラジウムの総量を基準として、前記担体に堆積した触媒的パラジウムの１重量％〜７０重量％を還元する、方法。
  2. 存在するパラジウムの総量を基準として、１０重量％〜４０重量％のパラジウムが、還元形態で存在する請求項１に記載の方法。
  3. 前記パラジウムの量が、還元形態のパラジウムとして、前記担体材料の総重量を基準として計算すると、０．００１重量％〜１０重量％である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記酸基が、スルホン、ホスホン、カルボキシル基およびこれらの混合物から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記担体材料がパラトルエンスルホン基でグラフトされたシリカである請求項４に記載の方法。
  6. 過酸化水素の直接合成を触媒するための請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られる触媒の使用。
JP2014530156A 2011-09-16 2012-09-06 Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法 Expired - Fee Related JP6096780B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11181707 2011-09-16
EP11181707.8 2011-09-16
PCT/EP2012/067429 WO2013037697A1 (en) 2011-09-16 2012-09-06 Catalyst for h202 synthesis and method for preparing such catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014526378A JP2014526378A (ja) 2014-10-06
JP6096780B2 true JP6096780B2 (ja) 2017-03-15

Family

ID=46796628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014530156A Expired - Fee Related JP6096780B2 (ja) 2011-09-16 2012-09-06 Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140227166A1 (ja)
EP (1) EP2755760A1 (ja)
JP (1) JP6096780B2 (ja)
KR (1) KR20140063799A (ja)
CN (1) CN103874540B (ja)
WO (1) WO2013037697A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101469734B1 (ko) * 2013-12-04 2014-12-05 군산대학교산학협력단 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법
CN106029222A (zh) * 2014-02-21 2016-10-12 索尔维公司 获得过氧化氢的方法、及用于所述方法的催化剂以及催化剂载体
KR101616195B1 (ko) * 2014-09-04 2016-04-27 고려대학교 산학협력단 코어/쉘 구조의 팔라듐/실리카-알루미나 촉매를 이용한 과산화수소의 직접 생산방법
US10987656B2 (en) 2014-09-03 2021-04-27 Korea University Research And Business Foundation Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
GB201502411D0 (en) * 2015-02-13 2015-04-01 Univ Cardiff Catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide
JPWO2018016359A1 (ja) * 2016-07-19 2019-05-09 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法
KR20180065494A (ko) * 2016-12-08 2018-06-18 고려대학교 산학협력단 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법
US10753247B2 (en) * 2018-02-22 2020-08-25 GM Global Technology Operations LLC Bi-metallic oxidation catalyst materials and appurtenant devices and systems
CN110433859A (zh) * 2019-08-09 2019-11-12 瓮福（集团）有限责任公司 一种固体碳基锗钼杂多酸催化剂及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252865B1 (en) 1998-10-02 2001-06-26 Qualcomm, Inc. Methods and apparatuses for fast power control of signals transmitted on a multiple access channel
US7288240B2 (en) * 2004-06-25 2007-10-30 Council Of Scientific And Industrial Research Method for production of hydrogen peroxide with improved yield and selectivity by direct oxidation of hydrogen over palladium containing catalyst
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US20060233695A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Stevens Institute Of Technology Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
US7534741B2 (en) * 2007-02-09 2009-05-19 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms
EP1994983A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-26 Almquest AB Catalyst containing covalently bonded formate groups and Pd(0) and process for its obtention
EP2000205A1 (en) 2007-06-01 2008-12-10 Repsol Ypf S.A. Process to obtain hydrogen peroxide
JP5349540B2 (ja) * 2010-06-30 2013-11-20 ローム アンド ハース カンパニー 不均一系触媒を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2755760A1 (en) 2014-07-23
CN103874540B (zh) 2016-11-09
JP2014526378A (ja) 2014-10-06
CN103874540A (zh) 2014-06-18
US20140227166A1 (en) 2014-08-14
WO2013037697A1 (en) 2013-03-21
KR20140063799A (ko) 2014-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6096780B2 (ja) Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法
Biswas et al. Aerobic oxidation of amines to imines by cesium-promoted mesoporous manganese oxide
Campelo et al. Sustainable preparation of supported metal nanoparticles and their applications in catalysis
Rodrigues et al. Gold supported on carbon nanotubes for the selective oxidation of glycerol
JP2014532555A (ja) 酸化ジルコニウムを含む過酸化水素の直接合成のための触媒
Yen et al. CO oxidation catalyzed by Au− Ag bimetallic nanoparticles supported in mesoporous silica
JP2014532558A (ja) 過酸化水素の直接合成のための触媒
US20120016042A1 (en) Cobalt-based catalyst on a silica-alumina support for fischer-tropsch synthesis
JPH10503183A (ja) 酸化触媒、その製造及び酸化触媒を用いた酸化
CN113117671B (zh) 一种过氧化氢催化剂、制备方法及用途
JP2015533344A (ja) 過酸化水素の直接合成
Limpachanangkul et al. Comparative photocatalytic behavior of photocatalysts (TiO 2, SiC, Bi 2 O 3, ZnO) for transformation of glycerol to value added compounds
JP5071928B2 (ja) セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法
Li et al. In-situ probing photocatalytic CC bond cleavage in ethylene glycol under ambient conditions and the effect of metal cocatalyst
US20170282160A1 (en) Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
JP4655755B2 (ja) 過酸化水素の製造方法
WO2012171892A1 (en) Process for the manufacture of hydrogen peroxide
CN114522681B (zh) 一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法
WO2016050859A2 (en) Method for preparing a catalyst support and a catalyst
JP7089527B2 (ja) 核水添反応用触媒
JP4165653B2 (ja) アルコール酸化固体触媒およびその合成方法
JP2017503652A (ja) 過酸化水素の直接合成用の触媒
CN118166385A (zh) 一种配体辅助稳定的单原子铼基催化剂及其制备方法和应用
Edwards Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen over catalysts containing gold

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140520

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150806

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160614

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160914

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170131

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6096780

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees