KR100742405B1 - 촉매 지지체 물질 및 이의 용도 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

(a) 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매를 디코우킹 처리에 가하고, (b) 디코우킹된 촉매를 무기산의 수용액, 암모늄염의 수용액 및 이들의 배합물 중에서 선택된 세척액으로 세척한 다음, (c) 세척 및 디코우킹된 촉매를 건조시키고 소성시켜 촉매 지지체 물질을 생성하는 단계를 포함하는 촉매 지지체 물질의 제조방법. 이에 따라 수득되는 지지체 물질은 올레핀의 알킬렌 옥사이드로의 에폭시드화를 위한 불균질 촉매중 티타니아를 위한 지지체 물질로서 적당하게 사용된다.
에폭시드화, 촉매 지지체 물질, 티탄, 실리카

Description

촉매 지지체 물질 및 이의 용도{CATALYST SUPPORT MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명은 촉매 지지체 물질의 제조방법에 관한 것이다.
산소 공급원으로서 수소 퍼옥사이드 또는 유기 하이드로퍼옥사이드와 같은 활성 산소 종을 사용하는 상응하는 올레핀의 에폭시드화에 의한 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 생산방법이 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일반적으로 알려져 있는 프로필렌 옥사이드의 제조방법은 에틸벤젠으로부터 출발하는 프로필렌 옥사이드와 스티렌의 동시생산이다. 일반적으로 이러한 방법은 (i) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, (ii) 에폭시드화 촉매의 존재하에 이에 따라 수득된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 생성한 다음, (iii) 적당 한 탈수 촉매를 사용하여 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 탈수시키는 단계를 포함한다.
또다른 프로필렌 옥사이드의 생산방법은 이소부탄과 프로펜으로부터 출발하는 프로필렌 옥사이드와 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)의 동시생산이다. 이 방법은 당분야에 잘 알려져 있고 선행 단락에 기술되어 있는 스티렌/프로필렌 옥사이드 생산방법과 유사한 반응 단계를 포함한다. 에폭시드화 단계에서 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 tert-부탄올을 형성한다. 이어서 tert-부탄올은 MTBE로 에테르화된다.
본 발명은 특히 에폭시드화 촉매에 관한 것이고, 좀더 구체적으로는 이를 위해 적당한 지지체 물질에 관한 것이다.
티탄-함유 불균질 에폭시드화 촉매가 당분야에 알려져 있다. 이러한 촉매의 예는 예를 들면, US-A-4,367,342 및 EP-A-0,345,856에 기술되어 있다. US-A-4,367,342가 티탄 옥사이드 또는 티탄 하이드록사이드 적어도 0.1 중량%를 갖는 화학 조성물에 실리콘의 무기 산소 화합물의 사용을 기술하고 있고, 반면 EP-A-0,345,856은 실리콘 화합물을 기체 티탄 테트라클로라이드 스트림으로 함침시킨 다음 소성시키고 가수분해시키며 임의로 실릴화시킴으로써 수득 가능한 실리카 상의 티타니아 불균질 촉매를 기술하고 있다.
이러한 티탄-함유 불균질 촉매가 프로펜의 에폭시드화를 촉매하는 데 사용되면, 불활성화가 일어나 어떤 단계에서 이들은 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 대체되어야 한다. 사용된 촉매는 폐기되거나 재사용을 위해 재생될 수 있다. 그러나, 불활성화된 촉매를 무한히 재생시킬 수는 없다. 일단 사용된 촉매가 목적하는 활성 수준으로 더이상 재생될 수 없으면 그것은 통상적으로 폐기된다. 본 발명은 통상 폐기될 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매의 추가 적용 제공을 목표로 한다.
사용된 실리카 상의 티타니아 에폭시드화 촉매의 다양한 재생방법이 당분야에 알려져 있다. 예를 들면, WO 98/28072에 20 내지 400℃의 온도에서 사용된 촉매를 특정 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 이러한 유형의 촉매의 재생방법이 기술되어 있다. US 5,798,313에 티탄-함유 불균질 올레핀 에폭시드화 촉매의 재생방법이 기술되어 있는데, 여기에서 사용된 에폭시드화 촉매는 산소의 존재하에 적어도 700℃의 온도에서 가열된다. 그러나, 이러한 방법은 특정 방법으로 불활성화된 촉매를 처리함으로써 재활성화된 촉매의 제공을 목표로 한다. 이와 달리, 본 발명은 사용된 촉매의 재활성화를 목표로 하는 것이 아니고, 불활성화된 촉매를 촉매 활성 금속(들)이 새로 로딩될 수 있는 적당한 지지체 물질로 전환시키는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명은:
(a) 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매를 디코우킹(decoking) 처리에 가하고,
(b) 디코우킹된 촉매를 무기산의 수용액, 암모늄염의 수용액 및 이들의 배합물 중에서 선택된 세척액으로 세척한 다음,
(c) 세척 및 디코우킹된 촉매를 건조시키고 소성시켜 촉매 지지체 물질을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 앞서 언급하였듯이, 본 공정의 단계 (a)에서 처리되는 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매는 보통 올레핀을 알킬렌 옥사이드로, 통상적으로는 프로펜을 프로필렌 옥사이드로 전환시키기 위한 목적하는 활성을 더이상 가지지 않는 촉매일 것이다. 프로필렌 옥사이드의 수율이 바람직하지 않게 낮아지면, 촉매는 교체될 필요가 있고 그것이 본 공정에서 유용한 이 불활성화된 촉매이다. 사용된 촉매는 이미 1회 이상 재생된 촉매일 수도 있지만, 또한 처음 불활성화되어 재생 처리에 아직 가해지지 않은 불활성화된 촉매일 수도 있다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이 표현 "디코우킹 처리"는 (실질적으로 완전한) 산화에 의한 촉매 상에 존재하는 유기 잔사를 제거하기 위한 임의의 처리를 언급한다. 따라서, 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매의 디코우킹 처리는 당분야에 알려져 있는 사용된 불균질 촉매로부터의 유기 물질의 산화 또는 연소 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 목적상 산소의 존재하에, 더욱 적당하게는 공기의 존재하에, 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매에 존재하는 모든 유기 잔사의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상을 연소시키기에 충분한 시간 동안 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매를 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도에 가하는 단계를 포함하는 디코우킹 처리방법을 적용하는 것이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 사용된 촉매를 사용된 촉매 상에 존재하는 본질적으로 모든 유기 물질을 제거하기에 충분한 시간 동안 디코우킹 처리에 가한다. 따라서, 더욱 단시간(20시간까지)이 바람직하지만, 통상 의 디코우킹 처리는 10분 내지 48시간이 걸릴 수 있다. 가장 적당하게는 디코우킹 처리는 1 내지 10시간이 걸릴 것이다. 디코우킹은 통상적으로 대기압에서 일어나지만, 일반적으로 0.1 내지 10 bar의 압력이 적용될 수 있다.
단계 (b)에서 디코우킹된 촉매를 세척 처리에 가한다. 이 세척 처리의 주요 목적은 이온 교환에 의해 디코우킹된 촉매 및 촉매 상에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 제거하는 것이고, 상기 이온은 사용 중에 촉매 표면 및 그것의 세공에 축적된다. 또한, 세척 처리는 디코우킹된 촉매의 표면을 재하이드록실화시키는 것으로 간주되고, 이것은 후에 적용되는 금속 로딩 단계를 위해 유리하다. 세척 처리는 촉매 입자와 세척액 간의 충분한 접촉을 보장하여 정밀한 이온 교환을 보장할 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의의 세척방법에 의해 일어날 수 있다. 따라서, 적당한 방법으로는 세척액에 디코우킹된 촉매 입자의 침지, 세척액의 디코우킹된 촉매 입자 고정층으로의 통과 또는 이동층으로서 디코우킹된 촉매 입자의 세척이 포함된다. 후자의 세척 방법은 촉매 입자를 세척 장치를 통해 일련의 회전 트레이 상으로 연속적으로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 세척 처리가 1회 이상 반복될 수 있음이 이해될 것이다. 통상적으로, 세척 처리는 1 내지 10회, 적당하게는 1 내지 6회 수행될 것이다. 액체/고체 비, 즉 세척액 대 세척될 고체 물질의 용적비는 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있고 적당하게는 1 내지 15, 더욱 적당하게는 2 내지 10, 훨씬 더 적당하게는 2.5 내지 7.5이다.
본 발명의 대안의 양태에서 세척은 또한 연속적으로, 적당하게는 세척액 스 트림을 디코우킹된 촉매 입자층으로 통과시킴으로써 일어날 수 있다.
본 발명에 따르면 특정 세척액, 즉 무기산의 수용액, 암모늄염의 수용액 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 세척액이 사용되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 즉, 이들 세척액이 디코우킹된 촉매로부터 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온을 제거하기에 특히 적당하고, 동시에 이들이 디코우킹된 촉매의 표면을 재하이드록실화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 대하여 적당한 무기산으로는 염산, 황산, 인산 등이 포함된다. 특히 바람직한 세척액은 염산 또는 황산의 수용액이다. 본 발명에 따라 사용되는 다른 세척액은 암모늄염의 수용액이다. 이러한 암모늄염은 또한 테트라메틸 암모늄염을 포함한다. 그러면, 적당한 암모늄염의 예로 암모늄 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 니트레이트, 아세테이트, 시트레이트, 카보네이트, 클로라이드 및 설페이트가 포함된다. 이들 중에서, 암모늄 아세테이트가 특히 바람직하다. 수중 무기산 또는 암모늄염의 농도는 그리 중요하지 않고 통상적으로 0.01 M 내지 5 M의 범위일 것이다.
세척 단계 (b) 직후 및 건조와 소성 단계 (c) 직전에 임의의 추가 세척 단계가 적용될 수 있다: 물, 바람직하게는 증류수, 탈염수 또는 탈이온수로 세척. 이러한 추가의 세척 단계는 촉매 입자로부터 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온을 함유하는 세척액 미량을 제거하는 데 유용할 수 있다. 적용시, 물 세척 단계는 1회 이상 반복될 수 있다. 적당하게는, 물 세척 단계는 1 내지 6회 수행될 수 있다. 액체/고체 비는 세척 단계 (b)에 대해 전술한 바와 같다. 물 세척 단계를 수행하기 위한 적당한 방법이 당분야에 알려져 있고 처리된 입자를 물에 침지시키거나 물을 입자층으로 통과시키는 것이 포함된다(즉, 연속 세척 처리).
단계 (c)를 계속하기 전에 세척 단계 (b) 및 임의의 후속 물 세척 단계가 1회 이상, 적당하게는 1 내지 4회 반복될 수 있다.
단계 (c)에서 건조 및 소성은 또한 단일 처리로, 예를 들면 상이한 온도 지역을 갖춘 건조/소성 장치를 사용함으로써 조합될 수 있다. 그러면 세척되고 디코우킹된 촉매를 건조 온도 범위의 온도를 가지는 온도 지역으로 이러한 장치에 진입시킬 수 있고 이어서 임의로 승온에서 작동하는 하나 이상의 중간 지역을 통해 온도가 소성 온도 범위에 있는 소성 지역으로 통과시킬 수 있다. 이러한 조합 건조/소성 처리 및 장치가 당분야에 알려져 있다.
본 공정의 단계 (c)에서 세척된 입자를 건조 및 소성시킨다. 건조는 당분야에 알려져 있는 통상의 방법으로 일어날 수 있고 본 발명의 목적상 산소-함유 대기, 적당하게는 공기중 70 내지 150℃, 더욱 적당하게는 90 내지 130℃의 온도에서 건조를 수행하는 것이 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 이와 달리, 건조는 공기 외의 대기, 예를 들면 질소 대기에서도 일어날 수 있다. 후속 소성 단계는 적당하게는 건조된 입자를 500℃를 초과하지 않는 온도, 적당하게는 적어도 200℃에 가함으로써 수행된다. 바람직한 소성 온도는 230 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 330℃의 범위에 있다. 소성은 통상적으로 산소-함유 대기, 적당하게는 공기중에서 일어나지만, 또한 또다른 대기, 예를 들면 질소 대기중에서도 일어날 수 있다. 건조 및 소성 중의 압력은 중요하지 않고 통상적으로 대기압일 것이다. 그러나, 0.1 내지 10 bar의 압력이 적용될 수 있다.
전술한 방법이 새로운 실리카 담체 물질과 상이한 화학 구조를 가지는 특이한 담체 물질을 초래한다고 생각된다.
좀더 구체적으로, 특정 이론에 구애됨이 없이, 전술한 방법의 단계 (c) 후에 수득되는 촉매 지지체 물질이 티타니아와 함께 실리카를 포함하고, 이의 대부분이 담체의 표면에 결정질 티타니아로 존재하고 반면 나머지는 무정형 티타니아로 존재한다고 생각된다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명에 따른 촉매 지지체 물질이 티타니아와 함께 실리카를 포함하고, 존재하는 모든 티타니아를 기준으로 적어도 90 중량%가 결정질 티타니아 형태로 존재하며(즉, 금홍석 및/또는 예추석) 100 중량%중 나머지가 무정형 티타니아로서 존재하는 것으로 밝혀졌다. 더욱 바람직하게는, 지지체에 존재하는 티타니아의 적어도 95 중량%가 지지체의 표면에 결정질 형태로 존재하고, 100 중량%중 나머지는 무정형 티타니아로 존재한다. 촉매 지지체 물질에 존재하는 티타니아의 총량(금속 티탄의 중량%로 표현)은 담체 물질의 전체 중량을 기준으로, 적당하게 0.1 내지 7 중량%, 더욱 적당하게는 0.5 내지 5 중량%(각각 TiO2 0.2 내지 11.6 중량% 및 0.8 내지 8.3 중량%에 상응)의 범위에 있을 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체 물질은 올레핀을 이의 상응하는 알킬렌 옥사이드로 전환시키기 위한 불균질 에폭시드화 촉매용 지지체로서 매우 유용하다. 따라서, 추가의 일면에서 본 발명은:
(a) 본원에서 전술한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체 물질을 티탄-함유 함침제로 함침시킨 다음;
(b) 함침된 지지체를 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다..
함침 단계 (a)는 티탄-함유 함침제를 사용하여 수행된다. 단계 (b)에서 함침된 지지체를 이어서 소성시킨다. 단계 (b)에서 소성은 적당하게 적어도 300℃, 바람직하게는 1000℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되고, 반면 바람직한 온도 범위는 400 내지 900℃이다.
단계 (a)에서 사용되는 함침제는 액체 또는 증기일 수 있다. 액체 함침제가 사용되면, 추가 건조 단계가 단계 (a)와 (b) 사이에 포함되어 함침 용액에 사용된 용매를 제거할 수 있다. 적당한 액체 함침제의 예가 당분야에 알려져 있고 알칸(예: 헥산), 방향족 화합물(예: 톨루엔), 알콜(예: 메탄올, 에탄올) 또는 에테르와 같은 유기 용매중 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 테트라플루오라이드와 같은 티탄 테트라할라이드의 용액이 포함된다. 기타 예로 테트라(이소프로필) 티탄에이트, 테트라(n-부틸) 티탄에이트, 테트라키스(트리메틸실릴) 티탄에이트 및 디(아세토아세틸)디(이소프로필) 티탄에이트와 같은 유기 티탄 착체가 포함되고, 후자는 예를 들어, JP-A-11/228553에 기술되어 있다. 습식 함침 방법 또한 당분야에 잘 알려져 있고 원칙적으로 임의의 적당한 습식 함침 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술의 예가 GB-1,332,527; EP-A-0,734,764 및 WO-98/50374에 기술되어 있다.
그러나, 바람직한 양태에서, 촉매 지지체를 기체 티탄-함유 함침제를 사용하여 함침시킨다. 임의로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 담체 기체와 함께, 기체 티탄 테트라할라이드, 특히 기체 티탄 테트라클로라이드가 이러한 측면에서 매우 유용하다. 함침제로서 기체 티탄 테트라클로라이드를 사용한 다음, 소성시키고, 가수분해시키며 임의로 실릴화시키는 방법이 EP-A-0,345,856에 기술되어 있다. 이 방법이 본 발명의 목적을 위해 매우 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한:
(a) 본원에서 전술한 방법에 의해 제조된 촉매 지지체 물질을 기체 티탄 테트라할라이드, 적당하게는 티탄 테트라클로라이드 스트림으로 함침시키고,
(b) 소성시키며,
(c) 가수분해시킨 다음,
(d) 임의로 실릴화시키는 후속 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 촉매 제조방법의 단계 (a) 내지 (d)에 관한 추가의 상세한 설명이 본원에 참조로 인용되는, EP-A-0,345,856에서 발견될 수 있다.
선행 두 단락에 기술되어 있는 촉매 제조방법에 의해 수득 가능한 불균질 촉매는 전술한 촉매 지지체 물질 상에 지지된 티타니아를 포함한다. 적당하게는, 지지체 물질의 중량을 기준으로 티탄 0.5 내지 5 중량%가 지지체 물질에 로딩될 것이다. 그 결과, 촉매 조성물은 전체적으로 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 티탄 약 0.6 내지 약 12 중량%를 포함할 수 있다.
최종적으로, 선행 단락에 기술되어 있는 불균질 촉매 조성물은 활성 산소 종을 사용하는 프로펜으로부터 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 특히 유용하다. 이러한 측면에서 적당한 활성 산소 종은 수소 퍼옥사이드 및 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
본 발명은 본 발명의 범위를 이러한 특정 양태로 제한하지 않으면서 하기의 실시예에 의해 더욱 자세히 설명될 것이다.
실시예 1
사용된 실리카 상의 티타니아 촉매 구체(2 mm 직경)를 450-500℃에서 대략 5시간 동안 디코우킹 처리에 가한다. 이어서 구체를 암모늄 니트레이트 용액에 첨가한 다음 실온에서 90분간 용액을 부드럽게 교반함으로써 디코우킹된 촉매 구체 150 그램을 1.0 M의 암모늄 니트레이트 수용액 500 ㎖(즉, 액체/고체 비 약 5/1)로 2회 세척한다. 이어서 세척되었고 디코우킹된 촉매 구체를 여과하고 Buchner 깔때기에서 200 ㎖의 증류수로 2회 세척한다. 암모늄 니트레이트와 물을 사용하는 이 세척 절차를 1회 반복한다. 생성 구체를 공기중 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 최종적으로, 구체를 공기중 300℃에서 2시간 동안 소성시킨다.
이에 따라 수득된 촉매 지지체 물질을 X선 형광 분광학으로 분석하여 나트륨, 칼륨 및 티탄의 양을 측정한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
암모늄 니트레이트로의 세척을 황산 수용액(1.0 M)으로의 세척 처리로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 이 세척 처리는 2.5의 액체/고체 비로 황산 용액을 사용하여 2회 세척하는 단계를 포함한다.
결과가 표 1에 나타나 있다.
추가로, 수득되는 촉매 지지체 물질을 X선 회절 분광학으로 분석하여 결정질 및 무정형 티타니아의 양을 측정한다. 존재하는 모든 티타니아(즉, 금속 Ti로서 2.6 중량% 또는 TiO2로서 4.3 중량%) 중에서, 98 중량%가 결정질 티타니아(예추석 35.6 중량% 및 금홍석 62.4 중량%)로서 존재하고 2 중량%만이 무정형 티타니아로 존재한다는 것이 밝혀졌다.
비교 실시예 1
디코우킹 처리 후에 어떤 세척 처리도 수행되지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
추가로, 수득되는 촉매 지지체 물질을 X선 회절 분광학으로 분석하여 결정질 및 무정형 티타니아의 양을 측정한다. 존재하는 모든 티타니아(즉, 금속 Ti로서 2.9 중량% 및 TiO2로서 4.8 중량%) 중에서, 88 중량%가 결정질 티타니아(예추석 25 중량% 및 금홍석 63 중량%)로서 존재하고 12 중량%가 무정형 티타니아로 존재한다는 것이 밝혀졌다.
비교 실시예 2
암모늄 니트레이트로의 세척 처리가 제외되고 데미-워터 세척이 수행된다는 것(3.5의 액체/고체 비로 5회)을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 담체를 EP-A-0,345,856에 기술되어 있는 방법에 따라, 즉 함침, 소성, 가수분해 및 실릴화의 후속 단계에 의해 기체 티탄 테트라클로라이드의 스트림으로 함침시킨다. 추가의 티탄 2.23 중량%를 촉매 지지체에 로딩하여, 전체 티탄 함량이 5.16 중량%가 되도록 한다.
이 촉매가 각각 EBHP 및 프로펜 공급 스트림을 함유하는 자동 무게 저울 상의 2 개의 용기, 2 개의 고압 펌프, 고정층 반응기, 재순환 스트림을 반응기로 펌핑하기 위한 제 3 펌프, 연속적으로 반응기를 60 내지 120℃로 유지하기 위한 수단, 프로펜 같은 가벼운 비등 성분을 제거하기 위한 스트립퍼, 냉각기 및 산물 수납용 용기를 갖춘 연속 에폭시드화 벤치 스케일 유닛에서 수행되는 에폭시드화 실험에 사용된다.
프로펜 공급물 및 EBHP 공급물(에틸벤젠중 35 중량%의 EBHP 용액)을 2 개의 고압 펌프를 통해 반응기에 공급하고 반응기에 진입시키기 전에 함께 혼합한다. 액체가 충만한 반응기를 48 bara 압력 및 90℃에서 작동시킨다. 반응기의 촉매층은 제조된 촉매 5.0 그램으로 이루어진다. 반응기 층의 등온 작동을 위해 많은 재순환 스트림을 반응기 상에 유지한다. 프로펜과 에틸벤젠중 35 중량%의 EBHP 용액의 혼합 공급물을 반응기에 도입하기 전에 재순환 스트림과 혼합한다.
반응 혼합물의 조성 분석이 초임계 유체 크로마토그래피(SFC)에 의해 수행된 다.
하기의 공정 조건이 유지된다:
EB중 EBHP의 처리량: 15.25 그램/시간
프로펜 처리량: 9.75 그램/시간
프로펜/EBHP 몰비: 6
재순환 유동: 5 kg/시간.
SFC 데이타로부터 EBHP 전환율 및 프로필렌 옥사이드 선택율이 측정된다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
실시예 1의 지지체 물질 대신 실시예 2의 촉매 지지체 물질을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예 3
실시예 1의 지지체 물질 대신 비교 실시예 1의 촉매 지지체 물질을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예 4
실시예 1의 지지체 물질 대신 새로운 실리카 지지체 물질을 사용하여 실시예 3을 반복한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
추가로, 본 비교 실시예에 사용되는 촉매를 X선 회절 분광학으로 분석하여 결정질 및 무정형 티타니아의 양을 측정한다. 존재하는 모든 티타니아(즉, 금속 Ti 로서 4.4 중량% 또는 TiO2로서 7.3 중량%) 중에서, 34 중량%가 결정질 티타니아(예추석 12 중량% 및 금홍석 22 중량%)로서 존재하고 66 중량%가 무정형 티타니아로서 존재한다는 것이 밝혀졌다.
결과
Ti(중량%) Na(중량%) K(중량%) EBHP 전환율(%) PO 선택율(%)
실시예 1 2.9 0.1 n.d. - -
실시예 2 2.6 0.1 n.d. - -
비교 실시예 1 2.9 0.4 0.02 - -
비교 실시예 2 2.9 0.4 n.d. - -
실시예 3 5.2 0.1 n.d. 89.4 93.9
실시예 4 4.4 0.1 n.d. 89.2 92.6
비교 실시예 3 4.4 0.4 n.d. 85.7 94.5
비교 실시예 4 4.4 n.d. n.d. 90.4 88.6
주: 1. n.d.는 검출 불가능함을 의미하고; K의 검출 한계는 0.01+/-0.02 중량%이며, Na의 검출 한계는 0.07 중량%+/-0.05 중량%이다; 2. Ti, Na 및 K(중량%)는 촉매 지지체 물질(실시예 1 및 2와 비교 실시예 1 및 2) 또는 실제 촉매(실시예 3 및 4와 비교 실시예 3 및 4)중 각각 티탄, 나트륨 및 칼륨의 양을 언급한다.

표 1로부터 본 발명에 따라 제조된 지지체 물질(실시예 1 및 2)이 다른 방법에 따라 제조된 지지체 물질(비교 실시예 1 및 2)보다 상당히 적은 나트륨을 함유한다는 것을 알 수 있다. 추가로, 본 발명의 담체 물질을 기본으로 하는 에폭시드화 촉매(실시예 3 및 4)가 비세척 지지체 물질을 기본으로 하는 촉매(비교 실시예 3) 및 지지체 물질로서 새로운 실리카를 사용하는 촉매(비교 실시예 4)보다 우수한 활성/선택성 조합을 보인다.
추가로, 실시예 2와 비교 실시예 1 및 4의 X선 회절 데이타로부터 존재하는 모든 티타니아의 적어도 90 중량%가 결정질 티타니아 형태로 존재하는 티타니아-실리카 촉매 지지체 물질이 이전에는 이용 가능하지 않았음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매를 디코우킹 처리에 가하고,
    (b) 디코우킹된 촉매를 무기산의 수용액, 암모늄염의 수용액 및 이들의 배합물 중에서 선택된 세척액으로 세척한 다음,
    (c) 세척 및 디코우킹된 촉매를 건조시키고 소성시켜 촉매 지지체 물질을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 디코우킹 처리가 사용된 실리카 상의 티타니아 촉매를 산소의 존재하에 300 내지 700℃의 온도에 가하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 염산 또는 황산의 수용액이 사용되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 암모늄염의 수용액이 사용되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 암모늄염이 암모늄 아세테이트인 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에 물을 사용하는 추가의 세척 단계가 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (c)에서 소성 온도가 500℃를 초과하지 않는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    (1) 단계 (c)에서 수득되는 촉매 지지체 물질을 티탄-함유 함침제로 함침시킨 다음;
    (2) 함침된 지지체를 소성시키는 후속 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 티탄-함유 함침제가 액체 함침제인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 티탄-함유 함침제가 기체 함침제인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (1) 단계 (c)에서 수득되는 촉매 지지체 물질을 기체 티탄 테트라할라이드로 함침시키고,
    (2) 함침된 지지체 물질을 소성시키며,
    (3) 단계 (2)로부터 수득되는 소성 물질을 가수분해시키는
    후속 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 (1)에 사용되는 기체 티탄 테트라할라이드가 기체 티탄 테트라클로라이드인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 후속으로 (4) 단계 (3)로부터의 산물을 실릴화시키는 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1552886B1 (en) * 2002-05-31 2020-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation A process for regenerating catalyst containing titanium
JP2005342623A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Osada Giken Co Ltd 酸化チタン触媒の再活性化方法
US7378540B2 (en) * 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
CN101733083B (zh) * 2008-11-14 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种含钛催化剂载体的制备方法
JP2010201375A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Ltd チタニウムシリカ系触媒の再生方法
CN104148121B (zh) * 2013-05-16 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化催化剂的再生方法
EP2859946A1 (en) 2013-10-11 2015-04-15 Repsol, S.A. Process for regenerating heterogeneous epoxidation catalysts and their use to catalyze epoxidation reactions
CN106536049A (zh) * 2014-07-18 2017-03-22 利安德化学技术有限公司 在负载型环氧化催化剂中用作活性组分的配合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798313A (en) 1996-12-20 1998-08-25 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
WO1999001445A1 (en) * 1997-07-01 1999-01-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for epoxidation of propylene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW431907B (en) 1994-02-07 2001-05-01 Ishihara Sangyo Kaisha Method of removing harmful materials
US5916835A (en) 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
KR100584111B1 (ko) 1998-03-30 2006-05-30 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 프로펜의 프로필렌 옥사이드로의 에폭시화 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798313A (en) 1996-12-20 1998-08-25 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
WO1999001445A1 (en) * 1997-07-01 1999-01-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for epoxidation of propylene

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