CN111194310A - 2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供可以有效地制造2,5‑双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法。一种2,5‑双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法，其包括如下工序：通过在非水溶剂中，使用氢化催化剂使2,5‑双(氨基甲基)呋喃与氢供给源反应，从而得到2,5‑双(氨基甲基)四氢呋喃的工序。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法。
背景技术
具有四氢呋喃骨架的化合物作为树脂、药物和香料等的原材料、中间体是有用的。其中，2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃由于具有氨基作为官能团，因此作为环氧树脂固化剂、化合物的中间原料等是有用的，对其制造方法进行了研究。
例如，专利文献1中公开了，如下所示，将{5-(亚氨基甲基)呋喃-2-基}甲烷胺、{5-(亚氨基甲基)呋喃-2-基}甲烷酰胺作为反应基质，在阮内镍催化剂的存在下进行催化氢化反应，从而可以合成2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/175528号
发明内容
发明要解决的问题
从原料的获得容易性、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃供给的稳定性方面考虑，谋求由专利文献1中的{5-(亚氨基甲基)呋喃-2-基}甲烷胺、{5-(亚氨基甲基)呋喃-2-基}甲烷酰胺等以外的原料有效地制造2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的方法。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供可以有效地制造2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法进行了深入研究，结果发现通过在非水溶剂中将2,5-双(氨基甲基)呋喃供于氢化反应，从而可以有效地制造2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
<1>一种2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法，其包括如下工序：通过在非水溶剂中，使用氢化催化剂使2,5-双(氨基甲基)呋喃与氢供给源反应，从而得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的工序。
<2>根据<1>所述的制造方法，其中，前述氢供给源为氢气和碳数1～5的醇中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>所述的制造方法，其中，前述氢化催化剂含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的一种以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，前述非水溶剂为选自由芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂、醇溶剂和卤素溶剂组成的组中的一种以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，前述反应在氢压超过0MPa且为25MPa以下进行。
发明的效果
本发明的制造方法可以有效地得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃，为在工业上有利的制造方法。另外，通过本发明的制造方法得到的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃作为树脂、药物和香料的原材料、中间体是有用的。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是本发明不限于此，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
以下对于本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。
本实施方式的制造方法的特征在于，其为2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃(以下也记载为H-BAF)的制造方法，其包括如下工序：通过在非水溶剂中，使用氢化催化剂使2,5-双(氨基甲基)呋喃(以下也记载为BAF)与氢供给源反应，从而得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的工序。通过这种技术特征，能够有效地得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。优选可以通过一锅合成来得到。
本发明人等对由2,5-双(氨基甲基)呋喃制造2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的方法进行了研究，结果可知，由于反应基质2,5-双(氨基甲基)呋喃的反应性高，因此容易产生副产物。具体而言，可确认到生成以下的2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃作为副产物。下述中，Me为甲基。
副产物的生成导致如下问题：作为目标物的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的收率降低、为了去除副产物而需要纯化，制造工序变得繁杂。特别是2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃由于与作为目标物的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的结构近似，因此是难以通过通常的纯化方法从产物的混合物中与目标物分离的副产物。
本发明人等对反应条件再次进行了进一步研究，结果发现，通过在非水溶剂中，使用氢化催化剂使2,5-双(氨基甲基)呋喃与氢供给源反应，从而烯烃选择性地反应，可以有效地得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃，而不会产生2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃。
(2,5-双(氨基甲基)呋喃)
本实施方式中的2,5-双(氨基甲基)呋喃可以作为市售品获得。另外，2,5-双(氨基甲基)呋喃也可以使用有机合成方法由5-羟基甲基糠醛、5-(氯化甲基)糠醛等公知的化合物来合成。
(非水溶剂)
本实施方式中的非水溶剂指的是水的含量少的溶剂，具体而言是溶剂中的水的含量通常为0～3.0质量％的溶剂。水的含量优选为0～2.8质量％、更优选为0～2.5质量％。
作为非水溶剂，若可以溶解2,5-双(氨基甲基)呋喃的一部分或总量、不会妨碍氢化反应则没有特别限定，可列举出例如芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂、醇溶剂、卤素溶剂等，优选为醚溶剂。这些溶剂可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为芳香族烃溶剂，具体而言，可列举出苯、甲苯等。
作为酰胺溶剂，具体而言，可列举出乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。本发明中使用的溶剂优选实质上不含有二甲苯。实质上不含有指的是二甲苯为溶剂的10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、进一步优选为0质量％。
作为醚溶剂，具体而言，可列举出四氢呋喃(以下也记载为THF)、二乙基醚等。
作为醇溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等。醇溶剂也为氢供给源。
作为卤素溶剂，具体而言，可列举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。
非水溶剂的用量没有特别限定，但是从生产率和能量效率的观点考虑，相对于2,5-双(氨基甲基)呋喃、优选为0.5～100质量倍、更优选为1.0～50质量倍、进一步优选为1.0～20质量倍。
本实施方式中，可例示出溶剂的95质量％以上为醚溶剂的方式。
(氢供给源)
本实施方式中的氢供给源若为可以还原烯烃的氢源则没有特别限制，可适宜列举出例如氢气、碳数为1～5的醇等。这些氢供给源可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
作为碳数为1～5的醇，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇等。这些碳数为1～5的醇可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
这些碳数为1～5的醇中，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、仲戊醇。
(氢化催化剂)
本实施方式中的氢化催化剂若为在催化氢化反应中作为催化剂通常使用的氢化催化剂则没有特别限制。氢化催化剂优选含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的至少一种金属。
作为氢化催化剂的优选方式，氢化催化剂可列举出含有选自由Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的至少一种。
进而作为其他的优选方式，可列举出含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的至少一种。
进而作为其他的优选方式，可列举出含有选自由Fe、Co、Cu、Ru、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的至少一种。
进而作为其他的优选方式，氢化催化剂可列举出含有Ru和Rh中的至少一种。
进而作为其他的优选方式，氢化催化剂可列举出含有Rh。
这些金属可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
上述金属可以负载于载体。作为载体，若为作为催化剂的载体通常使用的载体则没有特别限制，可列举出例如无机氧化物、活性炭、离子交换树脂等。作为无机氧化物，具体而言，可列举出二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、这些无机氧化物中的两种以上的复合体(例如沸石等)等。
作为氢化催化剂，具体而言，可列举出还原铁等铁(Fe)催化剂；还原钴和阮内钴等钴(Co)催化剂；还原镍、氧化镍和阮内镍(以下也记载为Raney-Ni)等镍(Ni)催化剂；氯化铜(II)、氯化亚铜(I)、铜(0)、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)等铜(Cu)催化剂；钌/碳及钌/氧化铝等钌(Ru)催化剂；铑/碳及铑/氧化铝等铑(Rh)催化剂；海绵状钯、钯黑、氧化钯、钯/碳、氢氧化钯、钯/硫酸钡及钯/碳酸钡等钯(Pd)催化剂；氯(环辛二烯基)铱二聚物等铱(Ir)催化剂；铂板、海绵状铂、铂黑、胶体铂、氧化铂和铂线等铂(Pt)催化剂；负载铂的高铼酸等铼(Re)催化剂；锇/碳等锇(Os)催化剂等。
催化剂相对于2,5-双(氨基甲基)呋喃的量可以适当调整，通常相对于2,5-双(氨基甲基)呋喃的质量为1～200质量份。催化剂的量相对于2,5-双(氨基甲基)呋喃的质量优选为1～150质量份、更优选为1～100质量份。
(反应条件)
对于本实施方式的制造方法，具体而言可列举出将2,5-双(氨基甲基)呋喃、氢化催化剂、非水溶剂和氢供给源混合以使它们反应的方法。本发明中，通常向反应系统供给2,5-双(氨基甲基)呋喃。如此，通过向反应系统(例如反应器、反应釜)直接投入2,5-双(氨基甲基)呋喃作为原料，能够更有效地得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃。
混合2,5-双(氨基甲基)呋喃、氢化催化剂、非水溶剂和氢供给源的顺序任意。从作业效率的观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选预先将2,5-双(氨基甲基)呋喃、氢化催化剂和非水溶剂混合，接着导入氢供给源。
本实施方式的制造方法中，添加氢化催化剂时，为了根据所使用的氢化催化剂适当防止起火，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，也可以将氢化催化剂悬浮于非水溶剂、以悬浮液的形式添加。
本实施方式的制造方法在使用氢气作为氢供给源的情况下，反应优选在氢压超过0MPa且为25MPa以下进行。氢圧更优选为0.5MPa以上且15MPa以下、进一步优选为1.0MPa以上且10MPa以下。
反应温度若根据溶剂的种类等适当调整即可，通常为40～200℃、优选为50～120℃、更优选为50～110℃、进一步优选为70～115℃。
反应时间若通过使用GC-MS等来监视反应的进行状况而适当调整即可，通常为1分钟～24小时、优选为0.5小时～3小时、更优选为0.5小时～2小时。
反应后的反应混合物和催化剂的分离可以通过沉降、离心分离、过滤等通常的方法进行。为了根据所使用的催化剂防止起火，催化剂的分离优选适宜在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
另外，对于反应混合物而言，将所得到的反应溶液根据需要浓缩后，可以直接使用残渣作为原材料、中间体，也可以将反应混合物适当进行后处理从而纯化。作为后处理的具体的方法，可列举出萃取、蒸馏、色谱等公知的纯化方法。这些纯化方法可以组合两种以上来进行。
实施例
以下列举出实施例和比较例对于本发明进行更详细地说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定。
(例1)
向耐圧高压釜投入2,5-双(氨基甲基)呋喃0.5g、作为溶剂的THF 3mL、作为催化剂的Ru/氧化铝(Al2O3)(Ru催化剂的量为5质量％，以下也表示为“5质量％Ru/氧化铝”等)0.1g后，升压至氢圧力3MPaG。需要说明的是，Ru/氧化铝使用预先在150℃下还原了12小时的Ru/氧化铝。
然后在将温度在90℃下保持1小时的状态下进行反应，将耐压高压釜用冰水冷却而停止反应。
通过在氩气流通下，将催化剂和反应液过滤来去除催化剂，对于含有产物的滤液进行基于CI法的精密质量测定。需要说明的是，基于CI法的精密质量测定使用GC-MS光谱装置Agilent 7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies,Inc.制)实施。
另外，将浓缩滤液而得到的残渣的一部分溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR、13C-NMR测定。需要说明的是，NMR测定装置使用日本电子株式会社制的JNM-ECA500(500MHz)。
需要说明的是，2,5-双(氨基甲基)呋喃使用Toronto Research Chemicals,Inc.制的2,5-双(氨基甲基)呋喃。
THF(含水量2.2质量％)使用和光纯药工业株式会社制的光谱分析用THF。
Ru/氧化铝为负载于氧化铝的钌催化剂，使用N.E.CHEMCAT CORPORATION制的Ru/氧化铝。
<产物的收率>
将2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的面积值相对于GC-FID检测强度(面积值)中全部峰的面积值的比率设为2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的收率。
具体而言，由反应液的通过GC-FID测定得到的GC-FID检测强度(面积值)求出全部峰的面积值，2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的面积值相对于全部峰的面积值的比率为82％，因此2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的收率为82％。
<产物的鉴定(基于1H-NMR、13C-NMR、CI法的精密质量测定的结果)>
进行实施例1中得到的产物的1H-NMR、13C-NMR测定，结果，通过减去了作为原料的2,5-双(氨基甲基)呋喃的化学位移，所得到的化合物根据1H-NMR测定可知具有四氢呋喃环、根据13C-NMR测定可知分子结构具有对称性。进而，由ChemDraw计算得到的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的1H-NMR、13C-NMR位移与测定得到的化学位移大致一致。
进而通过CI法求出精密分子量，结果为131，其为在2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃配位有质子作为抗衡阳离子的分子量，因此确认为目标物。未发现2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃的生成。
(例2)
作为溶剂使用和光纯药工业株式会社制的光谱分析用甲醇(含水量质量％)，除此之外与实施例1同样地实施。
与实施例1同样地求出2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的收率，结果为78％。另外，同样地进行产物的鉴定，结果确认到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的生成。未发现2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃的生成。
(例3)
作为催化剂使用5质量％Pd/碳(C)，除此之外与实施例1同样地实施。
与实施例1同样地求出2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的收率，结果为41％。另外，同样地进行产物的鉴定，结果确认到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的生成。未发现2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃的生成。
Pd/碳(C)为负载于碳的Pd催化剂，使用N.E.Chemcat Corporation制的Pd/碳(C)。
(例4)
作为溶剂使用水，除此之外与实施例1同样地实施。
与实施例1同样地进行产物的鉴定，结果确认到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃和2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃的生成。
(例5)
向耐圧高压釜投入2,5-双(氨基甲基)呋喃20g、作为催化剂的5质量％Ru/氧化铝8g、作为溶剂的THF 120mL后，升压至氢圧力6MPaG，在将温度在90℃下保持1小时的状态下进行反应，将耐压高压釜用冰水冷却而停止反应。通过在氩气流通下，将催化剂和反应液过滤来去除催化剂，得到含有产物的滤液后进行浓缩，需要说明的是，Ru/氧化铝使用预先在150℃下还原了12小时的Ru/氧化铝。
所得到的产物使用GC-MS光谱装置Agilent 7890BGC/5977MSD(AgilentTechnologies,Inc.制)进行分析，结果2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃为91摩尔％、2,5-双(氨基甲基)呋喃为0摩尔％、2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃为0摩尔％。
需要说明的是，2,5-双(氨基甲基)呋喃使用Toronto Research Chemicals,Inc.制的2,5-双(氨基甲基)呋喃。
THF(含水量2.2质量％)使用和光纯药工业株式会社制的光谱分析用THF。
Ru/氧化铝为负载于氧化铝的钌催化剂，使用N.E.CHEMCAT CORPORATION制的Ru/氧化铝。
(例6)
向耐圧高压釜投入2,5-双(氨基甲基)呋喃20g、作为催化剂的5质量％Ru/C8g、作为溶剂的THF 120mL后，升压至氢圧力6MPaG，在将温度在90℃下保持1小时的状态下进行反应，将耐压高压釜用冰水冷却而停止反应。通过在氩气流通下，将催化剂和反应液过滤来去除催化剂，得到含有产物的滤液后进行浓缩，在温度120℃、压力1mbar下进行减压蒸馏，从而纯化。所得到的产物使用GC-MS光谱装置Agilent 7890BGC/5977MSD(AgilentTechnologies,Inc.制)进行分析，结果2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃为100摩尔％、2-(氨基甲基)-5-(羟基甲基)四氢呋喃为0摩尔％。
需要说明的是，2,5-双(氨基甲基)呋喃使用Toronto Research Chemicals,Inc.制的2,5-双(氨基甲基)呋喃。
THF(含水量2.2质量％)使用和光纯药工业株式会社制的光谱分析用THF。
Ru/氧化铝为负载于氧化铝的钌催化剂，使用N.E.CHEMCAT CORPORATION制的Ru/氧化铝。
Claims (5)
1.一种2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法，其包括如下工序：通过在非水溶剂中，使用氢化催化剂使2,5-双(氨基甲基)呋喃与氢供给源反应，从而得到2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述氢供给源为氢气和碳数1～5的醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氢化催化剂含有选自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re和Os组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述非水溶剂为选自由芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂、醇溶剂和卤素溶剂组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述反应在氢压超过0MPa且为25MPa以下进行。
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