CN110433859A - 一种固体碳基锗钼杂多酸催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体碳基锗钼杂多酸催化剂及其应用。所述催化剂的制备是将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，室温下磁力搅拌12~24h，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热稳定性好，可以重复循环使用多次，易回收利用。

Description

一种固体碳基锗钼杂多酸催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体碳基锗钼杂多酸催化剂及其制备方法。
背景技术
碘是一种重要的化工原料，其化工产品广泛应用于食品、医药、染料、冶金、合成橡胶、农业、国防尖端科技等诸多行业。随着碘资源应用领域的不断拓展，全球碘的需求也日趋强劲。碘是稀缺资源，世界上的碘矿资源主要有智利硝石、海藻及地下卤水以及海相沉积磷矿石。虽然碘存储量较大，但并未解决碘资源紧缺的局面。究其原因不管是从伴生碘还是海藻、卤水和工业废水提取回收，虽然总量很大，但这些碘源的普遍特点就是含碘当量比较低，致使碘离子氧化为碘单质的速率很慢，提取率低，生产成本高。尽管可以通过离子交换法、沉淀法等来回收碘，但采用氧化剂将碘离子氧化成碘单质，然后在将碘单质进行收集的方法，相对来说，成本更加低廉。能够将碘离子氧化的氧化剂有很多种，但是必须注意的是，碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国实用新型专利，公开了“一种回收碘的方法”，其采用次氯酸钠对废液中的无机碘进行氧化，再采用强碱性阴离子交换树脂对这部分碘进行富集回收，然后再将碘酸根离子一步还原为碘单质，增加了工艺的复杂性，同时氯酸盐的引入产生了氯离子，产生挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。
过氧化氢在将碘离子氧化成碘单质过程中，只产生了水，而不会产生其他的有害产物，同时过氧化氢氧化性适中，可以将碘离子氧化到碘单质，而不会氧化到更高价态，然而过氧化氢氧化碘离子的速率比较低，尤其在碘源中的碘的当量比较低时，工业上需要较长的时间才能获得一定质量的碘。因此采用催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率是解决这一问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，回收差，成本高。本发明提出了一种新的固体催化过氧化氢氧化碘离子催化剂，催化效率高，循环性能好，易于回收。
发明内容
本发明的要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体碳基Keggin型锗钼杂多酸催化剂及其制备方法。
一种用于碘回收的固体碳基Keggin型锗钼杂多酸催化剂的制备方法为：将碳基多孔材料和官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。
所述的碳基多孔材料，为经前处理的含有氨基的活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯或碳纤维中的一种。所述碳质的多孔材料前处理方法为：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12h，洗涤，加热回流4h，100℃下干燥8h得到氨基碳质多孔材料样品。
所述的羧基官能团偶联剂为邻羧基苯乙酸、3-（4-羧苯基）丙酸、4,4-磺酰基二苯甲酸、5-羧基-2-氯苯硼酸中的一种或几种。
所述的无机金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
所述的表面活性剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、N,N二甲基十二烷基胺、异丙醇、乙酸丁酯中的一种或几种。
本发明要解决的另一个技术问题是固体碳基Keggin型锗钼杂多酸催化剂在碘回收方面的应用，包含在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收等领域中使用的方法。
所述回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
所述催化剂用于碘回收，其特征在于，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
本发明带来的有益效益是：本发明的用于碘回收的固体碳基Keggin型锗钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和碳质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。Keggin型锗钼杂多酸能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Fe、Zn掺杂后，对Keggin型锗钼杂多酸的电子性质进行了微调，进一步提高了Keggin型锗钼杂多酸的催化性能。Keggin型锗钼杂多酸以及Fe、Zn改性的Keggin型锗钼杂多酸与官能团偶联剂中的羧基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的羧基使得Keggin型锗钼杂多酸以及Fe、Zn改性的Keggin型锗钼杂多酸的前线轨道能级降低，载体的修饰基团均可以与Keggin型锗钼杂多酸键合发生化学吸附，提高体系稳定性的同时改变了Keggin型锗钼杂多酸的电子性质，使其最高占据轨道能级（HOMO）降低，有利于催化反应的进行，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了103倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8%以上。
下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
催化剂制备:
将1.000g活性炭和5ml邻羧基苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.55×10-5mol·L-1·s-1。碘离子氧化速率提高1.55×103倍。大约8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.3%，即过氧化氢的利用率达到99.3%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.2%。
(2)对比例
a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的1.2倍的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
b）其他催化剂
该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g活性碳置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为6.87×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.2%。
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为铵基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与巯基成键。将1.000g活性炭和5ml N,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mN,N-二甲基甲酰胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为8.07×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.3%
d)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Keggin型锗钼杂多酸与羟基成键。将1.000g活性炭和5ml聚乙二醇溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为6.62×10-6mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.2%
实施例2
催化剂制备:
将1.000g活性炭和5m邻羧基苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，0.041g硫酸亚铁，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.73×10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.73×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.8%，即过氧化氢的利用率达到99.8%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.7%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例3
催化剂制备:
将1.000g活性炭和5ml邻羧基苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.89×10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.89×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.6%，即过氧化氢的利用率达到99.6%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.5%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例4
催化剂制备:
将1.000g多壁碳纳米管和5ml邻羧基苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.46×10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.98×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.6%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.5%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
实施案例5
催化剂制备:
将1.000g石墨烯和5ml邻羧基苯乙酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gKeggin型锗钼杂多酸，1mlN,N-二甲基甲酰胺，0.0456g硫酸锌，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述0.5g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.41×10-5mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了1.41×103倍。8分钟后，反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种固体碳基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：其制备步骤为将改性碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Keggin型锗钼杂多酸、无机金属盐、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h。
2.根据权利要求1所述的固体碳基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述改性碳质多孔材料，为经前处理含有氨基的活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯或碳纤维中的一种；所述碳质的多孔材料前处理方法为：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12h，洗涤，加热回流4h，100℃下干燥8h得到氨基碳质多孔材料样品。
3.根据权利要求1所述的固体碳基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述的羧基官能团偶联剂，为邻羧基苯乙酸、3-（4-羧苯基）丙酸、4,4-磺酰基二苯甲酸、5-羧基-2-氯苯硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的固体碳基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述的无机金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固体碳基锗钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述的表面活性剂，为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、N,N二甲基十二烷基胺、异丙醇、乙酸丁酯中的一种或几种。
6.固体碳基锗钼杂多酸催化剂在碘回收方面的应用，具体为，用于磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化碘回收过程中催化剂投料质量百分比为大于0.01%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，回收过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征为，反应需在酸性条件下进行，利用硫酸或磷酸将pH值调整到1～3之间。
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