JP2005342623A

JP2005342623A - 酸化チタン触媒の再活性化方法

Info

Publication number: JP2005342623A
Application number: JP2004165395A
Authority: JP
Inventors: Hideharu Osada; 秀晴長田; Hironobu Shibamoto; 博信芝本; Shoma Osada; 尚磨長田
Original assignee: Osada Giken Co Ltd
Current assignee: Osada Giken Co Ltd
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】酸化チタンを高負荷条件下で長時間使用すると、酸化チタンの触媒活性が落ちることが分かってきた。酸やアルカリで洗浄する方法も、表面のタール状の付着物を焼却して除去することも考えられるが、加熱焼却し付着物を除去しても触媒効果はほとんど元に戻らなかった。そこで、酸化チタンの失われた触媒活性を簡単に再生できる方法を提供する。
【解決手段】還元状態になり触媒活性の低下した酸化チタンを、酸素含有ガスの存在下で加熱し酸化することによって再度触媒活性を復活させる方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化チタン触媒の再活性化方法に関するものである。

酸化チタン、特に二酸化チタンのアナターゼ型結晶は、その光触媒効果によって非常に注目されてきている。この光触媒は、触媒効果が表面積に依存するため、効率を向上させるにはできるだけ細かい方がよい。そのためできるだけ細かくすることが研究されてきている。最近では、そのサイズは数十〜数ｎｍのものまで出現してきている。

このような微粉末（特許文献１のような）が出現することによって実際光触媒効率は非常に向上し、それによって、種々の物体表面の酸化工程に使用できるようになってきた。
特開２０００−２５６０１４

しかし、実際には物体表面に付着した対象物が非常に微量なものの反応に対して使用されている例がほとんどであって、酸化チタンそのものが変化して光触媒活性が落ちるという可能性は少ない。例えば、微粉末を表面に焼きつけて、成形体表面に汚れが付着するのを防止するという程度である。これならば、１時間で表面に付着する有機物等はごくわずかであり酸化チタンとその光触媒反応に問題は起こらない。

しかし、本出願人によって以前発見され、提案された酸化チタンの熱又は熱と光の触媒作用によってプラスチックを分解したり、反応器の中で酸化チタンと多量の有機物を混合して反応させる等のような高負荷条件下の使用では、酸化チタンの触媒活性が落ちることが分かってきた。

そこで種々の方法でこの失活（触媒活性が失なわれるか若しくは著しく減少すること）した酸化チタン触媒を再生することが試みられている。例えば、表面にタール状のものが付着して触媒を覆っているため失活したものとして、これらを溶融する酸やアルカリで洗浄することも行なわれている。しかし、発明者の実験では大きな効果はなかった。

また、表面のタール状の付着物を焼却して除去することも考えられるが、加熱焼却し付着物を除去しても触媒効果はほとんど元に戻らなかった。

そこで、酸化チタン触媒の失われた触媒活性を簡単に再生できる方法を提供する。

以上のような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本発明酸化チタン触媒の再生方法を完成したものであり、その特徴とするところは、還元状態になり触媒活性がなくなったチタンを、酸素の存在下で加熱し酸化することによって再度触媒活性を復活させる点にある。

ここでいう酸化チタンは、前記した二酸化チタンのアナターゼ型結晶がその代表であるが、これに限定するものではなく、酸化チタン触媒であればよい。

本発明者は、酸化チタン触媒の失活は表面の付着物が主たる原因ではなく、部分的に還元されているためであることに想起した。即ち、結晶全体が還元されてチタン単体になったり、他の化合物になるようなことは起こらず、酸化チタン結晶の一部（活性な表面部）が還元されているのではないかと考えた。

そこで酸素の存在下で加熱して再度酸化状態にすることに思い至った。即ち、酸化チタン触媒による大量のプラスチックの酸素存在下における加熱酸化反応は、一般には非常にスムーズに生起し、最終的には二酸化炭素と水になっていくため、酸化チタン触媒が還元されることは難しく起こり難い。しかし、酸化チタン触媒の表面でのプラスチックの加熱酸化反応が急激に進み、酸素の供給が不十分となった時には、接触している高温の分解性プラスチックによる酸化チタン触媒表面のＴｉ−Ｏ結合酸素の引きぬき反応が起こる可能性が考えられる。このような反応は、固体あるいは液体状のプラスチックが接触できる触媒の表面で生起するため、その触媒全体重量に占める割合は小さいが、触媒の結晶としては大幅に失活する可能性があるのである。このような結晶が混合されると全体としての触媒効率が下がることになる。

触媒活性を回復するための加熱温度は、２００〜６００℃程度であり、時間は温度との兼ね合いであるが好ましいのは、４５０〜５００℃で３時間程度である。酸化チタン触媒のサイズ、量を一定とした場合、供給酸素濃度や供給量などの種々の条件で、活性の回復度合いは異なるが、これで、触媒効果としては、バージンのものと比較して９０％程度再生できる。本発明の特徴は単に表面付着物を焼却除去するのみにとどまらず、少なくとも還元状態となって失活した酸化チタン触媒表面を酸化によって活性を回復させるところにある。

結晶構造は、酸化チタン触媒の場合アナターゼ型が好ましいのであるが、失活にさいしては触媒表面のチタン原子に結合した酸素原子が部分的に除去される（還元状態）ものの本来の結晶構造は保っており、本発明の加熱酸化反応により修復されるものと考えられる。よって、特別結晶構造を変えるような特別な処理は不要である。

酸素源としては空気でよい。よって、通常は空気の存在下で行なえばよいのであるが、酸化効率や時間短縮等を考慮すれば、酸素濃度を上げた空気や、酸素ガス、その他酸素ガス含有気体でもよい。空気、ガスにはオゾンを含んでいてもよい。

次に再生すべきチタンは、酸化チタンの微粉末ばかりでなく、種々の方法で造粒、粉砕、成型等加工したものでもよい。即ち、還元されたものだけを選択して酸化するのではなく、全体として上記の加熱酸化処理をすればよい。

本発明には、次のような大きな利点がある。
（１）失活した酸化チタン（すでに部分的に酸化チタンでない）を酸化して酸化チタンに戻し、再生するため酸化チタンの無駄がない。
（２）方法は簡単であり費用も安価である。
（３）プラスチックの分解等の高負荷使用には最適である。

以下好適な実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

まず、酸化チタンのアナターゼ型結晶の成型体（サイズは０．５〜１．０ｍｍ程度）を製造した。これは、微粉末を燒結やバインダーで造粒（破砕と組み合わせてもよい）したものでも、製造時から大きいものでも自由である。

この酸化チタン触媒とプラスチック片（ポリエチレンの破砕品：５ｍｍ程度のサイズ）を混合（プラスチックを多く混合し、通常では考えられない程度の高負荷処理とする）し、４５０℃まで加熱し、攪拌してそのプラスチックを分解、気化させた。

分解、気化して消失したプラスチックに応じて新たなプラスチックを追加し、繰り返しこれを続けると、徐々にプラスチックの分解速度が低下し、そして最後にほとんど活性を失った。
この活性を失った酸化チタンを取り出し（その反応器内でもよい）、空気を十分に導入して５００℃に加熱する。空気を導入しながら５００℃で３時間保持した。

これを再度、前記したと同じ方法でプラスチックの分解を行なった。分解速度は、最初の時とほとんど変わらなかった。よって、活性の点では、ほぼ元に戻ったと考えられる。

Claims

還元状態になり触媒活性の低下した酸化チタンを、酸素含有ガスの存在下で加熱し酸化することによって再度触媒活性を復活させることを特徴とする酸化チタン触媒の再活性化方法。
該触媒活性の低下したチタンは、酸化チタン結晶の一部である請求項１記載の酸化チタン触媒の再活性化方法。
該加熱は、４００℃〜６００℃であり、加熱時間は２時間以上である請求項１又は２記載の酸化チタン触媒の再活性化方法。