JPH10503183A - 酸化触媒、その製造及び酸化触媒を用いた酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト構造を有し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなるグループから選択される１種以上の白金金属０．０１〜２０重量％を含有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトをベースとする触媒において、白金金属は少なくとも２つの異なるエネルギー状態で存在し、有利に金属−金属結合を有していない。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化触媒、その製造及び酸化触媒を用いた酸化 本発明は、ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカ ライト（titanium or vanadium silicalite）をベースとし、白金金属を含有す る新規の酸化触媒、その製造方法及びこの酸化触媒を用いた多様な酸化方法に関 する。 白金含有のチタニウムシリカライトが酸化触媒であることは公知である。例え ばジャーナル・ケミカル・ソサエティ（J．Chem．Soc.，Chem．Commun．（19992 )，1446-1447(1)）には、パラジウム含有のチタニウムシリカライトを用いたベ ンゼン及びヘキサンのヒドロキシル化が記載されている。日本国予備公開出願（ Japaniese Preliminary Published Application）９２／３５２７７１（２）は 、パラジウム含有のチタニウムシリカライト触媒を用いる、プロペン、水素及び 酸素からプロピレンオキシドの製造に関する。 しかしながら、このような先行技術の酸化触媒は欠点を有する。多くの場合、 この触媒は意図的な使用の狭い範囲においてのみ適している。この選択性、転化 率、時空収率及び寿命はしばしば不十分なパラメータを有する。 本発明の課題は、容易に製造可能で、先行技術の欠点を有していない、全般的 に適用可能な、有効な酸化触媒を提供することであった。 前記の課題は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム 及び白金からなるグループから選択される１種以上の白金金属０．０１〜２０重 量％を含有し、その際、この白金金属は少なくとも２つの異なる結合エネルギー 状態で存在する、ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシ リカライトをベースとする酸化触媒により解決される。 本発明の目的のために、使用の前に、酸化触媒が異なる結合エネルギー状態の 混合物からなる一定の特別に変性された状態の白金金属を含有することが特に重 要である。異なる結合エネルギー状態とは、形式的にこれらの金属の異なる酸化 状態に該当する。有利な実施態様において、２、３、４又は５つの異なる結合エ ネルギー状態が存在する。 ２つの異なる結合エネルギー状態が存在する場合、例えば、０及び＋１、０及 び＋２、０及び＋３又は０及び＋４の酸化状態の種類の混合形を表すことができ る。この２種は、通常、５：９５〜９５：５、特に１０：９０〜９０：１０の割 合で存在する。 ３つの異なる結合エネルギー状態が存在する場合、例えば、０、＋１及び＋２ 又は０、＋２及び＋３又は ０、＋２及び＋４又は０、＋１及び＋３又は０、＋１及び＋４又は０、＋３及び ＋４の酸化状態の種類の混合形を表すことができる。この３種類は通常（０．０ ５〜２０）：（０．０５〜２０）：１、特に（０．１〜１０）：（０．１〜１０ ）：１の割合で存在する。 さらに、４種以上の異なる酸化状態の混合形は、０、＋１、＋２及び＋３又は ０、＋１、＋２及び＋４又は０、＋２、＋３及び＋４又は０、＋１、＋３及び＋ ４又は０、＋１、＋２、＋３及び＋４で存在する。この場合、この種類は２又は ３つの異なる酸化状態の混合形の場合のものと同様の重量比で存在する。 パラジウムは白金金属の中で有利である。特に有利な実施態様において、パラ ジウムは２又は３種の異なる結合エネルギー状態で存在する。 この触媒の表面での結合エネルギー状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によ り最も簡単に特性決定できる。例えば、３つの種類のパラジウムの典型的な混合 形において、Ｐｄ−３ｄ_5/3状態のエネルギーに対する相応する値は３３５．０ 〜３３５．４ｅＶ、３３６〜３３６．６ｅＶ及び３３７．１〜３３７．９ｅＶで あり、これらは形式的に酸化状態Ｐｄ⁰、Ｐｄ¹⁺及びＰｄ²⁺に該当する。 この新規の酸化触媒の場合、ある意味で、金属−金属結合は有効でなく、金属 −ゼオライト結合が支配的であるように白金金属を適用するのが特に有利である 。特に、Ｘ線微細構造調査（X-ray fin structureinvestigations(EXAFS)）は、 パラジウムの存在と共に、重要な特徴は実質上、専ら、２．０２±０．０２Åの パラジウム−酸素結合距離が生じ、エキスパンデッドパラジウム金属（expanded palladiumu metal）又はパラジウム凝集物（palladium agglomerates）におけ るような２．７４±０．０２Åのパラジウム−パラジウム結合距離及びパラジウ ム（ＩＩ）におけるような３．０４±０．０２Åのパラジウム−パラジウム結合 距離は回避されていることを示す。 新規の酸化触媒は、ゼオライト構造、有利にペンタシルゼオライト構造（pent asil zeolite structure）を有する、特にＸ線分析によるＭＦＩ又はＭＥＬ構造 又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に割り当てられるタイプを有する、公知のチタンシ リカライト又はバナジウムシリカライトをベースとする。このタイプのゼオライ トは、例えば、マイヤー及びオルソン（W.M．Meier and D.H．Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworths，2nd Ed.，1987）に記載されている。 ＺＳＭ−４８、フェリエライト（ferrierite）又はβ−ゼオライト構造を有する チタン含有のゼオライトも可能である。 この新規の酸化触媒において、シリカライトの一部又は全てのチタンはバナジ ウムに置き換えることができる。チタン及び／又はバナジウム対ケイ素＋チタン 及び／又はバナジウムの合計のモル比は、原則として０．０１：１〜０．１：１ である。 新規の酸化触媒中の一定の白金金属の含有量は、酸化触媒の総重量に対して０ ．０１〜２０重量％、有利に０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である 。 一定の白金金属で変性されることに加えて、新規の酸化触媒は、さらに、鉄、 コバルト、ニッケル、レニウム、銀及び金からなるグループから選択される１種 以上の元素で変性されていることができる。これらの元素は、酸化触媒の総重量 に対して通常０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の量で存在する。 新規の酸化触媒は、有利に、ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又は バナジウムシリカライトを白金金属の塩溶液、キレート錯体又はカルボニル錯体 で含浸させるか又は反応させることにより製造される；この製造方法において、 白金金属の結合エネルギー状態の必要な分配は、含浸又は反応の後に、必要な還 元又は酸化条件により設定される。 例えば、白金金属は、純粋な水性、純粋なアルコール性又は水性−アルコール 性混合物から、２０〜９０℃で、特に３０〜５５℃で、特に＋２〜＋４の酸化状 態で、白金金属塩溶液で含浸することにより適用することができる。使用される 塩は、例えば相応する塩化物、酢酸塩又はそのテトラアミン錯体であることがで き、パラジウムの場合、塩化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）及び パラジウム（ＩＩ）−テトラアミンクロロ錯体が挙げられる。この金属塩の量は 、白金金属０．０１〜２０重量％濃度が生じる酸化物触媒に達するように選択す べきである。 非極性溶剤中の白金金属の相応するキレート錯体、例えば、アセチルアセトネ ート、アセトニルアセトネート又はホスフィン錯体を用いた反応がこの場合有利 である。 白金金属の相応するカルボニル錯体の形で適用するのも可能である。この製造 は、有利に、過圧下で、気相中で実施されるか、又は例えばＣＯ₂のような超臨 界溶剤（supercritical solvent）中のこのカルボニル錯体で含浸させることに より行われる。 得られた触媒中間体の必要な乾燥及び／又は必要なベーキングの後、結合エネ ルギー状態の分配は、有利に、特に水素雰囲気中での水素化により、白金金属の より高い酸化状態の存在を部分的に還元することにより設定することができる。 白金金属が酸化状態０で存在する場合、例えばカルボニル錯体として適用される 場合、部分酸化を行わなければならない。 有利な実施態様において、新規の酸化触媒は、＋２〜＋４の酸化状態の白金金 属の塩溶液を用いて含浸し、乾燥された触媒を、次いで水素雰囲気中で水素化し ；この製造方法において、水素化は２０〜１２０℃、 特に２５〜１００℃、特に有利に３０〜７０℃で行われる。 水素雰囲気中での水素化による部分的な還元において温度が高く選択される場 合、白金金属は、実質的に専ら酸化状態０で、つまり金属として存在し、１．０ ｎｍよりも大きな金属クラスターの出現により顕微鏡写真において検出可能な比 較的大きな凝集体の形で存在する。 ゼオライト構造を有する前記したチタンシリカライト又はバナジウムシリカラ イト、特にＭＦＩペンタシルゼオライト構造を有するものは、一般に、水、チタ ン又はバナジウム供給源及びシリカからなる合成ゲルを、適当な方法で、熱水条 件（hydrothermal condition）下で有機窒素含有化合物（テンプレート化合物(t emplate compound)）の添加により、必要な場合に、鉱化剤としてアンモニア、 アルカリ又はフッ化物の添加により、結晶させることにより製造さる。適当な有 機窒素含有化合物は、例えば１，６−ジアミノヘキサンまたはテトラアルキルア ンモニウムの塩又は遊離ヒドロキシド、特にテトラプロピルアンモニウムである 。 チタンシリカライト又はバナジウムシリカライトの製造において、比較的多量 のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物での汚染は避けなければなら ない；１００ｐｐｍより低いアルカリ金属含有量（特 にナトリウム又はカリウム含有量）が、十分に活性の酸化触媒を得るために有利 である。 チタンシリカライト又はバナジウムシリカライトの単相構造の結晶化は、有利 に１４０〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃で、２〜７日の経過で行われ、良好 な結晶性を有する生成物は約４日後には得られる。一方で合成の継続時間及び他 方でクリスタライトサイズ（crystallite size）は、結晶化の間の強力な撹拌及 び１２〜１４の高いｐＨにより実際に減少される。 例えば０．０５〜０．５μｍの一次クリスタライト（primary Crystallite） が、特に、０．２μｍよりも小さい平均粒径を有する一次クリスタライトが有利 である。 結晶化の後、チタンシリカライト又はバナジウムシリカライトは、それ自体公 知の方法により濾別され、洗浄され１００〜１２０℃で乾燥させられる。 なお孔中に存在するアミン又はテトラアルキルアンモニウム化合物を除去する ために、この材料を、空気中で又は窒素下でさらに熱処理にかけることができる 。５５０℃未満までの温度上昇に制限する条件下でテンプレートを焼き去ること が有利である。 白金金属及び他の元素の前記した添加の他に、結合剤を用いた成形、イオン交 換及び、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）又は化学的誘導化（chemical derivatizatio n）による表面変性、例えばシリル化の先行技術 の方法も、新規の酸化触媒の変性のために用いることができる。 酸化反応のために必要な触媒機能の存在は、ＩＲ分光分析法により試験するこ とができる：有効帯域は５５０ｃｍ^-1及び９６０ｃｍ^-1で生じ、所望の結晶性及 び必要な酸化活性の存在を示す。 新規の酸化触媒は幾つかの酸化反応において有効に使用することができる。オ レフィンのエポキシ化及び過酸化水素の製造が特に重要である。 従って、本発明は、オレフィンを新規の酸化触媒を用いる不均一触媒のもとで 反応させる場合の、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法にも 関する。 反応させるオレフィンとは無関係に、新規のエポキシ化は、液相、気相又は超 臨界相中で実施することができる。この触媒は、液体の場合に懸濁液として使用 するのが有利であり、固定層配置は気相又は超臨界法において有利である。 エポキシ化を液相中で実施する場合、この方法は、溶剤の存在で懸濁法により １〜１０ｂａｒで有利に行われる。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノー ル、エタノール、イソプロパノール又はｔ−ブタノール又はこれらの混合物、有 利に水である。前記のアルコールと水との混合物も使用することができる。特定 の場合には、水又は水含有の溶剤系の使用が、溶剤と して純粋なアルコールを用いた場合と比較して、所望のエポキシドの選択性を実 際に増大させる結果となる。 新規のエポキシ化は原則として−５〜７０℃、特に２０〜５０℃で行われる。 水素対酸素（Ｈ２：Ｏ２）のモル比は、一般に、１：１０〜１：１の範囲内で可 変であり、特に有利に１：２．５〜１：１である。酸素対オレフィンのモル比は 、原則として１：１〜１：３、有利に１：１．５〜１：１．７である。全ての不 活性ガスがキャリヤガスとして導入することができ、窒素が特に有利である。 使用されるオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有 する全ての所望の有機化合物であることができる。これは脂肪族、芳香族又は環 式脂肪族であることができ、線状又は分枝した構造で存在することができる。こ のオレフィンは、有利に２〜３０個の炭素原子を有する。１個以上のエチレン性 不飽和二重結合は、例えばジエン又はトリエンの形で存在する。このオレフィン は付加的に官能基、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシルエステ ル官能基、ヒドロキシル基、エーテル架橋、スルフィド架橋、カルボニル官能基 、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基を含有することができる。 このようなオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、 シス−２−ブテン及びトラ ンス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オ クテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキ セン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン 、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸 、ビニル酢酸、アリルアルコール、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ ート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、このような不飽和脂肪酸のエステ ル及びグリセリド、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデ ン及びスチルベンである。一定のオレフィンの混合物も新規の方法によりエポキ シ化することができる。 新規の方法は、プロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化のために特に適 している。 さらに本発明は、水素及び酸素からの過酸化水素の製造方法にも関しており、 その際、この反応は新規の酸化触媒を用いる不均一触媒のもとで実施される。 新規のエポキシ化の場合と同様に、ここでもこの方法は液相中では懸濁法によ り実施され、気相又は超臨界相中では固定層配置を用いて実施される。温度及び 付随して使用すべき溶剤の配慮は、前記したことが当てはまる。キャリアガスを 含有する系において、圧力は１００ｂａｒまでであることができる。Ｈ₂：Ｏ₂の モル比は、通常１：１５〜１：１、特に１：１０〜 １：１である。 新規の酸化触媒は、簡単な方法で再生することもできる。失活した触媒は、３ ５０〜６５０℃での制御された方法で、炭素コーティングを焼却し、引き続き例 えば水素を用いた還元により、活性の形に戻すことができる。 僅かなコーティングの場合には、触媒を単に洗浄方法により再生することもで きる。必要に応じて、洗浄工程は、中性、酸性又は塩基性のｐＨで実施すること ができる。所望の場合に、触媒活性は、鉱酸中の過酸化水素の溶液を用いて再生 することもできる。 次に本発明を実施例により詳説するが、本発明を限定するものではない。 例１ この例はチタンシリカライトの結晶化を記載する。 このために、オルトケイ酸テトラエチル４５５ｇを最初に２ｌの４口フラスコ 中に取り、オルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇ３０分の経過の間に撹拌（ ２５０ｒｐｍ、パドル撹拌機）しながら滴下漏斗から添加した。無色透明の混合 物が形成された。最終的に、２０重量％の濃度のテトラプロピルアンモニウムヒ ドロキシド水溶液（アルカリ金属含有量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを添加し、撹拌 を４時間続けた。加水分解により形成されるアルコール混合物（約４５０ｇ）を ９０〜１００℃で留去した。この混合物を脱塩水１． ５ｌで仕上げ、僅かに不透明なゾルを２．５ｌの撹拌オートクレーブに移した。 閉じたオートクレーブ（アンカー撹拌機、２００ｒｐｍ）を、３℃／ｍｉｎの加 熱速度で１７５℃の反応温度にもたらした。この反応は９２時間後に完了した。 冷却された反応混合物（白色懸濁液）を遠心分離し、生じた固体を水を用いて数 時間中性に洗浄した。得られた固体を２４時間の経過の間１１０℃で乾燥させた （得られた重量１４９ｇ）。最終的にゼオライト中になお存在するテンプレート を５時間の経過で空気中で５００℃で焼却した（か焼損失量：１４重量％）。 純白の生成物は、湿式化学分析により、１．５重量％のチタン含有量及び＜０ ．０１重量％の残留アルカリ金属含有量（カリウム）を有していた。収率は（使 用したＳｉＯ₂に対して）９７％であった。クリスタリットサイズは０．１〜０ ．１５μｍであり、この生成物は、ＩＲスペクトル分析に対して典型的である９ ６０ｃｍ-1及び５５０ｃｍ-1で帯域を示した。 例２ パラジウムを用いた含浸のために、肉色の溶液を最初に、塩化パラジウム（Ｉ Ｉ）０．５１５ｇ及びアンモニア溶液（水中２５重量％）１２０ｇを用いて室温 で撹拌して製造した。例１からの製造直後のチタンシリカライト６０ｇを丸底フ ラスコ中で脱塩水１３０ｇ中に懸濁させた。製造したパラジウム−テトラアミン クロロ錯体溶液の総量をこれに添加し、この混合物を１時間回転蒸発器中で室温 で大気圧で撹拌した。最終的にこの懸濁液を９０〜１００℃で減圧下で（５ｍｂ ａｒ）蒸発させた。この白色生成物を還元のために直接使用した。 実験室用回転管型炉（石英ガラス、直径５ｃｍ、加熱区域の長さ２０ｃｍ）中 で、Ｐｄ−含浸した生成物２０ｇを、窒素２０ｌ／ｈ及び水素１ｌ／ｈからなる ガス混合物を用いて、５０ｒｐｍの炉の回転速度で５０℃で９０分の経過で還元 した。 仕上がった生成物は淡色を有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた分析によ り、１．０ｎｍよりも大きな金属パラジウムクラスターを有していなかった。パ ラジウム含有量は、湿式化学分析により０．４９重量％と測定された。Ｐｄ−３ ｄ5/2光電子の前記した３つの結合エネルギー状態がＸＰＳを用いて検出された （形式上＋２、＋１及び０の酸化状態に相当）。 この試料のＥＸＡＦＳ測定は、２．０２±０．０２ÅのＰｄ−Ｏ又はＰｄ−Ｎ 結合距離についての信号を示し、２．７４±０．０２Å又は３．０４±０．０２ ÅのＰｄ−Ｐｄ結合距離は観察されなかった。 例３ 例２からの触媒を用いて、２５〜３０℃での懸濁法による水素及び酸素の過酸 化水素への反応を、耐圧防爆容器中で調査した。 この目的のために、触媒０．１ｇを、耐圧反応器中で溶剤としてｔ−ブタノー ル１０ｍｌ中に懸濁させ、室温で３０分間水素０．１ｌ／ｍｉｎで処理した。そ の後、４０ｂａｒで窒素を反応器中で導入し、水素１０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素１ ００ｍｌ／ｍｉｎを４．５の継続時間で圧力を制御して計量供給した。水素０． １３２モル及び酸素１．３２モルの総量から、過酸化水素０．２８１重量％が、 圧力を低下させた後に、ヨード滴定を用いて反応した混合物中で滴定により検出 された。 この試験を溶剤として脱塩水中で繰り返した場合、過酸化水素０．１９５重量 ％の合計が、水素０．１２９モル及び酸素１．２９モルから形成された。 メタノールを溶剤として使用した場合、水素０．１２９モル及び酸素１．２９ モルから生じた反応した混合物は、過酸化水素０．３８２重量％を含有した。 例４ この例は、溶剤としてｔ−ブタノールをもしいて１及び２により製造された触 媒を用いたプロペン、水素及び酸素からのプロピレンオキシドの１工程製造法を 表す。 耐圧ガラス反応器中で、例２からの触媒１ｇを溶剤としてｔ−ブタノール６０ ｍｌ中に撹拌しながら懸濁させ、３０分水素０．４５ｌ／ｈを通気させた。次い で、プロペン４ｍｌ／ｈ、水素０．４５ｌ／ｈ、酸素 ０．４５ｌ／ｈ及び窒素１．５ｌ／ｈからなるガス混合物を４５℃で１ｂａｒで 通した。 ５時間後に、ガスクロマトグラフィー分析は、プロパンに対して９０．４％の 選択率で及びプロピレンオキシドに対して９．４％の選択率で、０．６％のプロ ペン転化率を示した。 例５ この例は、溶剤としてメタノールを用いて、例１及び２により製造された触媒 を用いるプロペン、水素及び酸素からのプロピレンオキシドの１工程製造方法を 表す。 耐圧ガラス反応器中で、例２からの触媒１ｇを、溶剤としてメタノール６０ｍ ｌ中に撹拌しながら懸濁させ、３０分間水素０．４５ｌ／ｈを通気させた。次い で、プロペン４ｍｌ／ｈ、水素０．９ｌ／ｈ、酸素０．９ｌ／ｈ及び窒素３ｌ／ ｈからなるガス混合物を２２℃及び１ｂａｒで通した。 １７時間後に、ガスクロマトグラフィー分析は、プロパンに対して９４．７％ の選択率及びプロピレンオキシドに対して５．２％の選択率で、１．８％のプロ ペン転化率を示した。 例６ この例は、溶剤として水を用いて、例１及び２により製造された触媒を用いる 、プロペン、水素及び酸素からのプロピレンオキシドの１工程製造方法を表す。 耐圧ガラス反応器中で、例２からの触媒１ｇを溶剤として脱塩水６０ｍｌ中に 撹拌しながら懸濁させ、３０分間水素０．４５ｌ／ｈを通気した。次いで、プロ ペン４ｍｌ／ｈ、水素０．９０ｌ／ｈ、酸素０．９０ｌ／ｈ及び窒素３ｌ／ｈか らなるガス混合物を５０℃で１ｂａｒで通した。 ガスクロマトグラフィー分析は、３時間の後に、プロパンに対して５．９％の 選択率及びプロピレンオキシドに対して９４．０％の選択率で１．４％のプロペ ン転化率を示し、５時間後に、プロピレンオキシドに対して９２．３％の選択率 で１．８％のプロペン転化率を示し、２０時間後に、プロピレンオキシドに対し て９１．１％の選択率で１．１のプロペン転化率を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ， ＵＳ (72)発明者 ペーター バスラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68519 フィルン ハイム マリア−マンデル−シュトラーセ 18 (72)発明者 ヴォルフガング ハルダー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルト シュトラーセ 16 (72)発明者 カルステン エラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルートヴ ィッヒスハーフェン ドイチェ シュトラ ーセ 19 (72)発明者 ヴェロニカ コール ドイツ連邦共和国 Ｄ−64295 ダルムシ ュタット ベルリーナー アレー 18 (72)発明者 ユルゲン デムボフスキー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67307 ゲルハイ ム シラーシュトラーセ 30 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー (72)発明者 マルティン フィッシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン エルビンガー ヴェ ーク １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゼオライト構造を有し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、 イリジウム及び白金からなるグループからなる１種以上の白金金属０．０１〜２ ０重量％を含有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトをベースと する酸化触媒を用いて、オレフィンの不均一接触による反応によりオレフィン、 水素及び酸素からエポキシドを製造する方法において、白金金属がそれぞれ少な くとも２つの異なる結合エネルギー状態で存在することを特徴とする、エポキシ ドの製造方法。 ２．パラジウムが２又は３つの異なる結合エネルギー状態で存在する、パラジウ ム０．０１〜２０重量％を含有する酸化触媒を使用する請求項１記載のエポキシ ドの製造方法。 ３．さらに、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、銀及び金からなるグループか らなる１種以上の元素を含有する酸化触媒を使用する請求項１又は２記載のエポ キシドの製造方法。 ４．０．０１：１〜０．１：１のチタン及び／又はバナジウム対ケイ素＋チタン 及び／又はバナジウムの合計のモル比を有する酸化触媒を使用する請求項１から ３までのいずれか１項記載のエポキシドの製造方法。 ５．水の存在で反応を実施する請求項１から４までのいずれか１項記載のエポキ シドの製造方法。 ６．請求項１から５までのいずれか１項記載のプロピレンオキシドの製造方法。 ７．請求項１から４までのいずれか１項記載の酸化触媒を使用して、反応を不均 一接触により実施する、水及び酸素からの過酸化水素の製造方法。 ８．ゼオライト構造を有し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、 イリジウム及び白金からなるグループからなる１種以上の白金金属０．０１〜２ ０重量％を含有し、その際、白金金属は、ぞれぞれ少なくとも２種の異なる結合 エネルギー状態で存在するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトをベ ースとする酸化触媒において、白金金属が、 （ｉ） 酸化段階０及び＋１、０及び＋２、０及び＋３又は０及び＋４の種類 の混合形で、その際、両方の種類は５：９５〜９５：５の割合であるか、又は （ｉｉ） 酸化段階０、＋１及び＋２又は０、＋２及び＋３又は０、＋２及び ＋４又は０、＋１及び＋３又は０、＋１及び＋４又は０、＋３及び＋４の種類か らなる混合形で、その際、３つの種類は（０．０５〜２０）：（０．０５〜２０ ）：１の割合であるか、又は （ｉｉｉ） 酸化段階０、＋１、＋２及び＋３又は０、＋１、＋２及び＋４又 は０、＋２、＋３及び＋４又は０、＋１、＋３及び＋４の種類からなる混合形で 、その際、４つの種類は（０．０５〜２０）：（０．０５〜２０）：（０．０５ 〜２０）：１の割合であるか、又は （ｉｖ） 酸化段階０、＋１、＋２、＋３及び＋４の種類からなる混合形で、 その際、５つの種類は（０．０５〜２０）：（０．０５〜２０）：（０．０５〜 ２０）：（０．０５〜２９）：１の割合である、 ことを特徴とする酸化触媒。 ９．ゼオライト構造を有し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、 イリジウム及び白金からなるグループからなる１種以上の白金金属０．０１〜２ ０重量％を含有し、その際、白金金属は、それぞれ少なくとも２種の異なる結合 エネルギー状態で存在するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトをベ ースとする酸化触媒において、チタンシリカライト又はバナジウムシリカライト は、ＭＦＩ、ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造についてのＸ線透過配置を有す るペンタシル−ゼオライト構造を有することを特徴とする酸化触媒。 10．ゼオライト構造を有し、パラジウム０．０１から２０重量％を含有し、その 際、パラジウムは少なく とも２種の異なる結合エネルギー状態で存在するチタンシリカライト又はバナジ ウムシリカライトをベースとする酸化触媒において、ほとんど専ら２．０２±０ ．０２Åのパラジウム−酸素結合距離を示し、２．７４±０．０２Å及び３．０ ４±０．０２Åのパラジウム−パラジウム結合距離を示さないことを特徴とする 酸化触媒。 11．ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトを 、白金金属の塩溶液、キレート錯体又はカルボニル錯体を用いて含浸させるか又 は反応させる、ゼオライト構造を有し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ スミウム、イリジウム及び白金からなるグループからなる１種以上の白金金属０ ．０１〜２０重量％を含有し、その際、白金金属は、それぞれ少なくとも２種の 異なる結合エネルギー状態で存在するチタンシリカライト又はバナジウムシリカ ライトをベースとする酸化触媒の製造方法において、含浸もしくは反応に引き続 き、適当な酸化条件により、白金金属の結合エネルギー状態の必要な分配を調節 することを特徴とする酸化触媒の製造方法。 12．ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトを 、白金金属の塩溶液、キレート錯体又はカルボニル錯体を用いて含浸させるか又 は反応させる請求項８から１０までのいずれか １項記載の酸化触媒の製造方法において、含浸もしくは反応に引き続き、適当な 還元又は酸化条件により、白金金属の結合エネルギー状態の必要な分配を調節す ることを特徴とする酸化触媒の製造方法。 13．酸化段階＋２〜＋４の白金金属の塩溶液を用いて含浸し、引き続き、乾燥さ せた触媒を水素雰囲気中で水素化する請求項１２記載の酸化触媒の製造方法にお いて、水素化を２０〜１２０℃の温度で実施することを特徴とする酸化触媒の製 造方法。