KR900001942B1 - 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지의 제조방법
본 발명은 에폭시 수지의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 제조에 관한 문헌에서 주로 언급되는 방법에서는 가성 알칼리 촉매를 사용한다. 가성-비스페놀-에피클로로히드린 커플링 방법에서는 페놀레이트의 불용성 때문에, 단일상 조작을 유지하기 위하여 다량의 물과 유기용매가 통상적으로 필요하다. 또다른 제조방법(미합중국 특허 제3,221,032호)에서는, 통상적인 가성촉매 대신 4급 암모늄 촉매로 에피클로로히드린과 다가 페놀의 커플링 반응에 촉매화시킴에 의해, 페놀레이트 생성에 의한 용해도 문제를 해결하는 것이 제안되어 있다. 이어서 에피클로로히드린 존재하 비교적 고온에서 탈염화수소화를 수행한다. 에피클로로히드린의 수율을 증가시키기 위하여, 미합중국 특허 제2,943,096호에는 수지 클로로히드린을 탈염화수소화(이 반응은 에피클로로히드린이 아닌 용매의 혼합물 중에서 수행한다)시키기 전에, 커플화 중간체로부터 미반응 에피클로로히드린을 제거할 것이 제안되어 있다. 이 방법의 단점은 생성물의 점도가 바람직하지 않으며, 또한 실용성이 있을 만큼 충분히 빠른 속도로 탈염화수소화를 수행하기 위하여 수용성 및 수불용성 용매 혼합물을 사용해야 하는 것이다. 이외에도, 생성물 점도를 9,000내지 10,000cps(9 내지 10 Pa.s)범위로 조절하기 위해 미리 추가의 방법단계 (즉, 종자(seed) 수지를 가하고, 커플링 반응시 반응물질을 2배 가하고, 탈염화수소화시킨후, 다가 알코올을 가한다.)가 필요하다. 본 발명은 비가성 촉매화 방법의 장점은 유지한체, 단점은 현저하게 없앤 방법을 기술한다. 탈염화수소화시키기 전에, 커플화 중간체중 미반응 페놀성 OH 함량을 조절함으로써, 추가의 방법 단계없이도 지속적으로 생성물 점도를 조절할 수 있으므로, 이에 의해 올리고머(oligomer)와 고급 수지 결합 클로라이드류에 의한 점도를 최소화하고 조절한다. 점도 조절에 영향을 미치는 남은 필요한 생성 올리고머는, 결합 클로라이드가 현저하게 추가 형성되지 않으면서, 탈염화수소화 동안에 생성된다. 본 처리방법은, 클로라이드 생성이 적도록 유지하면서, 점도 조절을 유연하게 할 수 있도록 한다.
본 발명은 (A) 하나이상의 다가 페놀을 하나이상의 4급 암모늄 촉매 존재하에 과량의 하나이상의 에피할로히드린과 반응시켜 할로히드린 중간체를 생성하고: (B)상기 중간체로부터 과량의 에피할로히드린을 제거하고 : (C) 유기 용매 또는 용매 혼합물을 생성된 중간체에 가하고 : (D)이 중간체를 상기 용매 또는 용매 혼합물 존재하에 탈할로겐화 수소화시킨후: (E) 생성된 에폭시 수지를 회수하여 에폭시 수지를 제조하는 개선된 방법에 관한 것인데: 여기에 개선점은 (1)단계(A)를 4급 암모늄 촉매의 분해온도 이하의 온도 및, 페놀성하이드록실의 전환율이 90 내지 99.99%, 바람직하게는 95내지 99%로 되도록 하기에 충분한 시간동안 수행하고: (2)과량의 에피할로히드린을 제거하기 전에 상당량의 상기4급 암모늄 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하며: (3) 단계(D)의 탈할로겐화 수소화 반응을 유기 공급물 1중량부당 0.0001 내지 0.02, 바람직하게는 0.002 내지 0.008중량부의 양으로 첨가되는 4급 암모늄 화합물 존재하에 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 다가 페놀에는, 예를 들면 다음 일반식의 1핵 및 다핵 다가 페놀이 포함된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서 각각의 A는 독립적으로 탄소수 1내지 12, 바람직하게는 1내지 6의 2가 탄화수소 그룹,
Figure kpo00005
이고:A1은 탄소수 1내지 12, 바람직하게는 1내지 6의 3가 탄화수소 그룹이며: 각각의 R은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브륨, 또는 하이드록실 그룹이고:p는 또한 다가 페놀로서 적절한 것은 다음 일반식의 페놀이다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서 A2는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 6의 2가 하이드로카빌 그룹, 다음 일반식(Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ) 또는 (Ⅹ)의 그룹이거나,
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
또는 R1과 결합하여 질소원자를 갖는 안정한 헤테로시클릭 환을 형성할 수 있고: 각각의 A3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹,
Figure kpo00012
이며: 각각의 R1은 독립적으로 수소, 2, 3-에폭시프로필 그룹, 2-알킬-2, 3-에폭시프로필 그룹, 1가 하이드로카빌 그룹 또는 하이드록실 치환된 1가 하이드로카빌 그룹 (여기에서 하이드로카빌 그룹은 탄소수 1 내지 9이고, 알킬은 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이다)이고: 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬 그룹이며: 각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고: 각각의 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는1 내지 2의 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹이며: 각각의 R8은 R1과 같되, 단 수소는 아니고: 각각의 R9는 독립적으로 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2의 2가 하이드로카빌 그룹이며: 각각의 X는 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 6의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고 : 각각의 m1은 독립적으로 0또는 1 이며 : n'는 0.01 내지 6, 바람직하게는 0.1 내지 4의 평균값이고 : p'는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 평균값이며: q는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 150, 가장 바람직하게는 1 내지 100, 통상적으로 1 내지 10의 평균값이고 : 각각의 y 및 z는 독립적으로 1 또는 2이다. 바람직한 다가 페놀은 비스페놀 또는 비스페놀의 혼합물이고, 비스페놀 A가 가장 바람직하다.
또한 다음 일반식의 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀도 적절하다:
Figure kpo00013
상기식에서 각각의 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹, 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹이고: n＂는 1 내지 5이며: n'＂는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6이다.
이러한 적절한 폴리시클로펜타디엔 플리페놀 및 그의 제조방법은 미합중국 특허 제4,390,680호 (Donald L. Nelson, 1983.6.28.허여)에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 에피할로히드린에는 다음 일반식의 화합물이 포함된다.
Figure kpo00014
상기식에서 R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고; X1은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직한 것은 에피클로로히드린이다. 에피클로로히드린과 다가 페놀 화합물은 각각 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 6:1 내지 12:1의 몰비로 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 탈할로겐화 수소화제에는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬) 또는 그의 혼합물이 포함된다.
알칼리 금속 수산화물은 연속적으로 또는 증가시키면서 가할수 있지만, 모든 알칼리 금속 수산화물을 한번에 가하면 안된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 용매에는 케톤, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 화합물(예를 들면 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드) 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 메틸 이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 그의 혼합물이고, 메틸이소부틸케톤이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용매의 양은 사용하는 특정한 용매 및 페놀성 하이드록실 화합물에 의거한다. 용매는 용매와 중간 생성물의 총량의 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 65중량%의 범위이다.
에폭시 수지의 제조에서 사용하는 어떠한 공지된 4급 암모늄 촉매라도 본 발명의 촉매로서 적절하다. 이러한 촉매의 예는 미합중국 특허 제3,221,032호에 기술되어 있다. 본 발명의 촉매로서 특히 유용한 것은 4급 암모늄 할라이드이다. 바람직한 촉매는 아릴트리알킬 암모늄 할라이드이고, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드가 가장 바람직하다.
커플링 반응(단계 A)에서 사용하는 촉매량은 다가 페놀과 에피할로히드린 사이의 반응을 적절하게 촉매화 시킬 수 있는 양이면된다. 다가 페놀 몰당 통상적으로 0.005 내지 0.15몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.02몰의 촉매가 사용된다.
커플링 반응(단계 A)은 통상적으로 35 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 더 고온에서는 바람직한 α-클로로히드린 중간 생성물 대신 바람직하지 않은 부산물과 β-클로로히드린 중간 생성물을 생성하는 경향이 있다.
과량의 에피할로히드린과 글리세롤디할로히드린은, 중간 생성물중 에피할로히드린과 글리세롤디할라이드의 잔류 양이 역증가하여, 이어서 용매와 혼합되고 탈할로겐화 수소화되어 에폭시 수지가 생성되지 않도록, 최저온과 최단시간내에 제거해야 한다. 온도를 120℃ 미만으로 유지시키는 것이 바람직하다.
탈할로겐화 수소화 반응(단계 D)에서, 반응온도, 잔류시간, 반응기 교반, 촉매추가량, 가성물질의 농도, 유기 물질중 가수분해성 클로라이드와 비교한 가성물질의 양은 모두 중요하며, 모두 서로 관련되어 있다. 반응기 온도는 110℃ 이하로 유지시킨다. 바람직한 반응기 온도는 40℃ 내지 80℃이다. 반응온도 80℃이상에서 조작할 경우, 바람직하지 않은 고체수지 풀리머가 생성되고 반응기가 막히는 경향이 있다. 추가의 촉매는 2, 1-클로로히드린(β-클로로히드린) 성분을 반응시키기 위해 매우 중요하며, 공급물중 2, 1-클로로히드린 함량에 의거한다. 반응기에 넣는 촉매의 상한은 통상적인 연속식 반응기중 유기 물질 중량부당 0.02 내지 0.08중량부이고, 이 범위의 1/10이 바람직하다. 가성물질의 농도는 10 내지 20%이지만, 18 내지 24%가 바람직하다. 농도가 너무 높을 경우, 열이 침전되고, 너무 낮을 경우, 반응기 조작 효율이 감소한다. 유기물질중 가수분해성 클로라이드 당량당 알칼리 금속 수산화물 당량은 반응기 유형, 반응온도 및 잔류시간에 따라 결정한다. 바람직한 당량비는 연속식 반응기일 경우, 1.05:1 내지 1.1:1이고, 다단계 배치식 배치식 반응기일 경우, 1.05:1 내지 1.1:1이다. 탈할로겐화 수소화 단계에서 가성 물질이 너무 많을 경우, 경제적으로 바람직하지 않으며, 바람직하지 않는 폴리머를 생성한다.
생성된 에폭시 수지는 어떠한 통상적인 장치로도 회수할수 있지만, 일반적으로 물 세척 및 용매제거에 의해 회수한다.
필요한 물, 바람직하게는 탈이온수의 양은 세척 장치와 제품 규격의 효율에 의해 결정한다. 유기물질 : 물의 바람직한 비는 4:1 내지 15:1중량비이다. 세척온도는 약 주변온도, 20 내지 50℃인 것이 바람직하다. 세척수가 너무 많으면, 수성 상에 더 많은 용매가 용해된다. 용매제거계의 상한 온도는 230℃이지만, 200℃미만의 온도에서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
기계적 교반장치 및 온도조절장치가 부착된 반응기에 각각 9.85:0.013:1몰비의 에피클로로히드린, 60중량% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 및 비스페놀 A의 혼합물을 가한다. 반응온도를 55℃에서 등온적으로 유지시키고, 미반응 페놀성 OH의 함량을 측정하여 반응 정도를 점검한다. 반응을 페놀성 OH 전환율 98.2%에서 중지시키고, 115℃의 온도 및 20mmHg의 압력에서 와이퍼 낙박막 증발기(Wipe falling film evaporator)를 사용하여 미반응 에피클로로히드린 및 부산물 글리세롤 디클로라이드를 스트립(strip)시킨다.
이 스트립된 수지 클로로히드린 중간체를 액체 크로마토그라피법으로 판별하면 8.5% 가수분해성 클로라이드를 함유한다. 그후 이 스트립된 중간체를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 40중량% 용액을 제조한다. 탈염화수소화 반응을 80℃에서 2단계 연속 배치식으로 수행한다. 제1배치식 반응에서는, 반응물질 200g과 18% NaOH 60g을 1시간동안 교반하면서 반응시키고, 수성상을 반응 끝무렵 분리시킨다. 제2배치식 반응에서는, 18% NaOH 45g과 60% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 용액을 앞욕조의 유기상에 가하고, 30분동안 더 반응시킨다. 생성된 유기상을 탈이온수로 2회 수세한다. 오일욕조를 열원으로 사용하고 온도를 115℃로 유지시키면서 회전 박막 증발기에 의해 MIBK용매를 제거한다. 이렇게 회수된 수지는 점도 8526cps (8.526Pa.s),가수분해성 클로라이드 함량 230ppm 및 가드너(Gardner) 스케일상 색＜1이다. 상기 방법과 비슷하되, 단 커플링 반응을 다른 페놀성 OH 전환율에서 중지시키는 추가의 실험을 수행한다. 결과를 표 1에 요약한다.
[표 1]
Figure kpo00015
[실시예 2]
다음의 실시예는 과량의 에피클로로히드린과 부산물인 글리세린 디클로로히드린의 제거에서 바람직하지 않은 수지-아민 화합물과 β-클로로히드린 생성에 대한 온도효과를 예시한다. 에피클로로히드린-비스페놀 커플링 반응을 실시예 1과 같이 수행한다. 생성된 커플화 중간체는 가수분해성 클로라이드가 β-클로로히드린(＜150ppm)과 수지-아민 화합물[＜3ppm 표준 물질로 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드(BTMAC)를 사용]에서 미량인 것으로 나타났다. 오일욕조 온도와 잔류시간을 변화시키면서, 전진공(＜10mmHg)하에서 회전 박막 증발기를 사용하여, 에피클로로히드린 제거를 수행한다. 스트립시킨 커플화 중간체를 즉시 주변온도로 냉각시킨다. β-클로로히드린과 수지-아민 함량의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00016
* 표준물질로 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMAC)를 사용하여 비색법으로 측정하여 분석한다.
** 액체 크로마토그라피로 분석한다.
[실시예 3]
이 실시예는 커플링 반응 촉매인 4급 암모늄 화합물도 또한 탈염화 수소화를, 특히 2, 1-클로로히드린(베타) 성분에 대해 촉매화시키는데 우수하게 작용하는 것을 나타낸다. 스트립된 커플화 중간체는, 실시예 1과 비슷하되, 단 커플링 반응에서 고페놀성 OH 전환율 (＞99%)을 수행하는 방법으로 수득한다. 1, 2-(알파) 및 2, 1-클로로히드린(베타)의 총 가수분해성 클로라이드 함량은 7.39%이다. 80℃에서 배치식으로 2가성(18%NaOH)물질로, 각각의 배치에 대해 20분동안 탈염화수소화 반응을 수행한다. 제1배치식에서 가수분해성 클로라이드 당량당 NaOH 당량의 비는 1.158이다. 생성된 유기 생성물을 제2배치식 반응에서 동일하게 4부분으로 나눈다. 제1배치식 반응후 생성물은 총 가수분해성 클로라이드 농도가 5.153ppm이고, 공급물질중에서는 1,060ppm이며 2, 1-클로로히드린(베타)에서는 1,058ppm이다. 제2배치식 가성물질(가수분해성 클로라이드 당량당 NaOH 0.386당량)을 추가의 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드를 가하거나/가하지 않으면서 수행하여, 결과를 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure kpo00017
1 생성물 액체 크로마토그라피로 가수분해성 클로라이드를 계산한다.
2 초기공급물이 73,924ppm인 총가수분해성 클로라이드와 공급 가성물질 당량을 비교한다.
3 추가의 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드는 유기량만을 기준으로 한다.
[실시예 4]
이 실시예는 과량의 에피클로로히드린을 제거하기전 커플링 촉매 제거의 효과를 나타낸다.
촉매(벤질트리메틸 암모늄, BTMAC)500ppm을 함유하는 실시예 1에서 제조된 커플화 에피클로로히드린-비스페놀 A 중간체 샘플을 각각 500ml씩 2앨리쿼트(aliquot)로 나눈다. 첫 번째 앨리쿼트를 3분동안 40℃에서 탈이온수 100ml로 2회 세척한다. 2번째 세척후 용액을 합하여, 동반된 물을 제거한다. 생성된 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMAC) 농도는 통상적으로 200ppm 미만이다. 탄소강 충전재 존재하에 앨리쿼트 모두(세척한 것과 하지 않은 것)를 증류시켜, 에피클로로히드린과 글리세린 디클로로히드린을 제거한다. 이 증류 최종 단계의 조건을 30분 동안 130℃ 및 100mmHg 진공이다. 앨리쿼트를 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용해시켜 30% 고체 기제로 만든후, BTMAC를 가하여 배치용액중 농도가 7500ppm이 되도록 한다. 각각의 용액을 130% 화학양론적 25% 수성 수산화 나트륨으로 3회 에폭시화시킨다. 에폭시화 조건은 20분동안 60℃이다. BTMAC를 가하여 3회 에폭시화시켜, 농도가 2500ppm이 되도록 한다. 세척시마다 탈이온수 100ml를 사용하여 3회 세척한다. 세척수와 MIBK 용액을 최종 상분리시킨후, 각각의 앨리쿼트를 증류시켜, BIBK와 다른 증류물을 제거한다. 증류 최종 단계는 15분동안 150℃로 온도를 유지시킨후, 180℃로 온도를 올리고 헬륨으로 15분동안 퍼지(purge)시키는 2단계로 수행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00018

Claims (9)

  1. (A) 하나 이상의 다가 페놀을 하나 이상의 4급 암모늄 촉매 존재하에 과량의 하나 이상의 에피할로히드린과 반응시켜 할로히드린 중간체를 생성하고: (B) 상기 중간체로부터 과량의 에피할로히드린을 제거하고: (C) 유기 용매 또는 용매 혼합물을 생성된 중간체에 가하고: (D) 이 중간체를 상기 용매 또는 용매 혼합물 존재하에 탈할로겐화 수소화시킨후: (E) 생성된 에폭시 수지를 회수하여 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 단계(A)를 4급 암모늄 촉매의 분해온도 이하의 온도 및, 페놀성 하이드록실의 전환율이 90 내지 99.99%로 되도록 하기에 충분한 시간 동안 수행하고 : 과량의 에피할로히드린을 제거하기 전에 상당량의 상기 4급 암모늄 촉매를 반응 혼합물로 부터 제거하며 : 단계(D)의 탈할로겐화 수소화 반응을 유기 공급물 1중량부당 0.0001 내지 0.02중량부의 양으로 첨가되는 4급 암모늄 화합물 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(A)에서 페놀성 하이드록실 그룹의 전환율이 95 내지 99%이고 : 단계(D)에서 첨가된 4급 암모늄 촉매의 양이 유기 공급물 1중량부당 0.002 내지 0.008중량부이며 : 단계(A)를 35 내지 110℃의 온도에서 수행하고 : 단계(A)에서 사용된 촉매의 양이 다가 페놀몰당 0.005 내지 0.15몰이며 : 단계(D)를 110℃이하의 온도에서 수행하고 : 수산화 나트륨을 탈할로겐화 수소화제로서, NaOH : 가수분해성 클로라이드의 당량비가 연속식 반응기에서는 1.05:1 내지 1.5:1이고, 다단계 배치식 반응기에서는 1.05:1 내지 1.1:1이 되도록 하는 양으로 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계(D)에서 첨가된 4급 암모늄 촉매의 양이 유기 공급물 1중량부당 0.002 내지 0.008중량부이고 : 단계(A)를 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하며 : 단계(D)를 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다가 페놀이 비스페놀 또는 비스페놀의 혼합물이고 : 상기 에피할로히드린이 에피클로로히드린이며 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 그의 혼합물이고 : 상기 4급 암모늄 화합물이 4급 암모늄 할라이드인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비스페놀이 비스페놀 A이고 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 다가 페놀이 비스페놀 또는 비스페놀의 혼합물이고 : 상기 에피할로히드린이 에피클로로히드린이며 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 그의 혼합물이고 : 상기 4급 암모늄 화합물이 4급 암모늄 할라이드인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비스페놀이 비스페놀 A이고 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 다가 페놀이 비스페놀 또는 비스페놀의 혼합물이고 : 상기 에피할로히드린이 에피클로로히드린이며 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 그의 혼합물이고 : 상기 4급 암모늄 화합물이 4급 암모늄 할라이드인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비스페놀이 비스페놀 A이고 : 상기 용매가 메틸이소부틸케톤인 방법.
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