CN101203300A - 多相钌催化剂和用于氢化碳环芳族基团的方法，特别是用于制备双酚a和f的环氢化双缩水甘油醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含载体材料形式的无定形二氧化硅并可以通过用钌盐溶液单次或多次浸渍载体材料、干燥和还原而制备的多相钌催化剂。本发明特征在于二氧化硅载体材料具有250至400平米/克的BET表面积(根据DIN66131)、0.7至1.1毫升/克的孔体积(根据DIN66134)和6至12纳米的孔体积(根据DIN66134)。本发明还涉及制备碳环脂族基团的方法，特别是通过将式(II)的芳族双缩水甘油醚环氢化制备其中R是CH3或H的式(I)的双缩水甘油醚的方法，其中使用多相钌催化剂。

Description

多相钌催化剂和用于氢化碳环芳族基团的方法，特别是用于制备双酚A和F的环氢化双缩水甘油醚的方法
本发明涉及包含无定形二氧化硅作为载体材料并可以通过用钌盐溶液单次或多次浸渍该载体材料、干燥和还原而制备的多相钌催化剂，和将碳环芳族基团催化氢化形成相应的碳环脂族基团的方法，特别是通过相应的式II的芳族双缩水甘油醚的环氢化制备式I的双缩水甘油醚的方法：
Figure S2006800222744D00011
其中R是CH3或H，
Figure S2006800222744D00012
R＝H的化合物II也被称作双[缩水甘油氧基苯基]甲烷(分子量：312克/摩尔)。
R＝CH3的化合物II也被称作2，2-双[对缩水甘油氧基苯基]丙烷(分子量：340克/摩尔)。
不含芳族基团的脂环族环氧乙烷化合物I的制备对于耐光和耐候表面涂料体系的制备特别有意义。这类化合物原则上可以通过相应芳族化合物II的氢化制备。化合物I因此也被称作“双酚A和F的环氢化双缩水甘油醚”。
化合物II作为表面涂料体系的成分是长期已知的(参见J.W.Muskopf等人，“Epoxy Resins”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。
但是，催化氢化中环氧乙烷基团的高反应性是一个问题。在芳环的氢化通常所需的反应条件下，这些基团常常被还原成醇。因此，化合物II的氢化必须在非常温和的条件下进行。但是，这自然会造成所需芳族氢化的减缓。
US-A-3,336,241(Shell Oil Comp.)教导了通过使用铑和钌催化剂的相应芳族环氧化合物的氢化制备含环氧基的脂环族化合物。在一次氢化后催化剂的活性降低得如此多以致在工业过程中在每次氢化后都必须更换催化剂。此外，其中所述的催化剂的选择性仍然不完全令人满意。
DE-A-36 29 632和DE-A-39 19 228(均为BSAF AG)教导了双[缩水甘油氧基苯基]甲烷或2，2-双[对缩水甘油氧基苯基]丙烷的分子的芳族部分在水合氧化钌上的选择性氢化。这改进了就待氢化芳族基团而言的氢化选择性。但是，根据这些教导，明智的是在每次氢化后将催化剂再生，而经证实将催化剂与反应混合物分离构成问题。
EP-A-678 512(BASF AG)教导了在钌催化剂，优选水合氧化钌上，在基于反应混合物为0.2至10重量％的水存在下，含环氧乙烷基团的芳族化合物的分子的芳族部分的选择性氢化。尽管水的存在使催化剂与反应混合物的分离更容易，但这不能减轻这些催化剂的其它缺点，例如需要改进的工作寿命。
EP-A-921 141和EP-A1-1 270 633(均为Mitsubishi Chem.Corp.)涉及在具有特定表面积的Rh和/或Ru催化剂存在下或在含铂族金属的催化剂存在下，双键，特别是环氧化合物的选择性氢化。
JP-A-200 2226380(Dainippon)公开了芳族环氧化合物在负载的Ru催化剂和作为溶剂的羧酸酯存在下的环氢化。
JP-A2-2001 261666(Maruzen Petrochem.)涉及芳族环氧化物在优选负载在活性炭或氧化铝上的Ru催化剂存在下的连续环氢化方法。
Y.Hara等人在Chem.Lett.2002，第1116页及以下各页中的文章涉及“含环氧基的芳族化合物在Rh/石墨上的选择性氢化(SelectiveHydrogenation of Aromatic Compounds Containing Epoxy Group overRh/Graphite”。
Tetrahedron Lett.36，6，第885-88页描述了使用胶态Ru的取代芳族化合物的立体选择性环氢化。
JP 10-204002(Dainippon)涉及在环氢化方法中使用特定的Ru催化剂，特别是碱金属掺杂的Ru催化剂。
JP-A-2002 249488(Mitsubishi)教导了氢化方法，其中使用氯含量低于1500ppm的负载型贵金属催化剂。
WO-A1-03/103 830和WO-A1-04/009 526(均为Oxeno)涉及芳族化合物的氢化，特别是通过相应芳族多羧酸或其酯的环氢化制备脂环族多羧酸或其酯，还涉及适用于此的催化剂。
现有技术的方法的缺点在于，所用催化剂只有短的工作寿命且通常必须在每次氢化后以昂贵的方式再生。催化剂的活性仍然不完全令人满意，因此在选择性氢化所需的反应条件下仅获得基于所用催化剂的低时空产率。但是，考虑到钌和催化剂的高成本，这在经济上是不合理的。
EP-A2-814 098(BASF AG)尤其涉及有机化合物在特定负载型Ru催化剂存在下的环氢化方法。
WO-A2-02/100 538(BASF AG)描述了通过包含至少一个碳环芳族基和至少一个含至少一个环氧化物基团的侧链的相应化合物在钌催化剂上的多相催化氢化制备具有含环氧化物基团的侧链的特定脂环族化合物的方法。
钌催化剂可如下获得：
i)用低分子量钌化合物的无卤素水溶液处理基于无定形二氧化硅的载体材料一次或多次并随后将处理过的载体材料在低于200℃的温度下干燥，
ii)在100至350℃的温度下用氢气还原i)中获得的固体，
其中步骤ii)在步骤i)后立即进行。
WO-A2-02/100538教导了所用化合物可以是“单体化合物或低聚或聚合化合物”(第9页)。
两个均在2004年12月18日的在先专利申请PCT/EP/04/014454和PCT/EP/04/014455(均为BASF AG)涉及特定的Ru催化剂及其在氢化方法中的应用。
本发明的目的是提供用于将芳族基团氢化成相应的“环氢化”基团的改进的选择性方法，由该方法可以实现基于所用催化剂的高的产率和时空产率[产物量/(催化剂体积·时间)](千克/(升·小时))，[产物量/(反应器体积·时间)](千克/(升反应器·小时))，并且在该方法中所用催化剂可不经处理多次用于氢化，且所用催化剂可以实现稳定的连续环氢化。特别地，应该实现比WO-A2-02/100 538的方法高的催化剂工作寿命。
我们已经相应地发现，包含无定形二氧化硅作为载体材料并可以通过用钌盐溶液单次或多次浸渍载体材料、干燥和还原而制备的多相钌催化剂，其中所用二氧化硅载体材料具有250至400平米/克的BET表面积(根据DIN 66131)、0.7至1.1毫升/克的孔体积(根据DIN 66134)和6至12纳米的孔径(根据DIN 66134)，和
将碳环芳族基团氢化形成相应的碳环脂族基团的方法，特别是通过相应的式II的芳族双缩水甘油醚的环氢化制备式I的双缩水甘油醚的方法：
Figure S2006800222744D00041
其中R是CH3或H，
Figure S2006800222744D00042
其中使用上述多相钌催化剂。
本发明的催化剂的重要成分是基于无定形二氧化硅的载体材料。就此而言，术语“无定形”是指载体材料中结晶二氧化硅相的比例小于10重量％。但是，用于制备催化剂的载体材料可以表现出通过载体材料中孔隙的规则排列而形成的超结构。(参见，例如，O.W.Flrke，“Silica”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry第6版中，CD-ROM)。
可能的载体材料是包含至少90重量％二氧化硅的无定形二氧化硅，其余10重量％，优选不超过5重量％的载体材料还可以是另一氧化材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，载体材料是无卤素的，特别是无氯的，即载体材料的卤素含量小于500重量ppm，例如0至400重量ppm。
优选的是比表面积为290至370平米/克，优选300至360平米/克，优选310至355平米/克(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。
合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是可购得的：特别优选的是来自Engelhard的Siliperl AF 125(Perlkat 97)。
取决于本发明方法的实施方式，载体材料可以具有各种形式。如果该方法以悬浮法进行，则载体材料通常以细碎粉末形式用于制备本发明的催化剂。粉末优选具有1至200微米，特别是1至100微米的粒度。当催化剂在固定床中使用时，则通常使用由载体材料制备的成型体，其可例如通过挤出、柱塞挤出或压片获得，并可以具有例如球形、丸片形、柱体形、挤出物形、环形或中空柱形、星形和类似形状。这些成型体的尺寸通常为1毫米至25毫米。常使用挤出物直径为1.5至5毫米且挤出物长度为2至25毫米的催化剂挤出物。
二氧化硅载体材料特别优选以球形成型体形式用于制备催化剂。
球形成型体优选具有1至6毫米，更优选2至5.5毫米，特别是3至5毫米的直径。
成型体，特别是球形成型体，优选具有＞60牛顿(N)，优选＞70N，更优选＞80N，更优选＞100N，例如90至150N的(侧)压缩强度。
为了测定(侧)压缩强度，例如在两个平行板之间以提高的力在柱面上对催化剂丸片施压，或例如在两个平行板之间以提高的力对催化剂球体施压直至发生破裂。破裂时记录的力为(侧)压缩强度。在具有固定转台和将成型体压向固定转台的可自由移动的垂直冲压机的来自Zwick，Ulm的试验设备上进行测量。可自由移动的冲压机与记录力的测力传感器相连。用记录和评价测得的值的计算机控制该设备。从充分混合的催化剂样品中取出25个处于良好状态(例如，没有裂纹，且如果合适的话，没有破裂边缘)的成型体，测定它们的(侧)压缩强度，随后计算平均值。
用于制备催化剂的二氧化硅载体材料特别优选具有0.75至1.0毫升/克，特别优选0.80至0.96毫升/克，例如0.85至0.95毫升/克的孔体积(DIN66134)。
此外，用于制备催化剂的二氧化硅载体材料优选具有8至10纳米，例如8.2至9.8纳米，特别是8.3至9.0纳米的孔径(根据66134)。
催化剂的钌含量优选为0.5至4重量％，特别是1至3重量％，例如1.5至2.5重量％，在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量并以元素钌计算(测定方法见下)。
本发明的催化剂特别优选不含Cu、Co、Zn、Rh、Pd、Os、Ir、Hg、Cd、Pb、Bi和/或Pt。
本发明的钌催化剂通常通过首先用低分子量钌化合物溶液(下面也称作(钌)前体)，以使所需量的钌被载体材料吸收的方式处理所选载体材料来制备。在此优选的溶剂是冰醋酸、水或其混合物。该步骤下面也称作浸渍。随后将以此方式处理的载体干燥，其间遵守上述温度上限，如果合适的话，以此方式获得的固体再用钌前体水溶液处理并再干燥。重复该程序直至载体材料吸收的钌化合物的量相当于催化剂的所需钌含量。
载体材料的处理或浸渍可以以各种方式进行并以已知方式取决于载体材料的形状。例如，可以用前体溶液喷淋或冲洗载体材料或可以将载体材料悬浮在前体溶液中。例如，可以将载体材料悬浮在钌前体的水溶液中并在特定时间后从含水上清液中滤除。可以经由吸收的液体量和溶液的钌浓度以简单方式控制催化剂的钌含量。载体材料的浸渍例如也可以通过用相当于载体材料可吸收的最大液体量的所需量的钌前体溶液处理载体来进行。为此，载体材料例如可以用所需量的液体喷淋。为此合适的装置是常用于将液体与固体混合的装置(参见Vauck/Müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，第10版，Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie，1994，第405页及以下各页)，例如转鼓式干燥机、浸渍鼓、鼓式混合机、叶片式搅拌机和类似物。整料载体通常用钌前体水溶液冲洗。
浸渍用溶液优选具有低的卤素含量，特别是低的氯含量，即它们不含卤素或基于溶液的总重量含有小于500重量ppm，特别是小于100重量ppm的卤素，例如0至＜80重量ppm的卤素。所用钌前体因此为RuCl3，并优选为不含化学结合的卤素并且在溶剂中充分可溶的钌化合物，特别是钌(III)或钌(IV)盐。这些包括，例如亚硝酰基硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)、乙酸钌(III)以及碱金属钌酸盐(IV)，例如钌酸(IV)钠和钾。
非常特别优选的Ru前体是乙酸钌(III)。该Ru化合物通常作为在乙酸或冰醋酸中的溶液使用，但其也可以作为固体使用。本发明的催化剂可以不使用水制备。
许多钌前体可作为溶液购得，但也可以使用相应的固体。这些前体可以用与所供应的溶剂相同的组分，例如硝酸、乙酸、盐酸或优选用水溶解或稀释。也可以使用水或溶剂的混合物，其包含最多50体积％的与水或溶剂溶混的有机溶剂，例如与C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。所有混合物的选择都应该导致存在单一溶液或相。溶液中钌前体的浓度自然取决于要施加的钌前体的量和取决于载体材料对该溶液的吸收能力，并通常为0.1至20重量％。
通过常用的固体干燥方法进行干燥，其间遵守上述温度上限。遵守本发明的干燥温度上限对于催化剂的质量，即活性是重要的。超出上述干燥温度导致显著的活性损失。如现有技术中提出的，在更高温度，例如，高于300℃或甚至400℃的温度下的载体煅烧不仅多余，还对催化剂活性产生负面影响。为了实现令人满意的干燥速率，干燥优选在升高的温度，优选在≤180℃，特别优选在≤160℃的温度下，并在至少40℃，特别优选至少70℃，尤其是至少100℃，非常特别优选至少140℃的温度下进行。
用钌前体浸渍的固体的干燥通常在大气压下进行，尽管也可以使用减压促进干燥。通常使气流，例如空气或氮气，在待干燥的材料上流过或在其中穿过以促进干燥。
干燥时间自然取决于所需干燥程度和干燥温度，并通常为1小时至30小时，优选2至10小时。
处理过的载体材料的干燥优选进行至在随后还原之前的水或挥发性溶剂成分的含量基于固体总重量为低于5重量％，特别是不超过2重量％的程度。所示重量比例对应于在160℃温度、1巴压力和10分钟时间下测得的固体的重量损失。以此方式，可以进一步提高根据本发明使用的催化剂的活性。
优选使前体溶液处理过的固体保持运动而进行干燥，例如在旋转管式炉中或在旋转球形炉中干燥固体。以此方式可以进一步提高本发明的催化剂的活性。
通过在上示温度下以本身已知的方式还原固体，使所得固体在干燥之后转化成其催化活性形式。
为此，使载体材料在上示温度下与氢气或氢气与惰性气体的混合物接触。绝对氢气压力对于还原结果较不重要并且通常为0.2巴至1.5巴。催化剂材料的氢化通常在氢气流中在1大气压的氢气压力下进行。优选使固体保持运动而进行还原，例如在旋转管式炉中或在旋转球形炉中还原固体。以此方式可以进一步提高本发明的催化剂的活性。
也可以借助有机还原剂，例如肼、甲醛、甲酸盐或乙酸盐进行还原。
在还原之后，催化剂可以以已知方式钝化，例如通过用含氧气体，例如空气简短处理催化剂，但优选用包含1至10体积％氧气的惰性气体混合物处理，从而改进可操作性。在此也可以使用CO2或CO2/O2混合物。
活性催化剂也可以储存在惰性有机溶剂，例如乙二醇下。
由于本发明的催化剂的制备方式，钌在这些催化剂中作为金属钌存在。此外，电子显微研究(SEM或TEM)已经表明存在表面浸渍催化剂：催化剂粒子内的钌浓度从外向内降低，粒子表面上存在钌层。在优选情况下，通过SAD(选区衍射)和XRD(X-射线衍射)在外壳中检测出结晶钌。
在催化剂壳中，Ru特别以聚集-附聚形式存在；在催化剂芯中，钌浓度在其最低值(芯中钌粒子的尺寸例如为1-2纳米)。
在特别优选的方案中，壳和芯中的钌以细碎形式存在。
钌在催化剂中的平均分散度优选为30-60％，特别是40至50％(在每种情况下，根据DIN 66136-3通过CO吸着测量，见下文)。
此外，由于在本发明催化剂的制备中使用无卤素，特别是无氯的钌前体和溶剂，它们的卤化物含量，特别是氯化物含量基于催化剂总重量为低于0.05重量％(0至＜500重量ppm，例如0-400重量ppm)。
氯化物含量例如通常下述离子色谱法测定。
在本文献中，除非另行指明，所有ppm数字均按重量计(重量ppm)。
载体材料优选包含不超过1重量％，特别是不超过0.5重量％，特别是＜500重量ppm的氧化铝，以Al2O3计算。
由于二氧化硅的缩合也受铝和铁的影响，Al(III)和Fe(II和/或III)的总浓度优选低于300ppm，特别优选低于200ppm，且例如为0至180ppm。
碱金属氧化物含量通常来自载体材料的制备并可以最多为2重量％。其通常小于1重量％。不含碱金属氧化物(0至＜0.1重量％)的载体也是合适的。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例总计最多为载体材料的10重量％并优选不超过5重量％。但是，不含可检出量的这些金属氧化物(0至＜0.1重量％)的载体材料也是合适的。
由于二氧化硅中掺入的Al(III)和Fe(II和/或III)可以产生酸中心，因此优选的是载体中存在电荷补偿阳离子，优选碱土金属阳离子(M2+，M＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。这意味着M(II)与(Al(III)+Fe(II和/或III))的重量比大于0.5，优选＞1，特别优选大于3。
元素符号后的括号内的罗马数字是指该元素的氧化态。
本发明的Ru催化剂在还原后特别优选还具有下列特征：
N2吸着：
BET(DIN 66131)：250至400平米/克，特别优选290至380平米/克，非常特别优选310至375平米/克，更特别优选320至370平米/克，特别是340至360平米/克，例如344至357平米/克，
孔体积(DIN 66134)：0.75至0.90毫升/克，特别是0.80至0.89毫升/克，例如0.81至0.88毫升/克或0.85至0.87毫升/克，
孔径(4V/A)(DIN 66134)：7.5至10纳米，特别是7.8至9.5纳米，例如8.0至9.0纳米，例如8.1至8.7纳米，或8.2至8.5纳米。
Hg孔隙度测定(DIN 66133)：
孔体积：0.70至0.91毫升/克，特别是0.75至0.90毫升/克，例如0.76至0.89毫升/克，0.80至0.88毫升/克，或0.82至0.87毫升/克。
孔径(4V/A)：8至11纳米，特别是9至10.5纳米，例如9.3至10.0纳米。
待氢化的有机化合物中的碳环芳族基团特别是可以带有取代基苯环。
能够通过本发明的方法氢化形成相应的包含饱和碳环6员环的化合物的含苯环化合物的实例列在下表中：
 原料  产物
 苯  环己烷
 甲苯  甲基环己烷
 乙基苯  乙基环己烷
 二甲苯(邻-、间-或对-)或异构体混合物  二甲基环己烷
 苯酚  环己醇
 烷基取代苯酚，例如C1-10烷基苯酚，例如4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚  烷基取代环己醇，例如C1-10烷基环己醇
 双(对羟基苯基)甲烷  双(4-羟基环己基)甲烷
 双(对羟基苯基)二甲基甲烷  双(4-羟基环己基)二甲基甲烷
 苯胺  环己胺
 C1-10烷基取代苯胺  C1-10烷基取代环己胺
 N，N-二C1-10烷基苯胺  N，N-二C1-10烷基环己胺
 二氨基苯  二氨基环己烷
 双(对氨基苯基)甲烷  双(4-氨基环己基)甲烷
作为本发明的氢化方法的起始化合物，作为实例还可以提到下列物质类型和材料：
-双酚A或双酚F或相当的亚烷基-或亚环烷基-桥连的双酚化合物与表氯醇的反应产物。
双酚A或双酚F或相当的化合物可以与表氯醇和碱以已知方式反应(例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，VCH(1987)，卷A9，第547页)，得到通式IIa的缩水甘油醚：
Figure S2006800222744D00111
R2是氢或C1-C4烷基，例如甲基，或与一个碳原子结合的两个基团R2形成C3-C5亚烷基，且m为0至40。
-苯酚和甲酚线型环氧酚醛清漆IIb
通式IIb的线型酚醛清漆可以通过苯酚和甲酚的酸催化反应和将反应产物转化成相应的缩水甘油醚来获得(参见，例如，双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]甲烷)：
Figure S2006800222744D00112
其中R2是氢或甲基，且n为0至40(参见，J.W.Muskopf等人，“EpoxyResins 2.2.2”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。
-苯酚和醛的反应产物的缩水甘油醚：
苯酚和醛的酸催化反应和随后与表氯醇的反应能够获得缩水甘油醚，例如1，1，2，2-四[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙烷可以由苯酚和乙二醛获得(参见，J.W.Muskopf等人，“Epoxy Resins 2.2.3”，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。
-苯酚-烃线型酚醛清漆的缩水甘油醚，例如2，5-双[(缩水甘油氧基)苯基]八氢-4，7-3亚甲基-5H-茚及其低聚物。
-芳族缩水甘油胺：
可以提到的实例是对氨基苯酚的三缩水甘油基化合物、1-(缩水甘油氧基)-4-[N，N-二(缩水甘油基)氨基]苯，和亚甲基二胺的四缩水甘油基化合物，双{4-[N，N-双(2，3-环氧丙基)氨基]苯基}甲烷。
其它具体实例是：三[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷异构体和芳族单羧酸、二羧酸和三羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯和间苯二甲酸二缩水甘油酯。
在本发明方法的特别实施方案中，将式II的芳族双缩水甘油醚环氢化：
Figure S2006800222744D00121
其中R是CH3或H。
优选的式II的芳族双缩水甘油醚具有≤1000重量ppm，优选0至＜1000ppm，例如100至＜950重量ppm的氯化物和/或有机结合氯的含量。
氯化物和/或有机结合氯的含量例如使用下述方法经离子色谱法测量或库仑法测定。
根据本发明的这种方法方案的具体实施方案，已经认可的是，令人惊讶地，所用式II的芳族双缩水甘油醚具有小于10重量％，特别是小于5重量％，特别优选小于1.5重量％，非常特别优选小于0.5重量％，例如0至＜0.4重量％的相应低聚双缩水甘油醚含量也是有利的。
根据本发明的这种方法方案的这种具体实施方案，已经发现，进料的低聚物含量对催化剂的工作寿命，即较长时间保持高水平转化具有关键影响。当使用例如已经蒸馏并因此具有低的低聚物含量的双缩水甘油醚II时，观察到与相应的市售标准产品(例如来自Vantico的ARALDIT GY 240BD)相比减慢的催化剂失活。
所用式II的芳族双缩水甘油醚的低聚物含量优选通过GPC测量(凝胶渗透色谱法)或通过蒸发残余物的测定来确定。
通过将芳族双缩水甘油醚在200℃加热2小时并在300℃再加热2小时来测定蒸发残余物，加热均在3毫巴下进行。
对于测定低聚物含量的其他各自条件，见下文。
各自的低聚双缩水甘油醚通常具有通过GPC测定的380至1500克/摩尔的分子量并具有例如下列结构(参见例如Journal of Chromatography238(1982)，第385-398页，第387页)：
Figure S2006800222744D00131
R＝CH3或H，n＝1、2、3或4。
各自的低聚双缩水甘油醚在R＝H时具有568至1338克/摩尔，特别是568至812克/摩尔的分子量，并在R＝CH3时具有624至1478克/摩尔，特别是624至908克/摩尔的分子量。
低聚物的去除例如通过色谱法或在相对较大的规模下优选通过蒸馏进行，例如在实验室规模下分批蒸馏，或在工业规模下在薄膜蒸发器中，优选在短路蒸馏中蒸馏，每种情况下均在减压下进行。
在例如2毫巴压力下的用于去除低聚物的分批蒸馏中，批料温度为大约260℃，且馏出液在顶部馏出的温度为大约229℃。
低聚物的去除也可以在更温和条件下进行，例如在1至10-3毫巴的减压下进行。在0.1毫巴的工作压力下，含低聚物的原料的沸点降低了20-30℃，这取决于原料，且对产物的热应力由此也降低。为了使热应力最小化，蒸馏优选在薄膜蒸发器中或特别优选在短路蒸发器中连续进行。
在本发明的方法中，原料，例如化合物II的氢化优选在液相中进行。氢化可以在不存在溶剂的情况下或在有机溶剂中进行。由于有时化合物II的粘度高，它们优选作为在有机溶剂中的溶液或混合物使用。
可能的有机溶剂基本是能够几乎完全溶解原料，例如化合物II或完全与其溶混并在氢化条件下惰性，即不氢化的那些。
合适的溶剂的实例是环醚和无环醚，例如四氢呋喃、二烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇，例如甲醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇，例如甲氧基丙醇。
原料，例如化合物II在待氢化的液相中的浓度原则上可以自由选择，并通常基于溶液/混合物的总重量为20至95重量％。在于反应条件下具有足够流动性的原料的情况下，也可以在不存在溶剂的情况下进行氢化。
除了在无水条件下进行反应(氢化)外，已经发现在许多情况下可以在水存在下进行反应(氢化)。水的比例可以基于待氢化的混合物为最多10重量％，例如0.1至10重量％，优选0.2至7重量％，特别是0.5至5重量％。
实际氢化通常通过与开头提到的现有技术中所述的已知氢化方法类似的方法进行。为此，优选作为液相的原料，例如化合物II与催化剂在氢气存在下接触。催化剂可以悬浮在液相中(悬浮法)或使液相在催化剂移动床(移动床法)或催化剂固定床(固定床法)上通过。氢化可以连续或分批进行。本发明的方法优选作为固定床法在滴流床反应器中进行。氢气可以在催化剂上与待氢化的原料溶液并流或逆流通过。
用于以悬浮模式进行氢化以及用于在催化剂移动床或催化剂固定床上氢化的合适的装置是现有技术中已知的，例如从Ullmanns Enzyklopdieder Technischen Chemie，第4版，卷13，第135页及以下各页，以及从P.N.Rylander，“Hydrogenation and Dehydrogenation”在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM获知。
本发明的氢化可以在1大气压的氢气压力或超计大气压的氢气压力，例如至少1.1巴，优选至少10巴的绝对氢气压力下进行。一般而言，绝对氢气压力不超过325巴，优选300巴。绝对氢气压力特别优选为20至300巴，例如50至280巴。
本发明方法中的反应温度通常为至少30℃，并通常不超过200℃。特别地，氢化方法在40至150℃，例如40至100℃，特别优选45至80℃的温度下进行。
可能的反应气体是氢气以及不含催化剂毒物，例如一氧化碳或含硫气体的含氢气体，例如氢气与惰性气体，例如氮气或通常进一步包含挥发性烃的重整装置废气的混合物。优选使用纯氢气(纯度≥99.9体积％，优选≥99.95体积％，特别是≥99.99体积％)。
由于高的催化剂活性，基于原料需要相对较少量的催化剂。这样，在分批进行的悬浮法中通常每1摩尔原料使用小于5摩尔％，例如0.2摩尔％至2摩尔％的钌。当氢化连续进行时，待氢化的原料通常以0.05至3千克/(升(催化剂)·小时)，特别是0.15至2千克/(升(催化剂)·小时)的量在催化剂上通过。
当然，当该方法中所用的催化剂的活性降低时，它们可以通过本领域技术人员已知的常用于贵金属催化剂，例如钌催化剂的方法再生。在此可以提及，例如，如BE 882 279中所述用氧气处理催化剂、如US-A 4,072,628中所述用稀的无卤素无机酸处理，或用例如浓度为0.1至35重量％的水溶液形式的过氧化氢处理，或用优选无卤素溶液形式的其它氧化物质处理。该催化剂通常在再活化之后和重新使用之前用溶剂，例如水漂洗。
在本发明的氢化方法中，式II的双缩水甘油醚的芳环优选完全氢化，氢化程度＞98％，非常特别优选＞98.5％，例如＞99.0％，特别是＞99.5％，例如＞99.8至100％：
Figure S2006800222744D00151
其中R为CH3或H。
氢化程度(Q)定义为：
Q(％)＝([产物中脂环族C6环的数量]/[原料中芳族C6环的数量])·100
脂环族C6环与芳族C6环的比率，例如摩尔比优选通过1H-NMR谱法测定(芳族和相应的脂环族1H信号的积分)。
式I的双缩水甘油醚可以有利地通过本发明的氢化方法制备：
其中R是CH3或H。
式I的双缩水甘油醚优选具有小于10重量％，优选小于5重量％，特别是小于1.5重量％，非常特别优选小于0.5重量％，例如0至＜0.4重量％的相应的下式低聚环氢化双缩水甘油醚含量：
Figure S2006800222744D00161
(其中R为CH3或H)，n＝1、2、3或4。
低聚环氢化双缩水甘油醚的含量优选通过将芳族双缩水甘油醚在3毫巴下在200℃加热2小时，再在3毫巴下在300℃加热2小时，或通过GPC测量法(凝胶渗透色谱法)测定。
对于测定低聚物含量的其他各自条件，见下文。
式I的双缩水甘油醚优选具有≤1000重量ppm，特别是0至＜1000重量ppm，例如100至＜950重量ppm的总氯含量，根据DIN 51408-2测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有小于0.3重量ppm，特别是小于0.2重量ppm，非常特别优选小于0.15重量ppm，例如0至0.1重量ppm的钌含量，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有小于30，特别是小于25，例如1至24的铂-钴色数(APHA色数)，根据DIN EN ISO 6271-2测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有170至240克/当量，特别是175至230克/当量，非常特别优选180至225克/当量的环氧当量，根据标准ASTM-D-1652-88测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有小于500重量ppm，特别是小于400重量ppm，非常特别优选小于350重量ppm，例如0至300重量ppm的可水解氯含量，根据DIN 53188测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有小于900平方毫米/秒，特别是小于850平方毫米/秒，例如400至800平方毫米/秒的运动粘度，在每种情况下均在25℃的温度下根据DIN 51562测定。
式I的双缩水甘油醚优选具有44-63％∶34-53％∶3-22％的顺式/顺式∶顺式/反式∶反式/反式异构体比率。
顺式/顺式∶顺式/反式∶反式/反式异构体比率特别优选为46-60％∶36-50％∶4-18％。
顺式/顺式∶顺式/反式∶反式/反式异构体比率非常特别优选为48-57％∶38-47％∶5-14％。
特别地，顺式/顺式∶顺式/反式∶反式/反式异构体比率为51-56％∶39-44％∶5-10％。
式I的双缩水甘油醚特别优选通过式II的双缩水甘油醚的芳环的完全氢化获得：
其中R是CH3或H，其中氢化程度＞98％，非常特别优选＞98.5％，例如＞99.0％，特别是＞99.5％，例如＞99.8至100％。
实施例
本发明的催化剂的制备
将100克具有9.7毫升/10克载体吸水量的Siliperl AF 125(3-5毫米球体，Engelhard，Lot 2960211：(侧)压缩强度：76N(测量方法，见上文)，BET：353平米/克(根据DIN 66131)，孔体积：0.95毫升/克，平均孔径：8.6纳米(均根据DIN 66134))装在容器/盘中。51.83克乙酸钌溶液(来自Umicore，w(Ru)＝4.34％，批号0255)用去离子水补充到95毫升。将该储液分配到载体上并在120℃的温度下干燥过夜(干燥箱，在空气中)。将干燥的产物在氢气下在300℃还原2小时(90分钟内25℃-300℃，使用60升/小时的N2，然后50升/小时的H2-10升/小时的N2)。随后将产物在氮气下冷却并用稀释空气(例如使用3升/小时空气-50升/小时N2)在室温(RT)(T＜30℃)下钝化。最终催化剂包含2.0重量％的Ru。
可以通过已知方法浸渍该载体；可以使载体运动或静止而进行干燥：优选进行温和运动或使载体在开始时保持运动并在最后以静止形式干燥，从而不磨除钌层。可以使载体运动或静止而进行还原。钝化可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
钌含量：2.0重量％(通过基于上述方法的方法制备的其它催化剂包含1.6至2.5重量％的Ru)
方法描述：将0.03至0.05克样品与5克过氧化钠在Alsint坩锅中混合并在热板上缓慢加热。然后将该物质/熔剂混合物首先在明火上熔化并随后在喷灯焰上加热直至其赤热。一旦获得清澈熔体，就结束熔融。将冷却的熔体饼溶于80毫升水，将溶液加热至沸腾(H2O2分解)，随后在冷却后与50毫升盐酸混合。
然后将溶液用水补充至250毫升的体积。
测量：该样品溶液的测量通过用于同位素Ru 99的ICP-MS进行。
Ru分散度：45％(通过CO吸着，假定化学计量系数：1；样品制备：将样品在200℃用氢气还原30分钟，随后在200℃用氦气冲洗30分钟-使用要在35℃下在惰性气流(CO)中吸附至饱和化学吸着的气体脉冲测量金属表面积。在不再吸附CO时达到饱和，即3-4个连续峰(检测器信号)的面积恒定并与未吸附的脉冲相似。测定脉冲体积至1％的精确度；必须检测气体的压力和温度)(方法：DIN 66136-3)。
氢化实施例1
可加热的双壁不锈钢反应管(长度：0.8米；直径：12毫米)充当反应器，其装有75毫升上述催化剂(31克，2.0重量％Ru，在Siliperl AF 125上3-5毫米)并配有用于引入原料溶液的进料泵、用于分离气相和液相的带有液面调节器的分离器、废气调节器和取样装置。该设备以没有液体循环的向上流动模式(即流动方向从下往上)操作。用热电偶测量催化剂床开端(入口)和末端(出口)的温度(见下表)。
在氢化中，使用浓度为40重量％的经蒸馏的低-低聚物的双酚A双缩水甘油醚(2，2-二[对环氧丙氧基苯基]丙烷，Epilox A 17-01，来自Leuna-Harze，批次16/03和06/04：EEW＝172克/当量)在包含4.5重量％水的无稳定剂的THF中的溶液。氢化在0.15千克原料/L催化剂·小时的催化剂上的空速、大约44-50℃的温度(见下表)、250巴的氢气压力和15标准L/小时(标准L＝标准升＝STP下的体积)的氢气进料速率下进行。反应器以向上流动模式操作。
在下表中可以看出反应器输出物(在旋转蒸发器上在110℃在10毫巴的减压下除去溶剂后)中所达到的转化率、选择性和钌浓度。对进料速率给出的数字基于浓度为40％的低-低聚物的双酚A双缩水甘油醚溶液。
操作时间[小时] 温度 进料速率克/小时   转化率(1H-NMR)％   环氧当量(EEW)克/当量 选择性％ 钌含量[ppm]
  入口   出口
  04771143167191215239311335359383407479551647695784832856880952100010071031   47474747474747474747474747474747474747505050505050   44444545454545454545454545454545454545484848484848   27.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.427.4 98.198.195.394.394.194.190.691.289.988.588.586.686.682.784.688.188.187.8 210205200198199193196195196190194186196191189191192 84.786.888.989.789.392.090.591.090.593.391.495.390.492.793.792.892.3 0.10.10.1
催化剂在整个实验过程中表现出恒定活性和选择性。
氢化实施例2
在氢化实施例1中所述的实验装备中，将来自氢化实施例1的部分反应的反应产物混合物(部分收集反应产物混合物)在相同的催化剂上进行后氢化以达到所需转化程度。供入的部分氢化产物的残留芳族化合物含量根据H-NMR为10.1％，相当于89.9％的转化率。环氧当量为195克/当量。在大约44-50℃(见下表)、250巴的氢气压力和15标准L/小时(标准L＝标准升＝在STP下的体积)的氢气进料速率下进行氢化。
在下表中可以看出反应器输出物(在旋转蒸发器上在110℃在10毫巴的减压下除去溶剂后)中所达到的转化率、选择性和钌浓度。
通过1H-NMR测定转化率(芳族质子信号的减少vs.脂族质子信号的增加)。实施例中报道的转化率基于芳族基团的氢化。
操作时间[小时] 温度 进料速率克/小时   转化率(1H-NMR)％   环氧当量(EEW)克/当量 选择性％ 钌含量[ppm]
  入口   出口
                     原料(从氢化实施例1中收集的输出物)：
  89.9   195   91.0
  1102   49   47   27.4   100.0   208   85.6
  11261150117412001271129613181343136814391463148715111535160716551679   4949494951515151515353535353555555   4747474749494949495151515151535353   27.437.537.537.537.537.537.537.537.537.537.537.537.537.537.527.427.4 98.699.198.599.098.799.098.8 203206204205205206203 87.686.487.286.886.886.487.6 ＜0.2＜0.2＜0.2
部分收集氢化实施例2中产生的反应产物混合物，合并和分析：
转化率＝98.6％(H-NMR)，环氧当量＝204克/当量，选择性＝87％
将来自氢化实施例2的之前合并的反应产物混合物在具有玻璃双壁的薄膜蒸发器(面积＝0.1平米，周长＝0.25米)中在减压(800毫巴)、140℃的温度(双壁中的油温)和2500克/升溶液的进料速率下去除溶剂混合物。馏出液馏出的温度为85℃。将馏出液在使用15℃的冷却介质操作的玻璃冷凝器中冷凝。用计量泵计量加入进料并用天平调节。将总共13.32千克的来自氢化实施例2的反应产物混合物除去溶剂。将底部获得的输出物经由计量泵进料通过具有玻璃双壁的第二薄膜蒸发器(面积＝0.046平米，周长＝0.11米)在减压(5-10毫巴)、140℃的温度(双壁中的油温)以除去残留量的溶剂和氢化副产物，例如环氧丙醇、1，2-和1，3-丙二醇、异丙基环己烷。
这产生5.30千克具有下列性质的氢化双酚A双缩水甘油醚：
残留芳族化合物含量(1H-NMR)：98.6％
环氧当量(基于ASTM D1652-88测定)：204克/当量
选择性：87％
铂-钴色数(基于DIN EN ISO 6271-2)测定：5
在25℃的运动粘度(根据DIN 51562第1部分测定)：595mm2*s-1
在25℃的密度(根据DIN 53217第5部分测定)：1.05克/毫升
钌含量(通过ISP-MS测定，见下文)：0.1ppm(ICP-MS)
挥发性化合物的含量(基于DIN 169454.8)：＜2.5重量％
总氯含量(根据DIN 51408-2测定)：＜1000毫克/千克
氢化实施例3
可加热的双壁不锈钢反应管(长度：1.4米；直径：12毫米)充当反应器，装有90毫升上述催化剂(31克，2.0重量％Ru，在Siliperl上3-5毫米)并配有用于引入原料溶液的进料泵、用于分离气相和液相的带有液面调节器的分离器、废气调节器、液体循环(回路)和取样装置。该设备以具有液体循环的向下流动模式(即流动方向从上往下)操作。用热电偶测量催化剂床开端(入口)和末端(出口)的温度(见下表)。
在氢化中，使用浓度为40重量％的经蒸馏的低-低聚物的双酚A双缩水甘油醚(2，2-二[对环氧丙氧基苯基]丙烷，Epilox A 17-01，来自Leuna-Harze，批次08/04：EEW＝172克/当量)在包含4.5重量％水的无稳定剂的THF中的溶液。氢化在0.12千克原料/L催化剂·小时的催化剂上的空速、大约43-45℃的温度、250巴的氢气压力和25标准升/小时的氢气进料速率和3.1千克/小时的循环下进行161小时。在操作161小时后取出的样品在旋转蒸发器上在110℃在减压(10毫巴)下除去溶剂并分析。
转化率为90％(H-NMR)，且环氧当量为209克/当量，相当于85％的选择性。已经除去溶剂的反应器输出物的钌含量为0.1ppm。
挥发性化合物的测定(来自DIN 169454.8的提取物)
将大约5克氢化双酚A双缩水甘油醚(称入质量：mi)称入具有平底的金属片盖子(75±5毫米直径，边缘高度大约12毫米)中，精确至1毫克，且除非另行指明，在烘箱中在140±2℃下储存3小时。在冷却至室温后，将该材料称重(最终质量：fm)。
以％计算的质量损失(＝挥发性化合物的比例)如下：
Figure S2006800222744D00221
通过1H-NMR测定转化率和氢化程度：
样品量：20-40毫克，溶剂：CDCl3，700微升，使用TMS(四甲基硅烷)作为参比信号，样品管：5毫米直径，400或500MHz，20℃；芳族质子的信号减少vs.脂族质子的信号增加。实施例中报道的转化率基于芳族基团的氢化。
环氧基的减少的测定通过比较氢化之前和之后的环氧基当量(EEW)进行，在每种情况下根据标准ASTM-D-1652-88测定。
已经去除THF和水的输出物中钌的测定通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，见下文)进行。
低聚物含量：
根据本发明，还已经认可，进料的低聚物含量影响催化剂的工作寿命：当使用经蒸馏的进料(“低-低聚物”进料)时，观察到与标准市售产品(“富低聚物”进料)的情况相比较慢的催化剂钝化。可以例如通过GPC测量法(凝胶渗透色谱法)测定低聚物含量：
  产品   “单体”180-＜380克/摩尔   “低聚物”380-＜520克/摩尔   520-1500克/摩尔
  标准产品   89.98面积％   2.05面积％   7.97面积％
  经蒸馏的产品   98.80面积％   0.93面积％   0.27面积％
2，2-二[对环氧丙氧基苯基]丙烷：340克/摩尔
GPC测量条件的描述
固定相：5苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱“PSS SDV线型M”(每个300×8毫米)，来自PSS GmbH(温度：35℃)。
流动相：THF(流速：1.2毫升/分钟)
校准：MW 500-10 000 000克/摩尔，使用来自Polymer Laboratories的PS校准盒(calibration kit)。在低聚物范围内：乙基苯/1，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷。
评价极限：180克/摩尔
检测：RI(折射指数)Waters 410，UV(254纳米)Spectra Series UV100。
由于溶液中各个聚合物类型的不同的流体力学体积，报道的摩尔质量是基于作为校准物质的苯乙烯基的相对值，因此不是绝对值。
通过GPC测量法测定的以面积％表示的低聚物含量可以借助内标或外标转化成重量％。
本发明的氢化方法中所用的式II(R＝CH3)的芳族双缩水甘油醚的GPC分析表明，例如，除了单体外的下列含量的相应低聚双缩水甘油醚：
摩尔质量，180-＜380克/摩尔：＞98.5面积％，
          380-＜520克/摩尔：＜1.3面积％，
          520-＜860克/摩尔：＜0.80面积％，
          860-＜1500克/摩尔：＜0.15面积％。
测定蒸发残余物的方法的描述
将大约0.5克每一样品称入称重瓶。随后将称重瓶在室温下放置在板式加热的真空干燥箱中并抽空干燥箱。在3毫巴的压力下，将温度升至200℃，并将样品干燥2小时。温度升至300℃再2小时，并随后将样品在干燥器中冷却至室温并称重。
在标准产品上(来自Vantico的ARALDIT GY 240BD)通过该方法测得的残余物(低聚物含量)为6.1重量％。
在经蒸馏的标准产品上通过该方法测得的残余物(低聚物含量)为0重量％。(蒸馏条件：1毫巴，浴温260℃，馏出液在顶部的馏出温度为229℃)。顺式/顺式-顺式/反式-反式/反式异构体比率的测定
通过气相色谱法(GC和GC-MS)分析氢化双酚A双缩水甘油醚(R＝CH3)产物混合物。识别出作为氢化双酚A双缩水甘油醚的3个信号。
双缩水甘油醚的双酚A单元的氢化可以产生多种异构体。取决于取代基在环己烷环上的排列，可以发生顺式/顺式、反式/反式或顺式/反式异构化。
为了识别这三种异构体，通过柱排列制备性地收集具有所述峰的产物。随后通过NMR谱(1H、13C、TOCSY、HSQC)表征每一级分。
对于制备性GC，使用具有柱排列的GC系统。在该系统中，将样品在Sil-5毛细管(l＝15米，ID＝0.53毫米，df＝3微米)上预先分离。借助DEANS连接件将信号切到第二GC柱上。该柱用于检测制备级分的品质。随后借助级分收集器收集各个峰。制备28份大约10重量％的样品溶液的注射液，其相当于大约10微克的各组分。
然后通过NMR谱表征分离的组分。
对于氢化双酚F双缩水甘油醚(R＝H)的异构体比率的测定，使用类似方法。
式I的环氢化双缩水甘油醚中钌的测定
将样品用合适的有机溶剂(例如NMP)稀释100倍。该溶液的钌含量通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。
仪器：ICP-MS分光计，例如Agilent 7500s
测量条件：
校准：      在有机基质中外部校准
雾化器：    Meinhardt
物质：      Ru102
选择校准曲线以便可以在稀释的测量溶液中可靠地测定必要的规格值。
氯化物和有机结合氯的测定
通过离子色谱法进行氯化物的测定
样品制备：
将大约1克样品溶于甲苯并用10毫升高纯水萃取。通过离子色谱法分析水相。
测量条件：
离子色谱系统：    Metrohm
前置柱：          DIONEX AG 12
分离柱：          DIONEX AS 12
洗脱剂：          (2.7毫摩尔Na2CO3+0.28毫摩尔NaHCO3)/升水
流速：            1毫升/分钟
检测：            在化学抑制后的电导率
抑制器：          Metrohm模件753
                  50毫摩尔H2SO4；高纯水
                  (流速大约0.4毫升/分钟)
校准：            0.01毫克/升至0.1毫克/升
有机结合氯(总氯)的库伦测定，根据DIN 51408，第2部分，“Bestimmung des Chlorgehalts”
将样品在氧气氛中在大约1020℃的温度下燃烧。结果，样品中结合的氯转化成氯化氢。去除燃烧中形成的亚硝气、硫氧化物和水，并将以此方式纯化的燃烧气体引入库伦计单元。在此，根据下式库伦测定所形成的氯化物：
              Cl-+Ag+→AgCl。
样品重量范围：1至50毫克
测定限：      大约1毫克/千克(取决于物质)
仪器：        Euroglas(LHG)，“ECS-1200”
文献：F.Ehrenberger，“Quantitative organische Elementaranalyse”，ISBN 3-527-28056-1。

Claims (27)

1.包含无定形二氧化硅作为载体材料并可以通过用钌盐溶液单次或多次浸渍载体材料、干燥和还原而制备的多相钌催化剂，其中所用二氧化硅载体材料具有250至400平米/克的BET表面积(根据DIN 66131)、0.7至1.1毫升/克的孔体积(根据DIN 66134)和6至12纳米的孔径(根据DIN66134)。
2.根据权利要求1的钌催化剂，其中所用二氧化硅载体材料具有290至370平米/克的BET表面积。
3.根据权利要求1或2的钌催化剂，其中所用二氧化硅载体材料具有0.75至1.0毫升/克的孔体积。
4.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中所用二氧化硅载体材料具有8至10纳米的孔径。
5.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中催化剂包含基于二氧化硅载体材料重量为0.5至4重量％的钌。
6.根据权利要求1至4中任一项的钌催化剂，其中催化剂包含基于二氧化硅载体材料重量为1至3重量％的钌。
7.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其可以通过用乙酸钌(III)水溶液单次或多次浸渍二氧化硅载体材料来制备。
8.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中二氧化硅载体材料以球形成型体形式用于制备催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中球形成型体具有3至5毫米的直径。
10.根据前述两个权利要求中任一项的钌催化剂，其中成型体具有＞60N的(侧)压缩强度。
11.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其包含基于催化剂总重量为小于0.05重量％的卤化物(通过离子色谱法测定)。
12.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中钌主要作为壳富集在催化剂表面。
13.根据前述权利要求的钌催化剂，其中壳中的钌部分或完全结晶。
14.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中钌以细碎形式存在。
15.根据前述权利要求的钌催化剂，其中Ru分散度为30至60％(根据DIN 66136-3通过CO吸着测量)。
16.根据前述权利要求中任一项的钌催化剂，其中二氧化硅载体材料中的Al(III)和Fe(II和/或III)的总浓度小于300重量ppm。
17.将碳环芳族基团氢化形成相应碳环脂族基团的方法，其中使用根据权利要求1至16中任一项的多相钌催化剂。
18.根据前述权利要求的方法，用于将苯环氢化形成相应碳环6员环。
19.根据前述两个权利要求中任一项的方法，用于通过相应的式II的芳族双缩水甘油醚的环氢化制备式I的双缩水甘油醚：
Figure S2006800222744C00021
其中R是CH3或H，
Figure S2006800222744C00022
20.根据权利要求19的方法，其中所用式II的芳族双缩水甘油醚具有小于10重量％的相应的低聚双缩水甘油醚含量。
21.根据权利要求19的方法，其中所用式II的芳族双缩水甘油醚具有小于5重量％的相应的低聚双缩水甘油醚含量。
22.根据前述两个权利要求中任一项的方法，其中低聚双缩水甘油醚在R＝H时具有568至1338克/摩尔的分子量，在R＝CH3时具有624至1478克/摩尔的分子量。
23.根据权利要求17至22中任一项的方法，其中氢化在30至200℃的温度下进行。
24.根据权利要求17至23中任一项的方法，其中氢化在10至325巴的绝对氢气压力下进行。
25.根据权利要求17至24中任一项的方法，其中氢化在催化剂固定床上进行。
26.根据权利要求17至24中任一项的方法，其中氢化以包含悬浮形式的催化剂的液体形式进行。
27.根据权利要求19至26中任一项的方法，其中式II的芳族双缩水甘油醚作为在对氢化呈惰性的有机溶剂中的溶液使用，该溶液包含基于溶剂为0.1至10重量％的水。
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