CN107474026B - 一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 - Google Patents
一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107474026B CN107474026B CN201610403479.2A CN201610403479A CN107474026B CN 107474026 B CN107474026 B CN 107474026B CN 201610403479 A CN201610403479 A CN 201610403479A CN 107474026 B CN107474026 B CN 107474026B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- reaction
- tetrahydrofuran
- dff
- sba
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Abstract
本发明提供了一种2,5‑二氨甲基四氢呋喃的制备方法,具体是在溶剂中,以羟胺为氮源,以氢气为还原剂,在催化剂作用下,2,5‑二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺发生亲核取代反应生成醛肟,原位生成的醛肟进一步加氢还原,高选择性生成2,5‑二氨甲基四氢呋喃。该方法原料利用率高,催化剂廉价易得,易回收、可循环使用,且易与产品分离,得到的产品性能优异,收率高,纯度高,易分离、提纯。此技术路线对于缓解或部分替代不可再生的化石资源,对生物质下游产品的开发,具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及生物质转化制备精细化学品和能源化学品领域,具体地,涉及2,5-二甲酰基呋喃和羟胺类化合物,在加氢催化剂的催化作用下催化转化制备2,5-二氨甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
不可再生的化石资源构成了现代社会的物质基础和能量基础。其中,石油、煤炭和天然气化工为社会的繁荣发展提供了重要的碳基材料。人们对化石资源的消耗与日俱增,因而迫切需要寻找可再生的替代资源。生物质作为可再生的有机碳资源,不仅总量丰富,而且分布广泛。近年来,从生物质出发制备燃料和化学品成为研究的热点。植物生物质中碳水化合物约占75%左右,碳水化合物脱水可以得到呋喃类生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)。进一步催化氧化HMF可以得到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。DFF是一种重要的有机合成中间体和聚合物单体(ChemSusChem,4,51-54,2011)。由DFF制备精细化学品具有重要的意义。
胺是一类大宗和精细化学品合成中非常重要的中间体,被广泛用于合成药物、农药以及食品添加剂。其中,二元伯胺被广泛用于合成聚酰胺(PA)和聚氨酯(PU)。PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性,是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料。PU是一类力学性能具有很大可调性的材料,其制品具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。开发生物质转化路线制备二胺,将有希望得到生物质基PA和PU。
对2,5-二甲酰基呋喃(DFF)中的醛基选择性还原氨化可以得到2,5-二氨甲基呋喃(BAF),进一步对呋喃环加氢得到2,5-二氨甲基四氢呋喃。2,5-二氨甲基呋喃(BAF)和2,5-二氨甲基四氢呋喃是一类潜在的聚合物单体,可以用来制备生物质基聚酰胺和聚氨酯。然而,高选择性DFF还原胺化面临巨大的挑战。当以氨为氮源时,DFF很容易与氨发生聚合反应。Kim课题组用酸处理过的兰尼镍催化剂在THF-H2O混合溶剂中得到了42.6%收率的BAF(Green and Sustainable Chemistry,2015,5,115-127)。目前DFF还原胺化制备BAF的收率很低,而进一步加氢制备2,5-二氨甲基四氢呋喃的研究还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法,以生物质来源的2,5-二甲酰基呋喃(DFF)为原料制取2,5-二氨甲基四氢呋喃(BAF),为生物基二胺的合成,提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说,就是以氢气为还原剂,在催化剂作用下,2,5-二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺类化合物发生亲核反应生成醛肟,原位生成的醛肟进一步加氢还原为BAF,BAF中的呋喃环进一步加氢得到2,5-二氨甲基四氢呋喃,并对产品的结构和纯度进行测试,为应用提供参考和依据。
本发明所采用的技术方案:
溶剂中,以羟胺类化合物为氮源,以氢气为还原剂,在催化剂作用下,2,5-二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺发生亲核反应生成醛肟,原位生成的醛肟进一步加氢还原,生成2,5-二氨甲基四氢呋喃。
反应结束对粗产物进行抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加H2O,再加入萃取剂萃取,得最终产物。
本发明的反应底物为DFF和羟胺类化合物,避免使用氨造成的聚合副反应。DFF分子结构中含有醛基和与其相连的呋喃环,容易发生开环、裂解等副反应,催化转化具有很大挑战,按照本发明提供的方法,肟的生成和加氢还原是实现该过程的必经步骤。
所述催化剂包括Ni/Al2O3、Ni/AC、Ni/ZSM-5、Ni-SBA-15、Ni-SiO2、Cu/SBA-15、Ru/SiO2、Au/CeO2、CoOx-N@C(x=0-1)、FeOx-N@C(x=1-1.3)、CuOx-N@C(x=0-1)、NiOx-N@C(x=0-1)、MnOx-N@C(x=1-1.3)、VOx-N@C(x=1.5-2)中的一种或二种以上。
Ni/Al2O3、Ni/AC、Ni/ZSM-5、Ni-SBA-15、Ni-SiO2是指Ni担载在载体上,所述载体为Al2O3、AC、ZSM-5、SBA-15、SiO2,Ni的担载量为0.1-10wt%。
Cu/SBA-15是指Cu担载在SBA-15上,金属担载量为0.1-10wt%。
Ru/SiO2是指Ru担载在SiO2上,金属担载量为0.1-1wt%。
Au/CeO2是指Au担载在CeO2上,金属担载量为0.1-1wt%。
CoOx-N@C、FeOx-N@C、CuOx-N@C、NiOx-N@C、MnOx-N@C、VOx-N@C是指金属的醋酸盐与含氮配体络合后担载在碳载体上,然后在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h,金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt%。举例一个详细的操作步骤具体是:金属醋酸盐与含氮配体在乙醇中溶解后,加入碳载体,室温搅拌半个小时后,于60℃回流12h,旋干乙醇后,于80℃烘箱中干燥过夜。然后在管式炉中焙烧,自然冷却至室温后,研磨得到催化剂粉末。
所述的碳载体选自活性炭;所述的含氮配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、邻菲罗啉中的一种或二种以上,含氮配体与金属的摩尔比为2:1。
按照本发明提供的方法,催化剂总用量为DFF的1-60mol%。
羟胺类化合物选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、50%羟胺水溶液中的一种,使用盐酸羟胺与硫酸羟胺需向反应体系中加入与羟胺等摩尔量的氢氧化钠中和。
DFF与羟胺类化合物摩尔比为1:2-100;优选摩尔比为1:5-100。
该方法以氢气为还原剂,压力为0.1–2MPa;较佳压力为0.5–2MPa。
该方法的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、邻二甲苯中的一种或两种以上。
反应为经过缩合、加氢多步反应的耦合,反应温度为30-180℃,反应时间为0.1-48h;较佳反应温度为80-160℃;较佳反应时间为1-20h。
催化剂产品的回收方法是离心,用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
本发明提出以羟胺类化合物为氮源,对DFF还原胺化得到2,5-二氨甲基四氢呋喃。羟胺类化合物与DFF缩合得到醛肟,可以有效避免聚合副反应。
本发明涉及一种还原胺化催化剂催化DFF和羟胺类化合物缩合原位生成的醛肟加氢还原,制备BAF,BAF进一步加氢制得2,5-二氨甲基四氢呋喃。反应过程中,DFF与羟胺类化合物发生亲核反应生成醛肟,醛肟进一步催化加氢还原为BAF,可以有效避免聚合副反应,为BAF的高效合成提供一种新的方法和技术。
本发明的有益效果:
本发明开发了一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法,以2,5-二甲酰基呋喃和羟胺类化合物为原料,以氢气为氢源,在催化作用下制取了2,5-二氨甲基四氢呋喃。所述催化剂抑制了还原胺化中的副反应,提高了目标产物的合成效率,该方法原料利用率高,催化剂廉价易得,易回收、可循环使用,且易与产品分离,得到的产品性能优异,收率高,纯度高,易分离、提纯。此技术路线对于缓解或部分替代不可再生的化石资源,对生物质下游产品的开发,具有重要的意义。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明,但本发明所要保护的范围不局限于这些实施例。
实施例1:将0.5mmol DFF,1mmol盐酸羟胺,1mmol NaOH,0.005mmol Ni/Al2O3(担载量0.1wt%),10mL甲醇,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.1MPa H2,加热至100℃,在该温度下反应0.1h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用甲醇-乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率90%。
实施例2:将0.5mmol DFF,5mmol硫酸羟胺,10mmol NaOH,0.01mmol Ni/AC(担载量0.3wt%),10ml四氢呋喃加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.3MPaH2,加热至40℃,在该温度下反应0.5h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙醚萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率80%。
实施例3:将0.5mmol DFF,10mmol 50%羟胺水溶液,0.3mmol Ni/ZSM-5(担载量0.5wt%),10mL二氧六环,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.5MPaH2,加热至30℃,在该温度下反应20h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率86%。
对比例1:将0.5mmol DFF,10mmol 28%氨水,0.3mmol Ni/ZSM-5(担载量1wt%),10mL二氧六环,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.5MPa H2,加热至30℃,在该温度下反应20h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取,得2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率30%。
实施例4:将0.5mmol DFF,20mmol盐酸羟胺,20mmol NaOH,0.25mmol Ni-SBA-15(担载量2wt%),10mL水,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1.6MPaH2,加热至130℃,在该温度下反应5h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙醚萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率75%。
实施例5:将0.5mmol DFF,20mmol硫酸羟胺,40mmol NaOH,0.15mmol Ni-SiO(担载量5wt%)2,10mL乙醇,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1MPa H2,加热至130℃,在该温度下反应8h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率72%。
实施例6:将0.5mmol DFF,50mmol盐酸羟胺,50mmol NaOH,0.1mmol Cu/SBA-15(担载量10wt%),10mL异丙醇,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1MPaH2,加热至120℃,在该温度下反应10h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用二氯甲烷萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率76%。
实施例7:将0.5mmol DFF,1mmol盐酸羟胺,1mmol NaOH,0.05mmol Cu/SBA-15(担载量0.1wt%),10mL甲苯,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1.4MPaH2,加热至80℃,在该温度下反应15h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率75%。
实施例8:将0.5mmol DFF,12mmol盐酸羟胺,12mmol NaOH,0.03mmol Ru/SiO2(担载量0.1wt%),10mL邻二甲苯,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.6MPa H2,加热至60℃,在该温度下反应20h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙醚萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率60%。
实施例9:将0.5mmol DFF,18mmol盐酸羟胺,18mmol NaOH,0.02mmol Au/CeO2(担载量1wt%),10mL四氢呋喃-水,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1.8MPa H2,加热至180℃,在该温度下反应0.1h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙醇-乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率76%。
实施例10:将0.5mmol DFF,20mmol盐酸羟胺,20mmol NaOH,0.015mmol CoOx-N@C(CoOx担载量0.1wt%),10mL甲醇-水,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入2MPa H2,加热至160℃,在该温度下反应0.2h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙醇-乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率71%。
实施例11:将0.5mmol DFF,15mmol盐酸羟胺,15mmol NaOH,0.01mmol FeOx-N@C(FeOx担载量1wt%),10mL甲醇-二氧六环,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1.5MPaH2,加热至100℃,在该温度下反应15h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mLH2O,用乙醇-乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率79%。
实施例12:将0.5mmol DFF,9mmol盐酸羟胺,9mmol NaOH,0.005mmol CuOx-N@C(CuOx担载量2wt%),10mL甲醇-四氢呋喃,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1.2MPaH2,加热至160℃,在该温度下反应1.5h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mLH2O,用乙醇-乙酸乙酯萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率79%。
实施例13:将0.5mmol DFF,8mmol盐酸羟胺,8mmol NaOH,0.005mmol NiOx-N@C(NiOx担载量5wt%),10mL甲醇-水,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入2MPaH2,加热至120℃,在该温度下反应30h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率65%。
实施例14:将0.5mmol DFF,5mmol盐酸羟胺,5mmol NaOH,0.05mmol MnOx-N@C(MnOx担载量3wt%),10mL甲醇,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入1MPa H2,加热至90℃,在该温度下反应36h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-乙醚萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率74%。
实施例15:将0.5mmol DFF,10mmol盐酸羟胺,10mmol NaOH,0.004mmol VOx-N@C(VOx担载量2wt%),10mL四氢呋喃,加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,充入0.3MPa H2,加热至90℃,在该温度下反应40h。抽滤,旋转蒸发除去溶剂,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-正己烷萃取,得高纯度的2,5-二氨甲基四氢呋喃,分离收率88%。
采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析,并与标准物质在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。
Claims (8)
1.一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法,其特征在于:溶剂中,以羟胺类化合物为氮源,以氢气为还原剂,在催化剂作用下,2,5-二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺发生亲核反应生成醛肟,原位生成的醛肟进一步加氢还原,生成2,5-二氨甲基四氢呋喃;
2,5-二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺类化合物摩尔比为1:2-100;
催化剂总用量为羟胺类化合物的1-60 mol%;
所述羟胺类化合物选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、50%羟胺水溶液中的一种,使用盐酸羟胺与硫酸羟胺时需向反应体系中加入与羟胺基团等摩尔量的氢氧化钠;
所述催化剂选自Ni/Al2O3、Ni/AC、Ni/ZSM-5、Ni/SBA-15、Ni/SiO2、Cu/SBA-15、Ru/SiO2、Au/CeO2中的一种或二种以上;
其中,Ni/Al2O3、Ni/AC、Ni/ZSM-5、Ni/SBA-15、Ni/SiO2是指Ni担载在载体上,所述载体为Al2O3、AC、ZSM-5、SBA-15、SiO2,Ni的担载量为0.1-10 wt%;
Cu/SBA-15是指Cu担载在SBA-15上,金属担载量为0.1-10 wt%;
Ru/SiO2是指Ru担载在SiO2上,金属担载量为0.1-1 wt%;
Au/CeO2是指Au担载在CeO2上,金属担载量为0.1-1 wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或邻二甲苯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:2,5-二甲酰基呋喃(DFF)与羟胺类化合物摩尔比为1:5-100。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:该方法以氢气为还原剂,压力为0.1-2MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:该方法以氢气为还原剂,压力为0.5-2MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应为经过缩合、加氢多步反应的耦合,反应温度为30-180℃,反应时间为0.1-48 h。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:反应为经过缩合、加氢多步反应的耦合,反应温度为80-160 ℃;反应时间为1-20 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂产品的回收方法是离心,用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610403479.2A CN107474026B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610403479.2A CN107474026B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107474026A CN107474026A (zh) | 2017-12-15 |
CN107474026B true CN107474026B (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=60593730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610403479.2A Active CN107474026B (zh) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107474026B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019073988A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 2,5-ビス(アミノメチル)テトラヒドロフランの製造方法 |
US11396498B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015060829A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Empire Technology Development Llc | Compounds and methods for producing nylon 6 |
WO2015060827A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Empire Technology Development Llc | Methods and compounds for producing nylon 6,6 |
WO2015175528A1 (en) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Micromidas, Inc. | Methods of producing compounds from 5-(halomethyl)furfural |
CN105324030A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-10 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 四氢呋喃-2,5-二甲醛(二甲酰-四氢呋喃,dfthf)以及用于制造其的方法 |
-
2016
- 2016-06-08 CN CN201610403479.2A patent/CN107474026B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105324030A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-10 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 四氢呋喃-2,5-二甲醛(二甲酰-四氢呋喃,dfthf)以及用于制造其的方法 |
WO2015060829A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Empire Technology Development Llc | Compounds and methods for producing nylon 6 |
WO2015060827A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Empire Technology Development Llc | Methods and compounds for producing nylon 6,6 |
WO2015175528A1 (en) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Micromidas, Inc. | Methods of producing compounds from 5-(halomethyl)furfural |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107474026A (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104557801B (zh) | 一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
CN112023982B (zh) | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 | |
CN107474026B (zh) | 一种2,5-二氨甲基四氢呋喃的制备方法 | |
CN101186604B (zh) | 一种内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚的方法 | |
CN106699642B (zh) | 一种气相连续生产2,2’-联吡啶的方法 | |
CN114437363B (zh) | 方酰胺衍生基共价三嗪骨架聚合物及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用 | |
CN109748804B (zh) | 异丙醇胺的生产方法 | |
CN106883091B (zh) | 一种由4-甲基-3-环己烯甲醛选择性合成对二甲苯的方法 | |
CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
CN101619025A (zh) | 一种正戊胺的连续式制备方法 | |
CN102649742B (zh) | 提高乙醇酸酯选择性的方法 | |
CN107335436B (zh) | 一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法 | |
CN105237412B (zh) | 一种n‑甲基二异丙醇胺的制备方法 | |
CN101279932B (zh) | N,n'-二环己基脲的制备方法 | |
CN103755529B (zh) | 一种制备连苯三酚和均苯三酚的方法 | |
CN107987011A (zh) | 一种哌啶的连续化合成方法 | |
CN110152739B (zh) | 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用 | |
CN105924363A (zh) | 一种n-甲基-4-甲氧基苯胺的制备方法 | |
CN102649743B (zh) | 合成乙醇酸酯的方法 | |
CN107674017A (zh) | 光稳定剂中间体1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇的合成方法 | |
CN111689933B (zh) | 一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法 | |
CN114085136A (zh) | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 | |
CN210085326U (zh) | 一种hppo工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置 | |
CN109956887B (zh) | 一种催化1,4-环己烷二甲醇氨氧化裂解制备1,4-环己烷二甲腈的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |