JPH01284391A - 廃水の湿式酸化処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は廃水または汚泥（以下まとめて廃水と呼ぶ）に
含有される溶存性あるいは不溶性の化学的酸素要求成分
（以下ＣＯＤと呼ぶ）を流動床触媒の存在下で湿式酸化
処理する廃水の湿式酸化処理方法および装置に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、人工増加や都市化の進行に伴って廃棄物が増加し
、自然界の自浄作用を超えて環境汚染を招いている。

特に産業廃水や一般生活廃水による河川、湖沼。

近海域の水質汚濁が進んで汚濁防止対策が急務となって
おり、また水処理に伴う生成汚泥の処理が問題になって
いる。

本発明の対象となる有機性あるいは無機性のＣＯＤ成分
を含む廃水は、食品工場廃水１石油精製工場廃水、製薬
廃水、製紙廃水、化学工場廃水。

半導体工場廃水、し尿、下水、活性汚泥処理水。

などであり、また汚泥としては上記各種工場廃水。

し尿、下水などの水処理に伴って生成する固形物成分で
あり、例えば前処理でストレーナあるいは沈澱槽などで
固液分離される浮遊物やｉ濁物、また活性汚泥処理で形
成される生汚泥である。

このような廃水の処理には、活性汚泥、嫌気性発酵など
による生物処理法、凝集沈澱、吸着、膜分離などの物理
処理法、中和、酸化、還元などの化学処理法、あるいは
これらの組合せが従来から実用化されている。

これらの処理法には万能のものはなく、廃水の種類、濃
度、処理目標値、コスト、などを考慮して最適な処理法
が選択される。

処理対象となる廃水のうちＣＯＤ成分の多い濃厚廃水に
対しては、炉を用いた燃焼分解処理、あるいはオートク
レーブを用いた高温高圧酸化分解処理が有利である。

湿式酸化処理としては、ジンプロ法といわれる触媒を用
いない処理方法が実用化されている。

このジンプロ法は、高温高圧下で空気または酸素によっ
てＣＯＤ成分を湿式で酸化分解するものであるが、無触
媒のため分解能が充分でなく、未分解ＣＯＤのための後
処理が必要となる。

これに対して触媒を用いた湿式酸化処理はジンプロ法よ
り高分解能が期待され、多くの提案がなされている。

触媒としては銅、ニッケル、コバルト、錫、鉄などの卑
金属系、パラジウム、白金、ロジウム。

イリジウムなどの貴金属系から選ばれる金属塩類および
金属酸化物、または金属粒子を他の担体で担持したり、
あるいは無担持の単体としたものが用いられる。

また触媒を用いた湿式酸化処理のアンモニア分解能に着
目してアンモニアを含む廃水を処理対象としたものが提
案されており、またコークス炉工場から副生ずるアンモ
ニアなどを含むガス液を対象にした実用化テストも行わ
れている。

触媒を用いる湿式酸化処理は、卑金属系あるいは貴金属
系の触媒を固定床または流動床として用い、高温高圧下
で空気あるいは酸素によって廃水に含まれる溶解性ある
いは不溶性ＣＯＤ、またはアンモニアを湿式酸化分解す
るものであり、無触媒のジンプロ法に比べて分解能が高
く有効な手段となるが、触媒の信頼性、劣化などが実用
化の上で問題となる。

（発明が解決しようとする課ＩＭ） 湿式酸化処理に適用される触媒には、粒状やブロック状
などに成型された触媒をカラムに充填して用いる固定床
と、粉末状に調製された触媒を懸濁状態で接触反応させ
る流動床の２タイプがあるが、実用上それぞれ下記のよ
うな問題がある。

すなわち固定床タイプ触媒の場合には。

（ａ）　　廃水または汚泥に含まれる無機物（重金属、
シリカなど）が湿式酸化処理の継続で触媒表面に徐々に
スケールとなって付着し、表面反応である触媒機能を阻
害する、 （ｂ）　　触媒表面に堆積するスケールによって充填空
隙率の低下、すなわち目づまりを生じ、圧力損失や流量
減少を招く、さらに （ｅ）　　処理対象によっては、酸洗によっても再生困
難な強固なスケール（例えば下水活性汚泥のシリケート
化合物によるスケールなど）が生成し、触媒が使用不能
になる、 という問題がある。

一方流動床タイブ触媒の場合には、粉末触媒を用いてい
るので固定床で問題となるスケールによる触媒能劣化や
目づまりは生じないが、（ａ）　　粉末触媒は湿式酸化
処理存する無機質懸濁物から触媒のみを効率よく分離回
収する方法がないので再利用が困難である、 （ｂ）　　触媒の分離回収を改善するために例えば粒径
０．２〜０．５臘の粒状触媒を用いる方法もあるが、粒
状触媒は粉末触媒に比べて懸濁状態を均一に保持するこ
とが辺しく、かつ高圧ポンプの加圧時や流動中に破損し
易く、破損すると回収装置の規定粒径以下となって回収
できず、高価な触媒の損失が増大する、 という問題がある。

以上のことから湿式酸化処理に適用できる触媒は、固定
床タイプのものは不可で、流動床タイプのものが望まし
いことが分る。

本発明は、微粉末状の流動床タイプの触媒を用いて目づ
まりを防ぐと共に、無機ｆｆ懸濁物からの触媒の分離回
収が容易にできるようにした廃水の湿式酸化処理方法お
よび装置を提供することを目的としている。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段と作用） 発明者らは、湿式酸化処理における上記の適用条件から
、流動床触媒としてフェライト系の微粉体が有効である
ことを確認し、これを用いた廃水の湿式酸化処理方法を
開発した。

この方法は処理対象とする廃水１００〜３００℃（好ま
しくは２５０〜２８０℃）で液相を保持できる圧力に保
ち、熱水安定性良好で強磁性をもつフェライト微粉末を
流動床触媒として空気あるいは酸素で湿式酸化するもの
である。

フェライト系触媒としては、フェライトＭＦｅオ０４の
Ｍに触媒効果のあるニッケル、コバルト、マンガン、銅
、鉄、亜鉛、錫、鉛、など卑金属の１種または２種以上
を用いている。

さらにＭの一部または全部をパラジウム、ルテニウム、
ロジウム、白金、イリジウムなどの貴金属の１種または
２種以上で置換したものも有効である。

湿式酸化処理後、無機質懸濁物とフェライト微粉体の混
合物からフェライト微粉体のみを分離回収するのに、磁
気分離装置が用いられ、回収したフェライト微粉体は高
純度であるため再利用が可能である。

湿式酸化後フェライト微粉体を磁気分離した残りの処理
水には無機性懸濁物や浮遊物が混在しているので、これ
を凝集沈降処理し、浄化した後放流する。

廃水に陰性元素、例えば塩素、弗素、硫黄などが含まれ
ていると、湿式酸化によって塩酸、弗酸。

硫黄などの酸に変化し、処理水のｐＨが低下して反応槽
、配管、熱交換器などを腐食させるので、その対策とし
て原液にアルカリを添加し湿式酸化処理水がほり中性に
なるようににする。

この場合、原液の性状に合せてアルカリを過不足なく添
加することは容易でないが、この問題について検討した
結果、それ自体は中性であるが酸のみに反応する物質を
原液へ添加することで解決できることが判明した。

すなわち粉末炭酸カルシウム（ＣａＣＯｌ）を原液に添
加して湿式酸化により生成する酸を中和すればよく、炭
酸カルシウムは中性であるために過剰に添加してもＰｌ
＋を変化させることはなく、アルカリの場合のように注
入制御の必要がなくなる。

例えば硫酸（Ｈ□５０４）の中和は下記のように行われ
る。

Ｈ，Ｓｏ４＋　ＣａＣＯ３−＊　Ｃａ５Ｏ，＋　Ｃｏ、
　＋　Ｈ，０炭酸カルシウムはアルカリ剤に比べてかな
り安価であるためランニングコストから見ても有利であ
る。

酸化処理方法としては、先ず処理対象である廃水に流動
床触媒となるフェライト微粉体と中和用粉末炭酸カルシ
ウムを添加し、加圧ポンプで所定の圧力まで加圧する。

次に酸化用の圧縮空気を注入して熱交換器に導入し、加
熱して湿式酸化槽へ導入する。

二Ｎで流動床フェライト触媒効果と空気によって有機物
などが湿式酸化分解し、同時に生成する酸は炭酸カルシ
ウムで中和され反応熱で液温か上昇する。

湿式酸化槽で完全に酸化分解された高温高圧の処理水は
熱交換器に導入され、原液と熱交換して冷却され、さら
にクーラで常温まで冷却される６次に気液分離器に導入
され、未反応の空気などの気相分とフェライトおよび無
機質の懸濁物を含む液相分とに分離され、気相分は排ガ
スとして大気へ放出される。

一方液相分は減圧後磁気分離器へ導かれ、無機質の懸濁
物と混合しているフェライト微粉体が高純度で効率よく
分離回収され、回収されたフェライト微粉体は再度廃水
に添加されて循環使用される。

磁気分離器を出た処理水には無機懸濁物が含まれるので
凝集沈降処理を行って浄化し、上澄水が放流または再利
用され、凝集沈降した無機スラッジは脱水した後廃棄さ
れる。

（実施例） 本発明の一実施例を第１図の系統図に示す。

第１図において、処理対象となる廃水１には先ず流動床
触媒となるフェライトスラリ液２および湿式酸化で生成
する酸を中和する炭酸カルシウムスラリ水３が注入され
る。

この場合、フェライトスラリ液２は０．０５〜５０μ好
ましくは０．１〜５μのフェライト粒子を含み、廃水中
のフェライトが０．１〜３０重斌％好ましくは１〜１０
重量％となるように注入される。

また炭酸カルシウムスラリ水３は炭酸カルシウム貯槽５
に粉末炭酸カルシウム３５と希釈水４を注入し、中和剤
撹拌機６で混和したものであり、中和剤定駄ポンプ７を
介して湿式酸化で生成する酸を中和するのに必要な量の
１０〜５０％増になるように廃水１に注入される。

フェライト触媒および炭酸カルシウム中和剤が注入され
た廃水１は高圧原液ポンプ８により湿式酸化処理の反応
温度に応じた所要圧力（例えば反応温度２８０℃の場合
は７０ｋｇ／ａＪ）まで昇圧さ九る。

次に酸化剤として空気９が高圧ブロワ１０で圧縮され、
原液中の有機性および無機性物質を炭酸ガスあるいは水
になるまで完全に酸化するのに必要な酸素量の５〜３０
％増になるように注入される。

酸化用空気が注入された廃水は熱交換器１１に入り、熱
交換によって昇温され、処理槽入口配管１２を経て湿式
酸化処理槽１３の下部に導入される。

二Ｎで高温高圧の空気とフェライト流動床の触媒作用で
原液中の有機および無機物質が酸化分解され、同時に酸
化反応熱によって液温かさらに上昇する。

また酸化によって生成した酸性物質は液中に懸濁してい
る炭酸カルシウムによって中和される。

完全に酸化分解した処理水は上部の処理槽出口配管１４
を通って熱交換器１１に入り原液との熱交換によって冷
却され、さらに冷却水１５が通じているクーラ１６によ
って常温まで冷却される。

冷却後の処理水は配管Ｉ７を経て気液分離器Ｉ８に入り
、未反応の空気を含む気相と、湿式酸化によって生ずる
無機性懸濁物を含む液相に分離され、気相は気相減圧弁
１９を経て排ガスとして大気へ放出され、液相は液相減
圧弁２１によって大気圧まで減圧され、磁気分離装置２
２へ導入される。

こＮでフェライト懸濁物は永久磁石によって吸着され、
無機性懸濁物から効率よく分離された後、永久磁石から
機械的にはがされ１回収フェライトスラッジ２３として
フェライトスラリ貯槽２４に回収される。

フェライトスラリ貯槽２４には磁気分離前の処理水の一
部が触媒希釈２５として規定フェライト濃度になるよう
に注入され常時触媒撹拌機２６で撹拌されており、触媒
定量ポンプ２７によって規定濃度のフェライトスラリ液
２が廃水１に還流される。

磁気分離装置２２によってフェライト触媒を除去された
処理水は、無機質懸濁物を除去するために凝集沈降装置
２８へ導入され、こ＼でばん土、ＤＡＣあるいは高分子
凝集剤２９が添加されて凝集沈降処理が行われ、無機性
懸濁物はフロックとして沈降し、沈降スラリ液３０とし
て引抜かれ、脱水機３１で脱水され、脱水スラッジ３２
とし廃棄される。

一方、脱水機３１からの離脱水３３は凝集沈降装置２８
へ戻されると共に、凝集沈降処理によって清浄となった
処理水３４は放流あるいは再利用される。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、触媒としてフェラ
イト系微粉体を用いているので、従来の触媒を用いた湿
式酸化処理において実用上問題となった目づまりや触媒
性能劣化が防止できるばかりでなく、反応性に優れた超
微粒子触媒を磁気分離によって分離して完全に循環使用
することが可能となる。

これによって従来実現できなかった無機物質を含む廃水
の湿式酸化処理が可能となり、さらに制御性の白土、ラ
ンニングコストの低減が得られる実用性の高い廃水の湿
式酸化処理方法およびその装置が実現できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示す系統図である。 １・・・廃水　　　　　２・・・フェライトスラリ液３
・・・炭酸カルシウムスラリ水 ７・・・中和剤定量ポンプ　８・・・高圧原液ポンプ１
０・・・高圧ブロワ　　　　１１・・・熱交換器１３・
・・湿式酸化処理槽　　１６・・・クーラ１８・・・気
液分離器　　　２２・・・磁気分離装置２４・・・フェ
ライトスラリ貯槽 ２７・・・触媒定量ポンプ　２８・・・凝集沈降装置３
１・・・脱水機　　　　　３４・・・処理水代理人　弁
理士　則　近　憲　佑 同　　山王　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）廃水に空気または酸素を注入して圧縮および加熱
   し、フェライト系微粉体を流動床触媒として有する湿式
   酸化処理槽に送って酸化処理すると共に、処理水に含ま
   れるフェライト系微粉体を磁気分離装置を介して分離し
   、流動床触媒として廃水入口側に還流させることを特徴
   とする廃水の湿式酸化処理方法。
2. （２）上記フェライト系微粉体として、ＭＦｅ＿２Ｏ＿
   ４のＭがニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、亜鉛
   、錫、鉛などの卑金属、あるいはパラジウム、ルテニウ
   ム、ロジウム、白金、イリジウムなどの貴金属の１種ま
   たは２種以上であるフェライトを用いた特許請求の範囲
   第１項記載の廃水の湿式酸化処理方法。
3. （３）上記湿性酸化処理によって生成した酸性物質を中
   和するための炭酸カルシウムなどの中和剤をあらかじめ
   廃水入口側に注入するようにした特許請求の範囲第１項
   記載の廃水の湿式酸化処理方法。
4. （４）流入する廃水に炭酸カルシウムなどの中和剤を注
   入する中和剤注入装置、上記中和剤が注入された廃水に
   空気または酸素を注入して圧縮する高圧ポンプ、上記圧
   縮された廃水を加熱する熱交換器、上記加熱された廃水
   を導入して酸化処理するフェライト系微粉体を流動床触
   媒として有する湿式酸化処理槽、および酸化処理された
   処理水に含まれるフェライト系微粉体を磁気的に分離し
   て廃水入口側に還流させる磁気分離装置を備えたことを
   特徴とする廃水の湿式酸化処理装置。