CN103071536A - 具有特殊元素分布的加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种改进的金属催化剂。催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且金属活性组分为钯和硅烷基团均为蛋壳式分布，其中钯壳层厚度小于500μm，90％以上钯元素位于壳层以内，同时硅烷基团壳层厚度与钯壳层厚度相差不超过80μm。本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢反应时，催化剂具有活性和选择性高，积碳和绿油生成量极小的优势。

Description

具有特殊元素分布的加氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种具有特殊元素分布的钯基加氢催化剂及其在不饱和烃选择性加氢领域的应用。

背景技术

不饱和烃选择性加氢应用广泛，在工业中具有重要价值的过程包括炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、二烯烃中的微量炔烃选择加氢脱除、苯乙炔加氢为苯乙烯等，其常用的催化剂为负载型钯催化剂。

在炔烃和二烯烃加氢过程中，副反应之一为炔烃或者二烯烃聚合为高聚物(工业中被称为绿油)。如在碳二馏分加氢脱除炔烃中，乙炔可以二聚为二烯烃，如乙炔可以二聚为丁二烯，丁二烯与乙炔或者乙烯继续聚合为C₆-C₂₄的高聚物绿油，这些绿油可以粘附在催化剂表面，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。绿油还会逐步转化为积碳，会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J.Catal.，1998，178(1)：49-57.)。为使出口的乙炔维持合格，需要不断的提高反应器温度，提高反应温度同时也会降低催化剂选择性，因此催化剂需要较频繁的再生，导致生产成本提高。上述的问题同样也存在与其他不饱和烃加氢过程，包括碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔制备丁二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔和丁二烯制备丁烯等，因此开发绿油生成速率低的加氢催化剂具有重要意义。

CN1097480公开一种用于炔烃选择加氢的催化剂组成，活性组分为钯，助催化剂为铋，载体为氧化铝。铋的加入大幅降低了催化剂上绿油的生成，减少了催化剂上的积碳，提高了催化剂的使用寿命，同时催化剂的活性和选择性得到了提高。

CN1665588公开一种Pd-Ag/Al₂O₃催化剂，催化剂含有10-1000ppm的碘元素，碘元素为通过其水溶液与催化剂接触而制备获得。所得的催化剂失活速率和绿油生成量大幅降低，催化剂预期使用寿命延长。

上述方案中，有的方案钯催化剂上绿油生成量和失活速率有所降低，但是催化剂活性或者选择性下降较多；有的方案活性和选择性方面没有下降或者有所提高，但是绿油生成量和失活速率的降低值较少，催化剂的使用周期增长较少。因此开发出绿油和积碳生成量小的高性能加氢催化剂具有重要的工业意义。

发明内容

本发明为降低不饱和烃加氢催化剂绿油生成量和延长催化剂寿命的要求，提供了一种改进的钯基金属加氢催化剂，该催化剂上还含有硅烷基团，并且其硅烷基团分布具有蛋壳型，所述的催化剂活性和选择性高，并且绿油生成量和失活速率低，使用寿命长。

所述的某元素在催化剂上的蛋壳型分布具体定义为：该元素在催化剂颗粒的表面浓度(或者称为含量)要高于内层浓度，且具有高浓度的层次为具有整齐的壳状，具体的图示如图1所示，图中d_p表示蛋壳厚度。

本发明的负载型金属加氢催化剂，至少含有载体、负载于载体上的金属活性组分钯和硅烷基团，所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于300μm，并且所述的硅烷基团为蛋壳式分布，所述硅烷基团的蛋壳壳层厚度与所述金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度的差值不超过80μm。

优选地，所述的金属活性组钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt％～1wt％；所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于250μm，并且90％以上的钯元素分布在所述的蛋壳壳层范围内。通过这样的钯分布可以保证催化剂的转化率和选择性。

所述的催化剂比表面为5～300cm²/g，优选范围为15～150cm²/g，孔容0.05～1.5ml/g，优选0.1～0.8ml/g。所述的催化剂形状没有具体的限定，可以为球状(包括圆球、齿球、椭圆球等)、条状(包括三叶草、五叶草、乱条等)和异型(包括拉西环状、车轮状等)。催化剂的颗粒尺寸可以根据反应器类型和尺寸进行调整，本发明的催化剂尺寸范围为1.0～80mm，优选2～50mm，更优选3～35mm。

本发明所述的催化剂基本组分还有硅烷基团，所述的硅烷基团的硅通过化学键与催化剂相键合，而硅元素上至少配位有一个以及一个以上的烷烃基团，通式(1)、(2)和(3)为其中的实例：

通式(1)

通式(2)

通式(3)

其中，R1、R2和R3中至少有一个为烷烃基团，如甲基、乙基、正丙基或者异丙基。除烷烃基团外，R1、R2和R3还可以是氟、含氟烷烃、芳香基团、酰胺基或者胺基。所述的硅烷基团含量占催化剂总重的0.5～15wt％，优选范围为1～10wt％，更优选范围为0.5wt％～5wt％。其质量可以通过以下方式得到通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。本发明人意外地发现硅烷基团和钯金属均以蛋壳状分布在催化剂上，同时钯金属和硅烷基团的壳层厚度差值不超过50μm，优选不超过30μm，反应过程中生成的绿油大幅减少，同时积碳量也明显降低。尽管不想收到理论限制，发明人认为绿油和积碳减少的原因可能是由于壳层引发聚合的活性位置多和壳层高不饱和烃含量高导致绿油在壳层形成速率快，因此增加壳层的硅烷基团含量可以降低绿油和积碳的生成速率。催化剂蛋壳壳层厚度可以采用将催化剂切半后采用扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)或者能量色散X荧光分析(EDXRF)等方式进行定性和定量的测量。

所述的催化剂载体可以本专业人员所熟知的多孔无机材料或者碳材料，包括：ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、硅藻土、海泡石、活性炭、MCM-41等。优选地，所述的载体选自ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。所述的混合物不仅可以是它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。进一步优选的载体为Al₂O₃。

本发明的催化剂为一种多相催化剂，其基本组成除活性组分、载体和硅基团外，还可以包括有一系列用于进一步改进催化剂活反应性能的助剂：

优选地，所述的催化剂还含有金属助剂I，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

优选地，所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt％～2wt％。

优选地，所述的催化剂还含有金属助剂II，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt％～5wt％。

优选地，所述的金属助剂II选自银、金、镧、铈和铬中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.1wt％～3wt％。

优选地，所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～3wt％。

所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、氟和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt％～1wt％。

本发明所述的催化剂的制备步骤为：(1)在载体上负载钯金属制备具有钯金属蛋壳壳层分布的材料，并添加各类助剂，所得的材料成为‘本发明催化剂的前驱体’(下文简称前驱体)。

具有蛋壳壳层分布的钯催化剂可以采用将钯盐溶液进行浸渍在载体上，通过调节pH值等手段实现壳层分布(如参考文献：刘秀芳等，蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性，催化学报，2009，Vol30，Issue3，Page213-217.)，也可采用喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉淀沉积或者还原沉积悬浮液浸渍等多种方式实现。对于制备壳层分布，本专业技术人员可以根据选择条件选择实现方式，这不影响本发明的本质。

助剂可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

举例，将活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物制备为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物，优选为水。调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控，优选地，金属活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。将所得混合液浸渍在载体上获得所需蛋壳材料并且厚度符合本发明的要求。

(2)对催化剂前驱体进行硅烷化处理即获得了所述的催化剂。硅烷基团的嫁接方式是将硅烷化试剂转化为气体或者微小液滴的形式，随后在载气的携带下与催化剂进行接触，完成对催化剂的硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气中的一种或者它们的混合物，优选氢气和氮气或者两者的混合气。嫁接温度在85℃-280℃之间。硅烷基团的含量可以通过调节载气种类与流速、硅烷试剂原料种类、硅烷基化处理时间和硅烷基化处理温度实现非常精确的控制。硅烷试剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒-400秒，而硅烷化总体操作时间在20分钟-80小时。由于各个催化剂生产工厂存在着千差万别，因此具体的操作对于本行业的技术人员而言，可以根据具体的催化剂制备工厂情况来选择，总之具体的操作过程对于反应结果。

所述的硅烷化试剂可以为选自常用硅烷，更具体而言，选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷，六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷，三甲基氯硅烷、三甲基氟硅烷、。

本发明还提出了催化剂的应用。所述负载型金属加氢催化剂应用于不饱和烃加氢反应，包括炔烃选择性加氢为单烯烃、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃或二烯烃中炔烃的选择性加氧为单烯烃。

优选地，所述负载型金属加氢催化剂应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢或苯乙烯加氢脱除苯乙炔。

具体的反应过程而言，包括蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢、苯乙烯加氢脱除苯乙炔，更具体常用工艺有裂解气气相选择加氢、裂解气混合相加氢、前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢、前脱丁烷前加氢、前脱戊烷前加氢、碳二后加氢、碳三后加氢、碳四选择加氢脱炔和二烯烃、碳四选择加氢脱炔、碳五加氢脱炔烃、苯乙烯加氢脱炔、裂解汽油一段加氢。

催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中，优选固定床。

本发明的催化剂具有活性和选择性高，积碳和绿油生成量极小的优势。

附图说明

图1是本发明用于解释蛋壳分布的示意图。

图2是本发明的催化剂Cat-1的钯和硅元素的分布图。

具体实施例

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取直径1.5～3.0mm的齿球状氧化铝300克(北京化工研究院生产，含Ce和P元素分别为0.1wt％和0.3wt％，体积500ml，比表面55cm²/g，硅含量0.03％)，按照Pd、Ag和K的质量百分数分别为0.05％、0.5％和1.5％，余量为Al₂O₃的质量配比和等体积浸渍需求制备一份氯化钯和硝酸钾、一份硝酸银的水溶液，分步浸渍，干燥后400℃焙烧，制得一催化剂前驱体，所得催化剂前驱体为蛋壳型。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内，氢气氛中升温至110℃，通入含六甲基二硅氮烷蒸汽的氢气处理3小时，获得催化剂Cat-1。

通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.2wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为2.8wt％。使用SEM-EDS分析钯和硅元素分布如图2所示，钯金属和硅烷的壳层厚度分别为10和2μm。

对比例1

取直径2.0～3.0mm的球状Al₂O₃310克作为载体(北京化工研究院生产，体积500ml，硅含量0.01％)，按照Pd、Au和Na的质量百分数分别为0.02％、0.8％和2.0％，余量为载体的配比量和等体积浸渍法取硝酸钯、四氯金酸和碳酸氢钠制备为相应的水溶液，按照钠、钯、金的次序分步浸渍，干燥和480℃焙烧后制得Cat-2。催化剂的钯为壳层分布，壳层厚度为18μm。

对比例2

以实施例1中所述的载体为载体，按照Pd、Ag和Zn的质量百分数分别为0.05％、0.3％和1.0％，余量为载体的配比量配置硝酸钯、硝酸银和硝酸锌制备水溶液，采用喷涂的方式制备，干燥和480℃焙烧后制得一催化剂前驱体，前驱体的钯为蛋壳分布，壳层厚度为22μm。按照实施例1所述的方式进行硅烷化处理，硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，硅烷化时间延长为5小时，硅烷的壳层厚度为108μm。

实施例3(碳二后加氢)

将实施例1和对比例1分别应用到碳二后加氢脱除乙炔的反应，其中原料中乙炔约占1.3％(质量分数)，氢气∶乙炔＝1.05∶1(摩尔比)。加氢反应器为150ml绝热床反应器，催化剂装填50.0g。加氢反应的工艺条件如表一。反应1000h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量，并收集反应生成的绿油量。其中，乙炔的转化率和选择性的计算方法为：

$C_2{H}_2\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$C_2{H}_2\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表一所示，实验表明相对于现有方法，本发明的催化剂降低绿油生成和抗积碳能力大幅增强。

表一实施例1及对比例1催化反应性能

实施例4

将实施例1和对比例2分别应用到碳三气相加氢脱除丙炔和丙二烯(MAPD)的反应，其中原料中丙炔约占0.85％(体积分数)，丙二烯约为1.25％(体积分数)，氢气∶MAPD＝1.5∶1(摩尔比)。加氢反应器为100ml等温床反应器，催化剂装填30.0g。加氢反应的工艺条件如表二。反应1000h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量，并收集反应生成的绿油量。其中，转化率和选择性的计算方法为：

$\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_3{H}_6\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_3{H}_6\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(\mathrm{MAPD}\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表二所示，实验表明相对于现有方法，本发明的催化剂降低绿油生成和抗积碳能力大幅增强。

表二实施例1及对比例2催化反应性能

Claims (13)

1.一种负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂至少含有载体、负载于载体上的金属活性组分钯和硅烷基团，所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于300μm，并且所述的硅烷基团为蛋壳式分布，所述硅烷基团的蛋壳壳层厚度与所述金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度的差值不超过80μm。

2.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt％～1wt％；所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于250μm，并且90％以上的钯元素分布在所述的蛋壳壳层范围内。

3.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的硅烷基团占催化剂总重的百分比含量为0.5wt％～5wt％；所述的硅烷基团为蛋壳式分布，其蛋壳壳层厚度与金属活性组分的壳层厚度相差不超过50μm。

4.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的载体选自ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。

5.如权利要求4所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃。

6.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂I，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

7.如权利要求6所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt％～2wt％。

8.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂II，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt％～5wt％。

9.如权利要求8所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂II选自银、金、镧、铈和铬中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.1wt％～3wt％。

10.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～3wt％。

11.如权利要求10所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、氟和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt％～1wt％。

12.如权利要求1～11中之一所述的负载型金属加氢催化剂的应用，其特征在于，所述负载型金属加氢催化剂应用于不饱和烃加氢反应，包括炔烃选择性加氢为单烯烃、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃或二烯烃中炔烃选择性加氢为单烯烃。

13.如权利要求12所述的负载型金属加氢催化剂的应用，其特征在于，所述负载型金属加氢催化剂应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢或苯乙烯加氢脱除苯乙炔。

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