JP6118014B2

JP6118014B2 - 水熱ガス化反応器

Info

Publication number: JP6118014B2
Application number: JP2011080987A
Authority: JP
Inventors: 啓板倉; 健一山▲崎▼; 信行松本
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012214634A

Description

本発明は、水熱ガス化反応器に関し、具体的には、金属を活性成分とする粒状触媒を充填してなる触媒充填塔を備えた水熱ガス化反応器に関する。

従来、水熱ガス化反応器は、触媒を固定化した触媒充填塔に有機物含有水を流通自在に構成したものが知られている（たとえば特許文献１参照）。このような触媒充填塔は、触媒充填塔の容積に対する、粒状触媒使用量を高めるために、通常触媒充填率を高く設定されている。つまり、触媒充填塔に粒状触媒を密に充填することにより流通される有機物が、より多くの触媒反応部位に接触し所望の反応を生起するよう設計される。

しかし、密に充填された触媒充填塔に被処理物を含有する流体として、有機物含有水等を流通させると、前記有機物含有水に含まれる異物や、触媒反応等によって生じた副生成物が、前記粒状触媒層中に捕捉され、前記触媒間の隙間を閉塞してしまうことがある。また、触媒として粒状の担体に触媒成分を担持させてなる粒状触媒を用いる場合には、触媒自体の粉化等によって生じる微細粒子によっても前記粒状触媒間の隙間が閉塞されてしまう場合がある。

尚、前記触媒としては、高活性の水熱ガス化反応を行える触媒として、ニッケル等の金属を活性成分とする粒状触媒が知られている。

特開２００５−２７２６４４号公報

触媒充填塔における粒状触媒間の隙間が閉塞されると、前記触媒充填塔に供給される有機物含有水の供給圧が上昇してしまい、大きな供給動力が必要になり、エネルギー的に無駄が多くなるとともに、供給圧の上昇とともに触媒充填塔の内圧が上昇するため、触媒充填塔として耐圧性能の高いものを必要としたりする問題があった。

そこで、本発明の目的は、上記実情に鑑み、粒状触媒を充填してなる触媒充填塔を水熱ガス化反応器として用いる場合に、粒状触媒間の隙間の閉塞しにくい水熱ガス化反応器を提供することにある。

〔構成１〕
上記課題を解決するための本発明の特徴構成は、ニッケルを活性成分として炭素質担体に担持してなる見掛密度０．５〜１０ｇ／ｃｍ ³ の粒状触媒を充填してなる触媒充填塔を備えた水熱ガス化反応器であって、
前記触媒充填塔に前記粒状触媒を充填率７０％以上９５％以下に充填するとともに、流体としての有機物含有水を前記触媒充填塔の下部から前記触媒充填塔に流通させて、前記粒状触媒が流動可能となるように流体を供給する流体供給部を備え、有機物含有水を水熱ガス化処理する点にある。

〔作用効果１〕
上記構成の水熱ガス化反応器によると、金属を活性成分とする粒状触媒を充填してなる触媒充填塔を備えるから、活性の高い水熱ガス化反応を行うことができる。

また、前記触媒充填塔に前記粒状触媒を充填率７０％以上９５％以下に充填すると、前記触媒充填塔内部には粒状触媒の流動可能な空間が存在する状態で、その触媒充填塔内部に、流体としての有機物含有水を供給することができる。すると、前記流体供給部からの前記流体の供給圧により、前記粒状触媒が前記空間に移動させられる。ここで、前記流体を、前記触媒充填塔下部から前記触媒充填塔に流通させると、前記流体が、前記粒状触媒を巻きあげつつ上昇して移動するので、前記粒状触媒を触媒充填塔内部で局所的に循環移動可能な環境とすることができる。この状態で、前記流体と前記粒状触媒との充分な接触を図ることができるようになり、水熱ガス化反応の効率を高めることとができるとともに、前記触媒粒子間の隙間に異物が存在したとしても、その異物を流体とともに流動移動させることができるようになる。その結果、その異物は、触媒粒子間の隙間を閉塞してしまうことなく、前記触媒反応塔外部に前記流体とともに排出されることとなり、前記触媒反応塔内の目詰まりは生じにくくなる。

また、前記流体排出部は、前記粒状触媒を通過させずに前記流体および生成ガスを前記触媒充填塔上部から排出可能にするから、ガス化された有機物は、容易に触媒充填塔外部に移流させて回収することができる。

従って、触媒充填塔における粒状触媒間の隙間が閉塞されることによる、前記触媒充填塔に供給される有機物含有水の供給圧の上昇や、大きな供給動力が必要になったりする問題が起きにくくなる。また、円滑な水熱ガス化反応を行うことができるようになり、エネルギー的に効率良く、触媒充填塔に高度な耐久性が必要になったりすることのない水熱ガス化反応器とすることができるようになった。

前記粒状触媒として、担体にニッケルを担持してなる触媒を用いると、粒状触媒の流動に伴う流動触媒同士の摩擦等に対する機械強度を高くすることができる。また、前記粒状触媒は、見掛密度を０．５〜１０ｇ／ｃｍ³としておくことにより、水を主成分とする流体に容易に流動させられる。前記粒状触媒の見掛密度の範囲は、０．５〜２ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。

〔構成２〕
また、上記構成において、前記触媒充填塔が、内部を２５０℃〜３００℃に加熱する加熱部を備えていてもよい。
〔作用効果２〕
上記構成によると、前記触媒は、たとえば、メタノール等に代表される有機物（ＴＯＣ）をより効率的に水熱ガス化することができ、被処理物を含有する流体を効率良く清浄化することができる。

〔構成３〕
また、前記触媒充填塔に供給される流体を昇圧する昇圧部と、昇圧された流体を加熱する中空の加熱塔とを前記触媒充填塔の上流側に備えることができる。

〔作用効果３〕
上記構成によると、昇圧部により、流体の供給圧を得ることができるとともに、前記中
空の加熱塔により、触媒充填塔に供給される流体を、あらかじめ加熱することができる。ここで、あらかじめ加熱される流体は、熱により有機物が変性するなどして副生成物を生じ、流体内に異物を生じる場合がある。しかし、このような異物は前記加熱塔が中空であることにより、加熱による副反応が生起したとしても、中空の流動性の高い部分での反応であるため、均一化して異物が生じにくく、また、異物が生じたとしても、容易に流体の流れの中から除外でき、前記触媒反応塔の内部に異物が侵入するのを抑制するのに寄与する。

また、触媒充填塔に供給される流体が均一に余熱された状態で前記粒状触媒と接触するので、前記触媒充填塔内部での触媒反応がムラなく均一に行われる。その結果、安定して効率の良い触媒反応を行うことができる。

従って、有機物を含有する排水の処理等に有用に用いられる水熱ガス化反応器を提供することができた。

本発明の水熱ガス化反応器を示す図本発明の水熱ガス化反応器の圧損の経時変化を示す図種々の触媒充填塔を採用した水熱ガス化反応器の圧損の経時変化を示す図

以下に、本発明の水熱ガス化反応器を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔水熱ガス化反応器〕
本発明の水熱ガス化反応器は、原水タンク１に貯留された有機物含有水を昇圧して供給する昇圧ポンプ２を備え、前記昇圧ポンプ２から供給される有機物含有水を加熱する中空の加熱塔３と、内部に触媒を充填してなる触媒充填塔４を順に前記有機物含有水が流通されるように設けてある。前記触媒充填塔４は、第一触媒充填塔４１および第二触媒充填塔４２を直列に接続してなり、前記第一触媒充填塔４１に供給された有機物含有水は、水熱ガス化作用を受けながら第二触媒充填塔４２に流入し、前記第二触媒充填塔４２から排出され、冷却器５により冷却され、保圧弁６を経由して大気開放されたのち、気液分離器４において生成したガスを分離回収されるとともに、処理済水（処理水）として外部に放出される。

〔加熱塔〕
前記加熱塔３は、例えば、内径２１ｍｍ、長さ２０００ｍｍ（有効容積６９０ｍＬ）の容器３０からなり、容器３０の内部を加熱する加熱部３１を備える。前記容器３０は、前記昇圧ポンプ２から昇圧供給される有機物含有水を受け入れる流体供給部３０ａを下部に備えるとともに、加熱された有機物含有水を排出する流体排出部３０ｂを上部に備える。

また、前記加熱塔３には、流体供給部３０ａおよび流体排出部３０ｂの近傍に前記容器３０の温度を検知するセンサ（図示せず）を設けてあり、流量３Ｌ（リットル）／ｈ、圧力８．８３ＭＰａ（ゲージ圧）で供給された有機物含有水は、約２９５℃に昇温される。

〔触媒充填塔〕
前記触媒充填塔４は、例えば、第一触媒充填塔４１および第二触媒充填塔４２を直列に接続して構成される。前記第一触媒充填塔４１および第二触媒充填塔４２は、それぞれ、内径２１ｍｍ、長さ２０００ｍｍ（触媒充填可能な有効容積６２５ｍＬ）の反応容器４１０、４２０からなり、内部に粒状触媒ａを疎に（上部に空間をあけて）充填してあるとともに、反応容器４１０、４２０内部を加熱する加熱部４１１，４２１を備える。前記反応容器４１０、４２０は、有機物含有水を受け入れる流体供給部４１０ａ、４２０ａを下部に備えるとともに、処理された有機物含有水および生成ガスを排出する流体排出部４１０ｂ、４２０ｂを上部に備える。尚、前記流体排出部４１０ｂ、４２０ｂにおいては、前記粒状触媒を通過させずに前記流体および生成ガスを前記触媒充填塔上部から排出可能にするスクリーン（図示せず）を設けてある。また、流体供給部４１０ａ、４２０ａおよび流体排出部４１０ｂ、４２０ｂの近傍に前記反応容器温度を検知するセンサ（図示せず）を設けてあり、前記加熱塔３から圧力８．８３ＭＰａ（ゲージ圧）で供給された有機物含有水は、反応温度２８５℃に保持され、有機物含有水の水熱ガス化処理が行われる。
尚、前記触媒充填塔４としては、二塔設ける例を示したが、これに限らず、一塔としても良く、さらに多数塔設けてもよい。

前記粒状触媒ａとしては金属を活性成分とする触媒を用い、前記反応容器４１０、４２０の触媒充填有効容積の約７０％〜９５％を充填してある。

〔粒状触媒〕
ここで用いられる触媒としては、金属を活性成分とする粒状触媒であれば任意のものを採用することができるが、好適には、炭素質担体あるいは金属酸化物担体を支持体として、貴金属および卑金属を含む遷移金属のような金属を担持した触媒が用いられる。さらに好適には、イオン交換樹脂にニッケル化合物の水溶液を作用させ、イオン交換により結合、担持させたニッケル担持高分子有機物を、４５０℃〜５００℃にて焼成し、前記イオン交換樹脂を炭化させたものが用いられる。

ここで用いられる担体としては、前記ニッケル担持高分子有機物は、炭化処理可能な高分子有機物にニッケルを担持させてなるものであれば、任意のものを採用することができるが、好適には、イオン交換樹脂にニッケル化合物の水溶液を作用させ、イオン交換により結合、担持させたものが好適に用いられる。イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。ニッケル化合物としては、水溶性のものであればいずれも用いることができる。ニッケル化合物は、前記高分子有機物の炭化処理後、前記炭化処理生成物に対して５０％程度のニッケルが含有される量が適用される。

〔後工程〕
前記触媒充填塔４から排出される水熱ガス化処理済水は冷却塔５で常温程度まで冷却されたのち、保圧弁７を経由して大気開放されたのち、気液分離器６において生成したガスを分離回収されるとともに、処理済水として外部に放出される。

〔運転例〕
上記水熱ガス化反応器を用いて、下記処理条件にて有機物含有水を水熱ガス化処理したところ、触媒充填塔４における圧損は、図２のように推移した。尚、圧損は、昇圧ポンプ２による有機物含有水供給圧と、前記触媒充填塔４の出口側に達する有機物含有水の圧力の差として求めた。

（処理条件）
有機物含有水：ＴＯＣ１５０００ｍｇ／Ｌ（炭素換算）
（フェノール１２０９０ｍｇ／Ｌ、イソプロピルアルコール５５７０ｍｇ／Ｌ、メチルエチルケトン３８９０ｍｇ／Ｌ、ＮａＯＨ２０８３０ｍｇ／Ｌ）
反応温度：２８５℃
反応容器出口圧：８．８３ＭＰａ（ゲージ圧）
流量：３Ｌ／ｈ
触媒充填塔の触媒充填率：第一触媒充填塔４１の触媒充填率を８１％、第二触媒充填塔４２の触媒充填率を８７％

図２に示すように、上記水熱ガス化反応器によると４００〜６００時間の長期にわたる使用においても圧損の上昇がほとんど見られず、安定した水熱ガス化処理が行えることがわかる。また、触媒充填塔４の内部の粒状触媒を一旦取り出し、洗浄後再充填したところ（図２中６００時間経過前後の実線部分で有機物含有水の供給停止、供給再開、破線部分で粒状触媒の洗浄を行っている。）、良好な処理状態が継続される事もわかった。

〔比較運転例〕
（Ａ）上記水熱ガス化反応器において、加熱塔３を用いずに、触媒充填塔４における粒状触媒ａの充填率を１００％とした以外は同様の運転条件として、有機物含有水を水熱ガス化処理したところ、触媒充填塔４における圧損は、図３（Ａ）のように推移した。

図３（Ａ）に示すように、このような構成の水熱ガス化反応器においては、経時的に圧損が上昇していることがわかる。また、後述の加熱塔３を採用した場合に比べて、加熱塔３を採用しない場合では、圧損のバラツキが大きいこともわかった。

（Ｂ）上記（Ａ）における圧損上昇後の第一触媒充填塔４１の目詰まりした触媒を洗浄して再充填し、同様の運転条件にて、有機物含有水を水熱ガス化処理したところ、触媒充填塔４における圧損は、図３（Ｂ）のように推移した。

図３（Ｂ）に示すように、このような構成の水熱ガス化反応器においても、運転継続にともない、大きく圧損が上昇することがわかる。しかし、後述の加熱塔３を採用した場合、加熱塔３を採用しない系に比べて、圧損のバラツキが少なく、加熱塔３の導入により、触媒充填塔４入口付近における流体温度の安定化が寄与しているものと考えられる。尚、図３中破線部分は、粒状触媒の洗浄あるいは再充填を行い、環境の異なる条件下で触媒充填塔を再始動していることを示している。

（Ｃ）上記（Ｂ）における圧損再上昇後の第一、第二触媒充填塔４１，４２の目詰まりした触媒を洗浄して再充填した。この際、第一触媒充填塔４１の粒状触媒ａを一部除去して、第一触媒充填塔４１の触媒充填率を８５％、第二触媒充填塔４２の触媒充填率を９０％とした状態で、同様の運転条件にて、有機物含有水を水熱ガス化処理したところ、触媒充填塔４における圧損は、図３（Ｃ）のように推移した。

図３（Ｃ）に示すように、このような構成の水熱ガス化反応器においても、運転継続にともない、圧損が上昇しているが、触媒充填率１００％の場合に比べて圧損の上昇速度が大きく抑制されていることがわかる。即ち、触媒充填塔４の粒状触媒充填率を下げておくことにより、粒状触媒ａの目詰まりが生じにくくなっていることがわかった。

さらに、実施形態における運転例のように、第一、第二触媒充填塔４１，４２をともに触媒充填率の低いものとしてあれば、さらに圧損が安定することから、やはり、粒状触媒ａの目詰まりは、有機物含有水の流入側のみならず触媒充填塔４の広い範囲で同時進行していることがわかる。

本発明の水熱ガス化反応器は、長期にわたって安定した水熱ガス化反応を行えるので、排水処理設備等へ適用して用いることができる。

１：原水タンク
２：昇圧ポンプ
３：加熱塔
３０：容器
３０ａ：流体供給部
３０ｂ：流体排出部
３１：加熱部
４：触媒充填塔
４１：第一触媒充填塔
４１０：反応容器
４１０ａ：流体供給部
４１０ｂ：流体排出部
４１１：加熱部
４２：第二触媒充填塔
４２０：反応容器
４２０ａ：流体供給部
４２０ｂ：流体排出部
４２１：加熱部
５：冷却塔
６：気液分離器
７：保圧弁
ａ：粒状触媒

Claims

ニッケルを活性成分として炭素質担体に担持してなる見掛密度０．５〜１０ｇ／ｃｍ ³ の粒状触媒を充填してなる触媒充填塔を備えた水熱ガス化反応器であって、
前記触媒充填塔に前記粒状触媒を充填率７０％以上９５％以下に充填するとともに、流体としての有機物含有水を前記触媒充填塔の下部から前記触媒充填塔に流通させて、前記粒状触媒が流動可能となるように流体を供給する流体供給部を備え、有機物含有水を水熱ガス化処理する水熱ガス化反応器。
前記触媒充填塔が、内部を２５０℃〜３００℃に加熱する加熱部を備える請求項１に記載の水熱ガス化反応器。
前記触媒充填塔に供給される流体を昇圧する昇圧部と、昇圧された流体を加熱する中空の加熱塔とを前記触媒充填塔の上流側に備えた請求項１または２に記載の水熱ガス化反応器。