JP2017101179A - ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマスから得られるフラン化合物を用いて、耐熱性、機械強度に優れたポリアミドの提供。【解決手段】２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを主成分とするジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるポリアミドであって、数平均分子量が５０００以上であるポリアミド。対応する塩を、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で重合するポリアミドの製造方法、および、塩の融点以上の沸点を有する溶媒を用いるポリアミドの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを用いたポリアミドに関するものである。

地球温暖化や石油資源枯渇の問題が深刻化しつつあり、地球環境保全の見地から、バイオマスプラスチックの利用が注目されている。バイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、さらに最近ではバイオポリエチレン等も開発されている。しかしながら、これらのバイオマスプラスチックは融点が１８０℃未満で耐熱性に劣るものである。プラスチックの耐熱性を高める方法として、芳香族モノマーや脂環式モノマーを用いることが有効であるが、バイオマス由来で芳香族モノマーや脂環式モノマーは限られている。その中で、近年、バイオマスから得られる２，５−ビス（アミノメチル）フランや２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランが注目され、これを用いたポリアミドは、上記バイオマスプラスチックより耐熱性が高いことが期待されている（特許文献１）。

特表２０１４−５２４９５３号公報

しかしながら、特許文献１のポリアミドは、分子量が低く、成形体とした場合に脆くて使用しにくいという問題があった。

本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを構成に有しつつ、耐熱性、機械強度に優れたポリアミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、対応する塩を、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で重合することにより、ポリアミドの分子量を高くすることができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを主成分とするジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるポリアミドであって、数平均分子量が５０００以上であることを特徴とするポリアミド。
（２）（１）に記載のポリアミドからなる成形体。
（３）対応する塩を、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で重合することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミドの製造方法。
（４）塩の融点以上の沸点を有する溶媒を用いることを特徴とする（３）に記載のポリアミドの製造方法。

本発明によれば、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを構成に有しつつ、耐熱性、機械強度に優れたポリアミドを提供することができる。

本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成される。

ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸が挙げられる。

ジカルボン酸成分の中でも、得られるポリアミドの熱安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。ジカルボン酸成分は、上記のジカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ジアミン成分としては、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを主成分として用いる必要がある。ジアミン成分において、２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの含有量は、全ジアミン成分に対して、５０〜１００モル％とすることが好ましく、８０〜１００モル％とすることがより好ましい。前記モノマーの含有量を５０〜１００モル％とすることにより、環境面でのメリットが大きくなる。

２，５−ビス（アミノメチル）フランは、例えば、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）を還元してフラン−２，５−ジメタノールを得たのち、塩素化、アジド化、還元することにより得ることができる。また、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランは、例えば、ＨＭＦを還元してテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールを得たのち、スルホン化、アジド化、還元することにより得ることができる。

ジアミン成分には、他のジアミンとして、２，５−ビス（アミノメチル）フランとは異なる芳香族ジアミンや、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとは異なる脂環族ジアミンや、脂肪族ジアミンを用いてもよい。

２，５−ビス（アミノメチル）フランとは異なる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラジアミノベンゼン、メタジアミノベンゼン、オルトジアミノベンゼンが挙げられる。

２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとは異なる脂環族ジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる。

上記のジアミンの中でも、耐熱性や成形性を高くすることができるため、炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンまたは炭素数が６以上の含脂環ジアミンが好ましく、生物由来の原料の割合を増やすことができるため、炭素数が５、８、９、１０の直鎖状脂肪族ジアミンがより好ましい。炭素数が５、８、９、１０の直鎖状脂肪族ジアミンは、植物由来の原料から、バイオ発酵またはオゾン分解等により、対応するジカルボン酸を合成し、さらに、それをアミノ化することにより得ることができる。例えば、１，５−ペンタンジアミンであれば、廃糖蜜の発酵で得られるＬ−リジンをアミノ化することにより得ることができ、１，８−オクタンジアミンや１，９−ノナンジアミンであれば、オリーブ油や米糠油から得られるオレイン酸をアミノ化することにより得ることができ、１，１０−デカンジアミンであれば、ひまし油から得られるリシノール酸をアミノ化することにより得ることができる。

本発明のポリアミドは、対応する塩を、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で重合することが好ましい。本発明において、前記温度範囲で重合するとは、全重合時間のうち、９０％以上の時間、前記温度範囲で重合することをいう。塩の融点未満の温度で重合した場合、得られるポリアミドの数平均分子量が５０００未満となるので好ましくない。一方、（得られるポリアミドの融点−２０℃）を超える温度で重合した場合、得られるポリアミドの色調が悪くなったり、数平均分子量が５０００未満となったりする場合がある。なお、前記対応する塩とは、得られるポリアミドの原料の塩のことである。

重合温度は、重合中、常に一定としてもよいし、重合の進行に応じて、適宜変更してもよい。反応時間は、反応温度に達してから０．５〜６時間とすることが好ましい。圧力は、生成する水を系外に排出しつつ、ジアミン成分の揮発を抑制するため、大気圧以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

本発明においては、重合する際、系内の粘度を低下させるため、塩の融点以上の沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、デカリン（沸点：１８５〜１９５℃）、ウンデカン（沸点：１９６℃）、ドデカン（沸点：２１６℃）が挙げられる。

なお、塩の重合をおこなった後、さらに分子量を上げるため、常圧下、不活性ガス流通下で重合を継続しておこなってもよいし、また減圧下で重合を継続しておこなってもよい。不活性ガス流通下で重合を継続する場合、不活性ガスの流量は０．０１〜１０Ｌ／（ｋｇ・分）とすることが好ましい。また、減圧下で重合を継続する場合、減圧度は１０００Ｐａ以下とすることが好ましい。

対応する塩を得る方法は特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸成分とジアミン成分を水中や有機溶媒中で反応させて塩を得る方法が挙げられる。用いる水や有機溶媒の量は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上とすることがより好ましい。反応温度は、常圧下では８０〜１００℃とすることが好ましく、加圧条件下では１００〜１５０℃で反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度に達してから０．１〜３時間とすることが好ましく、０．１〜２時間とすることがより好ましい。

ポリアミドを重合する際、重合速度向上の点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計のモル数に対して、２モル％以下とすることが好ましい。

また、重合度調整や分解、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を用いてもよい。末端封鎖剤としては、モノカルボン酸、モノアミンが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸が挙げられ、モノアミンとしては、例えば、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の使用量は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計のモル数に対して、５モル％以下とすることが好ましい。

本発明のポリアミドの数平均分子量は５０００以上とすることが必要で、８０００以上とすることが好ましい。数平均分子量が５０００未満の場合、成形体とした場合に脆くて使用しにくいので好ましくない。なお、数平均分子量は、重合時の温度と時間をコントロールすることにより制御することができる。

本発明のポリアミドを成形体とした場合の吸水率は、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。吸水率を１．０質量％以下とすることにより、長時間保管時の寸法変化をより抑制することができる。また、ポリアミドを成形体とした場合の引張強度は、５０ＭＰａ以上とすることが好ましく、５５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

本発明のポリアミドには、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等の添加剤を加えてもよい。繊維状補強材としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維が挙げられ、充填材としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラーが挙げられ、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。添加剤は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計に対して、２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明のポリアミドは、射出成形、押出成形、ブロー成形等公知の成形方法により、各種成形品に加工することができる。

本発明のポリアミド成形品は、自動車部品、電気・電子部品として好適に用いることができる。
自動車部品としては、例えば、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジンカバーが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジングが挙げられる。

また、本発明のポリアミドは公知の製膜方法や紡糸方法により、フィルム、シート、繊維に加工することができる。
フィルム、シートは、例えば、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ、絶縁フィルム、各種包装フィルムとして用いることができる。
繊維は、例えば、エアーバッグ基布、フィルターとして用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．原料
（１）２，５−ビス（アミノメチル）フラン
エタノール中に、ＨＭＦ（２２５．０質量部）と、水素化ホウ素ナトリウム（９０．０質量部）を連続して添加し、２０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、１０％塩酸水溶液をゆっくりと添加してｐＨを７とした。その後、４０℃で、減圧蒸留により溶剤を蒸発させ、エタノールから白色固体を再結晶化させ、フラン−２，５−ジメタノールを得た。
得られたフラン−２，５−ジメタノール（２１５．０質量部）を、ピリジン（３４６．５質量部）に溶解し、それを、（−２０〜０℃）の塩化チオニル（５７９．７質量部）を含有する酢酸エチルに１時間かけて滴下した。その後、室温に昇温し、石油エーテルを添加し、さらに氷冷水を加えた。有機相を、１０％炭酸カリウム水溶液を用いて洗浄し、乾燥させ、その後、減圧蒸留により溶剤を蒸発させ、２，５−ビス（クロロメチル）フランを得た。
得られた２，５−ビス（クロロメチル）フラン（１６２．０質量部）と、アジ化ナトリウム（１９２．０質量部）を、ジメチルスルホキシドに添加し、５０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、氷冷水と石油エーテルを用いて有機相を抽出し、乾燥させ、減圧濃縮し、２，５−ビス（アジドメチル）フランを得た。
得られた２，５−ビス（アジドメチル）フラン（１５７．５質量部）と、Ｒａｎｅｙニッケル（６８．０質量部）を、メタノールに添加し、１気圧の水素下、室温で４０時間撹拌した。反応終了後、反応物を濾過し、濾液を濃縮し、２，５−ビス（アミノメチル）フランを得た。

（２）２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン
メタノール中に、ＨＭＦと、Ｒａｎｅｙニッケル（ＨＭＦに対して１．５当量）を添加し、５．７６気圧の水素圧力下、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、濾過と蒸留を繰り返すことにより精製し、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールを得た。
得られたテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール（１１８．８質量部）と、トリエチルアミン（４５４．５質量部）を、０℃のジクロロメタンに添加し、さらに、メタンスルホニルクロリド（３０７．８質量部）を滴下し、０℃で１時間攪拌した。その後、氷冷水を添加し、有機相を分離した。有機相を、希釈（１Ｍ）塩酸溶液で洗浄した後、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネートを得た。
得られた（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネート（２３６．７質量部）と、アジ化ナトリウム（２７０．０質量部）を、ジメチルスルホキシドに添加し、９５℃で一晩撹拌した。反応終了後、氷冷水に添加し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。その後、濃縮して２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフランを得た。
得られた２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフラン（１６６．５質量部）と、炭素担持パラジウム（１０％、１０．８質量部）を、メタノールに添加し、１気圧の水素圧力下、室温で一晩撹拌した。反応終了後、反応物を濾過し、濾液を真空下で濃縮し、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを得た。
得られた２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、重水素化メタノールを用いて分析したところ、シス／トランス異性体比は９０／１０であった。

２．分析方法
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：トリフルオロ酢酸−ｄ／重水＝９／１（体積比）、温度：２５℃）。

（２）数平均分子量
ポリアミド７〜８ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍＬに溶解後、０．４５μｍフィルターで濾過したサンプルを、東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
検出器：東ソー社製 示差屈折率検出器ＲＩ−８０２０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍＭ含有するヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．４ｍＬ／分
測定温度：４０℃
標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ポリメチルメタクリレート Ｅａｓｉ Ｖｉａｌ ＰＭ（登録商標）

（３）融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、常温から３００℃まで２０℃／分で昇温した後、５分間保持後、５００℃／分で２５℃まで降温し、５分間保持後、３００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点とした。

（４）吸水率
ポリアミドを十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いて成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み０．８ｍｍの試験片を作製した。なお、シリンダ温度は（得られるポリアミドの融点＋２０℃）、金型温度は１００℃とした。
得られた試験片を、２５℃の水中に２４時間静置し、静置前の試験片の質量の値を基準として、下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（静置後の試験片の質量）／（静置前の試験片の質量）×１００

（５）引張強度
ポリアミドを十分に乾燥した後、熱プレス機（林機械製作所社製）を用いてプレスした後、冷却し、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように切り抜き、試験片を得た。なお、熱プレス機のプレス板温度は、（得られるポリアミドの融点＋２０℃）に設定した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して、ｍｏｄｅｌ−２０２０（ＩＮＴＥＳＣＯ社製）を用いて測定した。使用セルは１０００Ｎ、試験速度は５０ｍｍ／分、チャック間隔は１００ｍｍとした。

実施例１
アジピン酸２８．４１質量部をエタノール４００質量部に溶解した溶液中に、２，５−ビス（アミノメチル）フラン２４．５３質量部を滴下し、３時間撹拌した。得られた析出物をろ別した後、減圧乾燥器にて乾燥し、ポリアミド塩を得た。
得られたポリアミド塩２７質量部とデカリン５０質量部を、撹拌羽根、ヒーター、窒素流入口、排出口が備わった重合装置に投入し、窒素流通下、１８０℃で１２時間加熱撹拌した。
反応溶液の冷却後、固形分をろ別し、エタノールおよびヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し（５０℃×１２時間）、ポリアミドを得た。

実施例１〜５、比較例１〜３
表１の記載の樹脂組成になるように用いる原料を変更し、表１に記載のように製造条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミドを得た。

比較例４
アジピン酸２３質量部と、２，５−ビス（アミノメチル）フラン２０質量部とを、水に２０質量％で溶解させ、それを８０℃で２時間加熱し、ポリアミド塩を得た。
得られたポリアミド塩を、撹拌羽根、ヒーター、窒素流入口、排出口が備わった重合装置に投入し、窒素流通下、２００℃で３時間加熱撹拌し、ポリアミドを得た。

比較例５
表１に記載のように製造条件を変更する以外は、比較例４と同様の操作をおこなって、ポリアミドを得た。

表１に、実施例および比較例で得られたポリアミドの製造条件、樹脂組成および特性値を示す。

実施例１〜５のポリアミドは、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）未満の温度で重合したため、数平均分子量が５０００以上であって、引張強度が５０ＭＰａ以上であった。

比較例１のポリアミドは、塩の融点よりも低い温度で重合したため、数平均分子量が低かった。
比較例２のポリアミドは、（ポリアミドの融点−２０℃）を超える温度以上で重合したため、数平均分子量が低かった。
比較例３のポリアミドは、ポリアミドの融点以上の温度で重合したため、数平均分子量が低かった。そのため、試験片を得ることができず、吸水率や引張強度を測定することができなかった。
比較例４、５のポリアミドは、ポリアミドの融点以上の温度で重合したため、数平均分子量が低かった。

Claims (4)

1. ２，５−ビス（アミノメチル）フランまたは２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを主成分とするジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるポリアミドであって、数平均分子量が５０００以上であることを特徴とするポリアミド。
2. 請求項１に記載のポリアミドからなる成形体。
3. 対応する塩を、塩の融点以上、（得られるポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で重合することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
4. 塩の融点以上の沸点を有する溶媒を用いることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドの製造方法。