JPWO2019073988A1 - 2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、効率的に2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランを製造できる製造方法を提供することを課題とする。
<1>2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法であって、非水溶媒中で、2,5−ビス(アミノメチル)フランに対して水素化触媒を用いて水素供給源を反応させることにより、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランを得る工程を含む、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法。
<2>前記水素供給源が、水素および炭素数1〜5のアルコールの少なくとも1種である、<1>に記載の製造方法。
<3>前記水素化触媒が、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される一種以上を含む、<1>または<2>に記載の製造方法。
<4>前記非水溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒およびハロゲン溶媒からなる群より選択される一種以上である、<1>〜<3>のいずれか一つに記載の製造方法。
<5>前記反応が、水素圧0MPa超過25MPa以下で行われる、<1>〜<4>のいずれか一つに記載の製造方法。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明者らは、反応条件についてさらに検討を重ねた結果、非水溶媒中で、2,5−ビス(アミノメチル)フランに対して水素化触媒を用いて水素供給源を反応させることにより、オレフィンが選択的に反応し、2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランが生じることなく、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランを効率的に得られることを見出した。
本実施形態における2,5−ビス(アミノメチル)フランは、市販品として入手可能である。また、2,5−ビス(アミノメチル)フランは、5−ヒドロキシメチルフルフラールや5−(クロロメチル)フルフラール等の公知の化合物から有機合成手法を用いて合成してもよい。
本実施形態における非水溶媒とは、水の含有量が少ない溶媒であって、具体的には、溶媒中の水の含有量が通常0〜3.0質量%である溶媒である。水の含有量は、好ましくは0〜2.8質量%であり、より好ましくは0〜2.5質量%である。
芳香族炭化水素溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
アミド溶媒としては、具体的には、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明で用いる溶媒は、キシレンを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、キシレンが溶媒の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%であることがさらに好ましい。
エーテル溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン(以下、THFとも記載する。)、ジエチルエーテル等が挙げられる。
アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルコール溶媒は、水素供給源にもなる。
ハロゲン溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
本実施形態において、溶媒の95質量%以上がエーテル溶媒である態様が例示される。
本実施形態における水素供給源は、オレフィンを還元することができる水素源であれば特に制限されず、例えば、水素、炭素数1〜5のアルコール等が好適に挙げられる。これらの水素供給源は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの炭素数1〜5のアルコールの中でも好ましくは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−アミルアルコール、sec−アミルアルコールである。
本実施形態における水素化触媒は、接触水素化反応に触媒として通常使用されるものであれば特に制限されない。水素化触媒は、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
水素化触媒の好ましい形態として、水素化触媒は、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが挙げられる。
さらに他の好ましい形態として、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが挙げられる。
さらに他の好ましい形態として、Fe、Co、Cu、Ru、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが挙げられる。
さらに他の好ましい形態として、水素化触媒は、RuおよびRhの少なくとも一種を含むことが挙げられる。
さらに他の好ましい形態として、水素化触媒は、Rhを含むことが挙げられる。
これらの金属は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の製造方法は、具体的には、2,5−ビス(アミノメチル)フラン、水素化触媒、非水溶媒および水素供給源を混合して、反応させる方法を挙げることができる。本発明では、通常、反応系に2,5−ビス(アミノメチル)フランが供給される。このように反応系(例えば、反応器、反応釜)に直接に2,5−ビス(アミノメチル)フランを原料として投入することにより、より効率的に2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランが得られる。
2,5−ビス(アミノメチル)フラン、水素化触媒、非水溶媒および水素供給源を混合する順番は任意である。作業効率の観点から、本実施形態の製造方法では、あらかじめ2,5−ビス(アミノメチル)フランと水素化触媒と非水溶媒とを混合し、次に水素供給源を導入することが好ましい。
反応時間は、GC−MS等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、一般的には1分〜24時間、好ましくは0.5〜3時間、より好ましくは0.5〜2時間である。
また、反応混合物は、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料や中間体として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して精製してもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、二種以上を組み合わせて行ってもよい。
耐圧オートクレーブに2,5−ビス(アミノメチル)フラン0.5gに対し、溶媒としてTHF3mL、触媒としてRu/アルミナ(Al2O3)(Ru触媒の量は5質量%である、以下、「5質量%Ru/アルミナ」等と表示する)0.1gを投入後、水素圧力を3MPaGまで昇圧した。なお、Ru/アルミナは、事前に150℃で12時間還元させたものを使用した。
その後温度を90℃で1時間保持したまま反応し、耐圧オートクレーブを氷水で冷却して反応を停止した。
アルゴンガス流通下、触媒と反応液を濾過することによって触媒を除去し、生成物を含む濾液についてCI法による精密質量測定を行った。なお、CI法による精密質量測定は、GC−MSスペクトル装置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies,Inc.製)を用いて実施した。
また、濾液を濃縮して得られた残渣の一部を、重クロロホルムに溶解し、1H−NMR、13C−NMR測定を行った。なお、NMR測定装置は、日本電子株式会社製のJNM−ECA500(500MHz)を使用した。
なお、2,5−ビス(アミノメチル)フランは、トロントリサーチケミカルス社製のものを使用した。
THF(含水量2.2質量%)は、和光純薬工業株式会社製、分光分析用を使用した。
Ru/アルミナは、アルミナに担持されたルテニウム触媒であり、エヌ・イー ケムキャット株式会社製のものを使用した。
GC−FID検出強度(面積値)における全ピークの面積値に対する2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの面積値の割合を2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの収率とした。
具体的には、反応液のGC−FID測定により得られたGC−FID検出強度(面積値)から全ピークの面積値を求め、全ピークの面積値に対する2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの面積値の割合が82%であったため、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの収率を82%とした。
実施例1にて得られた生成物の1H−NMR、13C−NMR測定したところ、原料である2,5−ビス(アミノメチル)フランを差し引いたケミカルシフトより、得られた化合物は1H−NMR測定からテトラヒドロフラン環を有し、13C−NMR測定から分子構造に対称性があることが分かった。さらにChemDrawから計算した2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの1H−NMR、13C−NMRシフトと測定したケミカルシフトがほぼ一致した。
さらにCI法により精密分子量を求めたところ131であり、これは2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランにカウンターカチオンとしてプロトンが配位した分子量であったため、目的物であることが確認された。2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの生成は見られなかった。
溶媒として和光純薬工業株式会社製の分光分析用メタノール(含水量 質量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1と同様に2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの収率を求めたところ、78%であった。また、生成物の同定を同様に行ったところ2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの生成が確認された。2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの生成は見られなかった。
触媒として5質量%Pd/カーボン(C)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1と同様に2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの収率を求めたところ、41%であった。また、生成物の同定を同様に行ったところ2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの生成が確認された。2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの生成は見られなかった。
Pd/カーボン(C)は、カーボンに担持されたPd触媒であり、エヌ・イー ケムキャット株式会社製のものを使用した。
溶媒として水を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
生成物の同定を実施例1と同様に行ったところ2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランと共に、2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの生成が確認された。
耐圧オートクレーブに2,5−ビス(アミノメチル)フラン20gに対し、触媒として5質量%のRu/アルミナ8g、溶媒としてTHF120mLを投入後、水素圧力を6MPaGまで昇圧し、温度を90℃で1時間保持したまま反応し、耐圧オートクレーブを氷水で冷却して反応を停止した。アルゴンガス流通下、触媒と反応液をろ過することによって触媒を除去し、生成物を含む濾液を得た後濃縮した。なお、Ru/アルミナは、事前に150℃で12時間還元させたものを使用した。
得られた生成物を、GC−MSスペクトル装置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies,Inc.製)にて分析したところ、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフラン91モル%、2,5−ビス(アミノメチル)フラン0モル%、2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン0モル%であった。
なお、2,5−ビス(アミノメチル)フランは、トロントリサーチケミカルス社製のものを使用した。
THF(含水量2.2質量%)は、和光純薬工業株式会社製、分光分析用を使用した。
Ru/アルミナは、アルミナに担持されたルテニウム触媒であり、エヌ・イー ケムキャット株式会社製のものを使用した。
耐圧オートクレーブに2,5−ビス(アミノメチル)フラン20gに対し、触媒として5質量%Rh/C8g、溶媒としてTHF120mLを投入後、水素圧力を6MPaGまで昇圧し、温度を90℃で1時間保持したまま反応し、耐圧オートクレーブを氷水で冷却して反応を停止した。アルゴンガス流通下、触媒と反応液をろ過することによって触媒を除去し、生成物を含む濾液を得た後、濃縮し、減圧蒸留を温度120℃、圧力1mbarで、精製した。得られた生成物を、GC−MSスペクトル装置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies,Inc.製)にて分析したところ、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフラン100モル%であり、2−(アミノメチル)−5−(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン0モル%であった。
なお、2,5−ビス(アミノメチル)フランは、トロントリサーチケミカルス社製のものを使用した。
THF(含水量2.2質量%)は、和光純薬工業株式会社製、分光分析用を使用した。
Rh/アルミナは、アルミナに担持されたロジウム触媒であり、エヌ・イー ケムキャット株式会社製のものを使用した。
Claims (5)
- 2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法であって、
非水溶媒中で、2,5−ビス(アミノメチル)フランに対して水素化触媒を用いて水素供給源を反応させることにより、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランを得る工程を含む、2,5−ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法。 - 前記水素供給源が、水素および炭素数1〜5のアルコールの少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水素化触媒が、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、ReおよびOsからなる群より選択される一種以上を含む、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記非水溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒およびハロゲン溶媒からなる群より選択される一種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応が、水素圧0MPa超過25MPa以下で行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
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