CN108620118B - 一种加氢改质催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢改质催化剂及其制备方法，包括含Y分子筛的硅铝载体、加氢活性金属和碳，以催化剂重量为基准，含Y分子筛的硅铝载体为68wt%~88wt%，加氢活性金属以氧化物计为1.0wt%~15wt%，碳含量为10wt%~20wt%；该催化剂含Y分子筛的硅铝载体中，Y分子筛的含量一般为5wt%~25wt%。本发明的催化剂的加氢和裂化活性中心主要分布于外表面，降低催化剂孔道内副反应，提高了催化柴油加氢改质过程开环反应选择性，降低链烷烃断链反应发生，可有效提高改质柴油产率和柴油质量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种催化柴油加氢改质催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。与其它类型柴油相比，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，个别企业所生产的催柴密度超过0.95g/cm3，芳烃含量超过80%，十六烷值小于20。催柴性质如此之差，不但给催柴自身的加工增加难度，而且也给全厂柴油质量升级带来了压力。如何全面提高柴油产品质量满足现行和未来更为苛刻的质量标准，成为各炼油企业所必须要解决的问题。普通加氢精制方法可有效脱除硫、氮等杂质，同时，对催化剂柴油中的芳烃进行加氢饱和转化为环烷烃，虽然可以一定程度的提升柴油的十六烷值，但是，提升幅度有限。加氢改质过程通过对催柴中芳烃加氢饱和的基础上，还对饱和的环烷烃开环反应，可有效提高柴油十六烷值，但是，现有加氢改质改质深度控制不好，容易使得环烷烃侧链以及直链烷烃发生断裂，使其进入汽油馏分，减少柴油的收率，另一方面柴油中链烷烃的断链、转移，也在一定程度上影响了改质柴油十六烷值的提升。
CN201210194486.8公开了一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂制备方法，该催化剂是由稀土改性的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和加氢活性组分组成，其中加氢活性组分为第VIII族金属，催化剂中含稀土改性的USY分子筛5-60wt％，含无定型硅铝5-80wt％，含第VIII族金属0.1-10wt％，余量为大孔氧化铝；该催化剂具有较佳的加氢、异构和芳烃选择性开环活性。但是，该催化剂由于具有大量的内表面酸性，开环反应中间产物进入催化剂内部容易发生二次反应，影响了柴油产品收率和质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法，本发明的催化剂的加氢和裂化活性中心主要分布于外表面，降低催化剂孔道内副反应，提高了催化柴油加氢改质过程开环反应选择性，降低链烷烃断链反应发生，可有效提高改质柴油产率和柴油质量。
本发明的加氢裂化催化剂，包括含Y分子筛的硅铝载体、加氢活性金属和碳，以催化剂重量为基准，含Y分子筛的硅铝载体为68wt%~88wt%，优选70wt%~85 wt%，加氢活性金属以氧化物计为1.0wt%~15wt%，优选4wt%~12wt%，碳含量为10wt%~20wt%，优选为12wt%~18wt%；
所述的催化剂沿催化剂中心到催化剂外表面由内向外分为积碳区和金属区，以催化剂横截面为基准面，金属区厚度为横截面中心到横截面边缘线距离的10%~30%；以催化剂总加氢活性金属含量为基准，金属区内加氢活性金属含量为90%~95%，以催化剂总碳含量含量为基准，金属区内碳含量为0.02%~0.1%；以催化剂总碳含量含量为基准，积碳区内碳含量为70%~90%，以催化剂总加氢活性金属含量为基准，积碳区内加氢活性金属含量为5%~10%。
催化剂的比表面积为30~120m2/g，优选50~100 m2/g，孔容为0.08~0.17ml/g，优选0.10~0.13 ml/g，总红外酸量0.05~0.20mmol/g，优选0.06~0.12mmol/g。
含Y分子筛的硅铝载体中，Y分子筛的含量一般为5wt%~25wt%，优选10wt%~20wt%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；所述Y分子筛性质如下：比表面积700～900m2/g、总孔容0.35～0.60ml/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.430～2.436nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g。
所述的加氢活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VI族元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属可以是W和/或Mo。
本发明所述的催化剂是（实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域加氢催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。
本发明中，所谓“催化剂横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点，所述的几何中心即为催化剂中心。
本发明的加氢改质催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将含Y分子筛的硅铝载体与碳源充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；
（2）将积炭载体进行焙烧处理，焙烧在预热至400~800℃的焙烧炉内进行，焙烧炉内惰性气氛中的氧含量为1v%~4v%，优选1.5v%~3.5v%，焙烧时间为5~30分钟，优选10~20分钟，焙烧后冷却至室温；上述过程进行1~4次，优选2~3次，得到含碳催化剂载体；
（3）采用含活性金属的浸渍液对步骤（2）的载体进行不饱和浸渍，浸渍后的载体经活化后，得到加氢改质催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的含Y分子筛的硅铝载体可以按照如下方式制备：将Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含Y分子筛的硅铝载体；所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；所述的干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；其中所述Y分子筛、无定型硅铝及氧化铝可以选用商业化产品也可以常规方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳源为碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃中的一种或几种；其中所述的碳源与分子筛充分接触是指碳源扩散充满载体；当使用气态碳源时，气态碳源与载体接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态碳源时，液态碳源与载体接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~6小时，载体应完全浸渍于液态烯烃中。所述的碳源与载体充分接触一般在常温下进行，所述的碳源相态均为常温下相态。
本发明方法中，步骤（1）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度200~800℃，优选300~500℃，反应时间为300~1000小时，优选500~800小时。其中所述的惰性气体选自氦气、氖气或氩气中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo；不饱和浸渍的液固体积比为0.1：1~0.3：1，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
本发明方法中，步骤（3）所述的所述的活化条件为空气气氛下100~300℃下焙烧1~5小时。
本发明催化剂应用于催化柴油加氢转化过程，一般的反应条件为反应压力4.0~8.0Mpa，一反精制生成油氮含量小于10ppm，精制段反应温度340~400℃，裂化段反应温度340~400℃，精制段体积空速1.0~2.0h-1，裂化段体积空速0.5~1.5h-1，氢油体积比600~2000。
本发明催化剂制备方法中采用不饱和烃类在催化剂载体中充分积碳，利用积碳堵塞催化剂孔道，占据载体活性中心。然后，采用多次快速焙烧的方式，烧除沉积在催化剂外表面的积碳，保留催化剂内部积碳，最后通过不饱和浸渍过程在外表面沉积活性金属。这样，本发明催化剂的活性位及反应场所集中在催化剂外表面，该催化剂上的反应过程接近于表面反应过程，有利于催化柴油加氢改质过程提高催化剂对于催化柴油中环状烃的开环反应选择性，降低链烷烃断链反应的发生，增加柴油收率同时改善柴油产品质量。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
（1）取商业化改性Y分子筛 50g与350g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体；
（2）取步骤（1）所得的载体放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触30分钟，然后，在空气气氛在400℃加热600小时，获得积碳载体；
（3）焙烧炉氮气置换至氧气体积含量2v%后，加热至500℃；
（4）将步骤（2）得到的积碳载体至于步骤（3）预热好的焙烧炉中焙烧15分钟；
(5）取出步骤（4）一次焙烧后的载体，至于室温下放置0.5h；
(6) 焙烧炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至600℃；
(7) 将步骤（5）放置室温的载体至于步骤（6）预热好的焙烧炉中焙烧10分钟，得到本发明实施例1催化剂载体Z-1；
（8）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 400g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml；采用喷浸的方法，取100ml浸渍液对1000g Z-1进行喷浸，然后，250℃活化3h后获得实施例1催化剂C-1。
实施例2
（1）取商业化改性Y分子筛 50g与350g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体；
（2）取取庚烯浸泡步骤（1）所得的分子筛4小时，然后，在空气气氛在500℃加热650小时，获得积碳载体；
（3）焙烧炉氮气置换至氧气体积含量3v%后，加热至600℃；
（4）将步骤（2）得到的积碳载体至于步骤（3）预热好的焙烧炉中焙烧15分钟；
(5）取出步骤（4）一次焙烧后的载体，至于室温下放置0.5h；
(6) 焙烧炉氮气置换至氧气体积含量2v%后，加热至600℃；
(7) 将步骤（5）放置室温的载体至于步骤（6）预热好的焙烧炉中焙烧25分钟；
（8）取出步骤（7）二次焙烧后的载体，至于室温下放置1h；
（9）焙烧炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至600℃；
(10) 将步骤（8）放置至室温的载体加入步骤（9）预热好的焙烧炉中焙烧20分钟得到本发明实施例2催化剂载体，编号Z-2；
（11）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 360g和硝酸镍432g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为36g/100ml和10.8g/100ml；采用喷浸的方法，取200ml浸渍液对1000g Z-2进行喷浸，然后，250℃活化3h后获得实施例2催化剂C-2。
实施例3
（1）取商业化改性Y分子筛 50g与350g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体；
（2）取步骤（1）所得的载体放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在450℃加热650小时，获得积碳载体；
（3）焙烧炉氮气置换至氧气体积含量1.5v%后，加热至650℃；
（4）将步骤（2）得到的积碳载体至于步骤（3）预热好的焙烧炉中焙烧15分钟；
(5）取出步骤（4）一次焙烧后的载体，至于室温下放置0.5h；
(6) 焙烧炉氮气置换至氧气体积含量1.5v%后，加热至650℃；
(7) 将步骤（5）放置室温的载体至于步骤（6）预热好的焙烧炉中焙烧20分钟，得到本发明实施例3催化剂载体Z-3；
（8）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 400g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml；采用喷浸的方法，取150ml浸渍液对1000g Z-1进行喷浸，然后，250℃活化3h后获得实施例3催化剂C-3。
比较例1
（1）取与实施例1相同的商业化改性Y分子筛 50g与350g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体BZ-1；
（2）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3600g和硝酸镍560g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml；采用喷浸的方法，取100ml浸渍液对1000g BZ-1进行喷浸，然后250℃活化3h后获得比较例1催化剂B-1。
比较例2
（1）取与实施例1相同的商业化改性Y分子筛 50g与350g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体BZ-2；
（2）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 400g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，然后，饱和浸渍BZ-2，250℃活化3h后获得比较例2催化剂B-2。
实施例4
为了考察实施例及比较例催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例1~实施例3与比较例1~比较例2催化剂。实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表1~表3。
表1 实施例1~4与比较例1~2催化剂物化性质。
*R为催化剂颗粒横截面中心到横截面边缘线距离。
表2 原料油性质。
表3催化剂操作条件。
本发明催化剂对于催化柴油中环状烃的开环反应选择性，降低链烷烃断链反应的发生，增加柴油收率同时改善柴油产品质量。
Claims (12)
1.一种加氢改质催化剂，其特征在于：包括含Y分子筛的硅铝载体、加氢活性金属和碳，以催化剂重量为基准，含Y分子筛的硅铝载体为68wt%~88wt%，加氢活性金属以氧化物计为1.0wt%~15wt%，碳含量为10wt%~20wt%；以含Y分子筛的硅铝载体重量为基准，Y分子筛的含量为5wt%~25wt%；所述的催化剂沿催化剂中心到催化剂外表面由内向外分为积碳区和金属区，以催化剂横截面为基准面，金属区厚度为横截面中心到横截面边缘线距离的10%~30%；以催化剂总加氢活性金属含量为基准，金属区内加氢活性金属含量为90%~95%，以催化剂总碳含量为基准，金属区内碳含量为0.02%~0.1%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总加氢活性金属含量为基准，积碳区内加氢活性金属含量为5%~10%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为30~120m2/g，孔容为0.08~0.17mL/g，总红外酸量0.05~0.20mmol/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y分子筛性质如下：比表面积700～900m2/g，总孔容0.35～0.60mL/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.430～2.436nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VI族元素，其中第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VI族活性金属是W和/或Mo。
6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含Y分子筛的硅铝载体与碳源充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（2）将积炭载体进行焙烧处理，焙烧在预热至400~800℃的焙烧炉内进行，焙烧炉内惰性气氛中的氧含量为1v%~4v%，焙烧时间为5~30分钟，焙烧后冷却至室温；上述过程进行1~4次，得到含碳催化剂载体；（3）采用含活性金属的浸渍液对步骤（2）的载体进行不饱和浸渍，浸渍后的载体经活化后，得到加氢裂化催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳源为碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃中的一种或几种；其中所述的碳源与分子筛充分接触是指碳源扩散充满载体；当使用气态碳源时，气态碳源与载体接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态碳源时，液态碳源与载体接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~6小时，载体应完全浸渍于液态烯烃中。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述积炭反应条件为：反应温度200~800℃，反应时间为300~1000小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或几种。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的所述的活化条件为空气气氛下100~300℃下焙烧1~5小时。
11.一种权利要求1~5任一权利要求所述的加氢改质催化剂在催化柴油加氢转化过程中的应用。
12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于：反应压力4.0~8.0MPa，一反精制生成油氮含量小于10ppm，精制段反应温度340~400℃，裂化段反应温度340~400℃，精制段体积空速1.0~2.0h-1，裂化段体积空速0.5~1.5h-1，氢油体积比600~2000。
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