JP3789446B2 - 超臨界水酸化処理用ｉｎｓｉｔｕ触媒、並びに該触媒を用いる超臨界水酸化処理法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界水酸化処理用in situ触媒、該触媒を用いる超臨界水酸化処理法及び装置に関する。

焼却法に替わる有害廃液の無害処理法として、超臨界水酸化法が近年注目されている。超臨界水酸化法とは、超臨界状態の水、即ち圧力２２．１ＭＰａ以上且つ温度３７４℃以上の状態の水の特性を利用した有機物の酸化・分解方法である。超臨界水は酸素と有機物との均一な反応場となり、且つ高拡散性を有することから極めて短時間に有機物を水と二酸化炭素まで完全に分解することができる。

しかしながら、超臨界水は塩、例えば無機塩に対して難溶性を示すため、廃液中に含まれる塩又は超臨界水酸化処理中に生じる塩が析出しやすく、析出した塩によって処理経路、例えば反応器、配管などに詰まりが生じるという第１の問題点を有している。また、超臨界状態、即ち高温且つ高圧状態で反応・操作を行うため、装置に腐蝕が生じやすいという第２の問題点を有している。

第１の問題点に関して、反応器内に温度差を設けて亜臨界相と超臨界相とに分け、亜臨界相において塩を溶解させる方法が検討されている（例えば特許文献１参照のこと）。しかしながら、反応器内に温度差を設けることは、反応器材質の腐蝕・劣化を招きやすいため、且つ特殊形状の反応器を必要とするため、経済的・技術的にさらなる課題が生じることとなる。

第２の問題点に関して、反応器の材質を向上させることが考えられる他、超臨界状態であっても比較的低温・低圧状態で操作して腐蝕の進行を抑える手法が提案されている（例えば特許文献２、及び非特許文献１〜４を参照のこと）。しかしながら、反応器の材質の向上については経済的・技術的な、さらなる課題を生じることとなる。また、比較的低温・低圧状態での操作は、有機物の不完全分解を招くこととなり、超臨界水酸化処理法の利点を失うこととなる。有機物の不完全分解を生じさせずに比較的低温・低圧状態で反応を行う手法として、触媒存在下で反応を行うことが提案されている。しかしながら、触媒を用いる場合、第１の問題点である塩の析出が触媒表面で生じ、触媒被毒という新たな課題が生じることとなる。
特開２００２−３６１０６９ 例えば［0004］〜［0005］。 国際公開番号ＷＯ００／２５９１３号公報。 Environmental Science & Technology, 29(11), p.2748-2753 (Nov 1995)。 Industrial & Engineering Chemistry Research, 35(10), p.3257-3279 (Oct 1996)。 Industrial & Engineering Chemistry Research, 36(9), p.3439-3445 (Sep 1997)。。 Industrial & Engineering Chemistry Research, 38(10), p.3793-3801 (Oct 1996)。

そこで、本発明の目的は、従来技術における問題点を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、本来、不所望な、超臨界水酸化処理中に生じる塩の析出を、超臨界水酸化処理用in situ触媒へと転化し、不所望な塩の析出を抑制又は制御し、且つ超臨界水酸化反応を効率よく行う超臨界水酸化処理方法及び装置、並びに超臨界水酸化処理用in situ触媒を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、転化された超臨界水酸化処理用in situ触媒を再度触媒前駆体に再生する触媒前駆体の再生方法をも提供し、これにより反応器内に生じる塩を反応器外に排出することができる。

本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 有機物を含む処理すべき液を超臨界水酸化処理する方法であって、該方法は、反応器に触媒前駆体を導入する工程；処理すべき液を超臨界水状態とし且つ処理すべき液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在するように反応器に導入する工程；反応器において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液が酸化且つ分解される酸化分解工程；前記触媒前駆体が、反応器において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成される触媒形成工程；を有し、該触媒形成工程と前記酸化分解工程とが協奏的に行われ、前記触媒形成工程によって形成された触媒によって前記酸化分解工程が促進される、上記方法。

＜２＞ 上記＜１＞において、触媒前駆体は、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）からなる群から選ばれるのがよい。特に、触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有するのがよい。なお、少なくとも１種の金属種は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩であるのがよく、例えばチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、鉄酸ナトリウム及び鉄酸カリウムからなる群から選ばれるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、反応器に形成された超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する工程をさらに有するのがよい。

＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの方法によって形成された反応器中の超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する工程を有する触媒前駆体再生方法。

＜７＞ 超臨界水酸化処理用反応器を有する超臨界水酸化処理装置であって、前記反応器に触媒前駆体を備え、反応器内において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液を酸化及び分解し、且つ反応器内において、前記触媒前駆体が酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成され、該触媒によって前記酸化及び分解が促進されることを特徴とする超臨界水酸化処理装置。

＜８＞ 上記＜７＞において、触媒前駆体は、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）からなる群から選ばれるのがよい。特に、触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

＜９＞ 上記＜７＞又は＜８＞において、金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有するのがよい。なお、少なくとも１種の金属種は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

＜１０＞ 上記＜７＞〜＜９＞のいずれかにおいて、金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩であるのがよく、例えばチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、鉄酸ナトリウム及び鉄酸カリウムからなる群から選ばれるのがよい。
＜１１＞ 上記＜７＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、反応器に形成された超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する手段をさらに有するのがよい。

＜１２＞ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で超臨界水状態で水熱合成される金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒。

＜１３＞ 上記＜１２＞において、金属酸塩は、金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有するのがよい。なお、少なくとも１種の金属種は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

＜１４＞ 上記＜１２＞又は＜１３＞において、金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩であるのがよく、例えばチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、鉄酸ナトリウム及び鉄酸カリウムからなる群から選ばれるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、超臨界水酸化処理用in situ触媒は、亜臨界水によって溶解・洗浄されて触媒前駆体に再生されるのがよい。

本発明により、本来、不所望な、超臨界水酸化処理中に生じる塩の析出を、超臨界水酸化処理用in situ触媒へと転化し、不所望な塩の析出を抑制又は制御し、且つ超臨界水酸化反応を効率よく行う超臨界水酸化処理方法及び装置、並びに超臨界水酸化処理用in situ触媒を提供することができる。

また、本発明により、転化された超臨界水酸化処理用in situ触媒を再度触媒前駆体に再生する触媒前駆体の再生方法をも提供することができ、これにより反応器内に生じる塩を反応器外に排出することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明による、有機物を含む処理すべき液を超臨界水酸化処理する方法を説明する。
本発明の方法は、反応器に触媒前駆体を導入する工程；処理すべき液を超臨界水状態とし且つ処理すべき液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在するように反応器に導入する工程；反応器において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液が酸化且つ分解される酸化分解工程；前記触媒前駆体が、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成される触媒形成工程；を有する。

ここで、触媒形成工程と酸化分解工程とは協奏的に行われ、触媒形成工程によって形成された触媒によって酸化分解工程がより促進される。また、触媒形成工程においては、本来、不所望であった塩の形成・析出の代わりに、該塩を形成する成分を含んでなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成される。したがって、本発明により、不所望な塩が有用な触媒へと転化させることができる。

本発明の方法はまず、反応器に触媒前駆体を導入する工程に付される。
触媒前駆体は、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で、水熱合成されて金属酸塩となりうる物質であれば、特に限定されない。但し、該物質は、超臨界水酸化処理を促進する触媒作用を有するのがよい。
これらの触媒前駆体として、チタン族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）、第ＶＩＩＩ族元素（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、第ＶＩＩＡ族元素（例えばＭｎなど）、及び第ＩＩＩＢ族元素（例えばＡｌなど）、並びにこれらの化合物を挙げることができる。特に、触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎであるのがよく、さらにＴｉ、Ｆｅであるのがよい。

次いで、本発明の方法は、処理すべき液を超臨界水状態として反応器に導入する工程に付される。
処理すべき液は、超臨界水酸化処理によって分解される有機物を含む液であり、所望により無機物を含んでもよい。
超臨界水状態とは、温度が３７４℃以上、圧力が２２．１ＭＰａ以上である状態をいう。本発明において、好ましい温度及び圧力は、処理すべき液に依存する。例えば、温度は、３７４〜７００℃とすることができる。なお、本発明においては、超臨界水酸化処理用in situ触媒を用いることにより、作用温度を、従来の方法又は装置よりも相対的に低下させることができる。例えば、従来６００℃で処理したものについては、本発明においては５００℃程度で処理することができる。このように、本発明は、従来よりも低温で作用させることにができるため、コスト面でのメリット、後述する亜臨界状態に移行する際のエネルギーロスを抑制するメリットなどを発揮することができる。

圧力は、２２．１〜４０ＭＰａ、好ましくは２５〜３０ＭＰａであるのがよい。なお、後者の値は、安定した超臨界状態を奏する圧力であり、且つ本発明の装置の一部に用いるコンプレッサの負荷が過大とならない圧力である。

処理すべき液は、該液中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在するように、反応器に導入されるのがよい。即ち、処理すべき液がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいない場合、処理すべき液を反応器に導入する前に該液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ませる工程を設けるか；又は処理すべき液を反応器に導入し、それとは別に反応器中の処理すべき液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が含むように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の水溶液を反応器に導入する工程を設けるのがよい。なお、処理すべき液が本来、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいる場合には、上記工程を設けても設けなくてもよい。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及び／又はラジウムであるのがよく、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、及び／又はカルシウムであるのがよく、より好ましくはナトリウム及び／又はカリウムであるのがよい。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在する処理すべき液は、２５℃、１気圧の状態で塩基性を示す状態であるのが好ましい。このため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の水溶液を反応器に導入する工程を設ける場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなどの酢酸塩；ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウムなどのギ酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物塩などの塩基性化合物の水溶液であるのが好ましい。

さらに、本発明の方法は、処理すべき液が酸化且つ分解される酸化分解工程に付される。
この工程において、処理すべき液に含まれる有機物は、超臨界水状態で、酸化剤である酸素等と反応し、二酸化炭素等に酸化、分解される。ここで、超臨界水状態は、上述したのと同様な状態である。
酸化剤として、酸素を用いる他、該酸素を含む空気、酸素富化空気、酸素を含むガス、過酸化水素水などを用いることができる。

本発明の方法は、上記酸化分解工程と共に、触媒形成工程が協奏的に生じる。即ち、反応器内に備えた触媒前駆体が、酸化剤の存在下且つ超臨界水状態であって、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下において、水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成される。

臨界水酸化処理中に形成される触媒は、臨界水酸化処理をさらに促進する。また、この触媒は、従来の方法においては不所望な析出塩の代わりに形成される。即ち、本発明においては、不所望な塩の析出が観察されないか又は観察されても「詰まり」を生じる程度ではない。
触媒形成工程で形成される金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩であるのがよく、例えばチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、鉄酸ナトリウム及び鉄酸カリウムなどを挙げることができる。

本発明の方法は、上述した、処理すべき液を酸化・分解する一連の作業とは別に、超臨界水酸化処理用in situ触媒を触媒前駆体に再生する工程を有することができる。この工程は、反応器に形成された、金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄する工程である。

亜臨界水は、臨界状態から温度及び圧力をシフトすることによって亜臨界状態をもたらすことにより、得ることができる。なお、臨界状態から亜臨界状態へのシフトは、一般的には、温度をシフトすることによってもたらされる。なお、理論上、圧力をシフトすることによっても亜臨界状態へのシフトは可能であるが、圧力制御の困難性、コスト面などの点から、温度シフトを用いることが一般的である。
温度シフトは、金属酸塩が溶解し得る温度であれば特に限定されないが、エネルギー効率の観点及び水のイオン積が高まる温度という観点から、例えば２００℃以上３７４℃以下、好ましくは３００℃近辺であるのがよい。

亜臨界水は、超臨界水と異なり、無機塩を溶解する性質を有する。そのため、形成された金属酸塩を溶解し、超臨界水酸化処理用in situ触媒を触媒前駆体へと再生することができる。
なお、この工程によって得られた廃液から、所望の処理によって、金属酸塩に含まれる各成分を回収することができる。また、回収した各成分、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、若しくはその化合物を、本発明の方法にリサイクル利用することもできる。

また、本発明は、超臨界水酸化処理装置も提供する。
本発明の超臨界水酸化処理装置は、上記方法を達成することができる装置である。即ち、本発明の装置は、超臨界水酸化処理用反応器を有し、該反応器に触媒前駆体を備え、反応器内において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液を酸化及び分解し、且つ反応器内において、前記触媒前駆体が酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成され、該触媒によって前記酸化及び分解が促進されることを特徴とする。

本発明において、反応器は、特にその形状、特性は限定されることがない。具体的には、前述の特許文献１（特開２００２−３６１０６９）と比較すれば、亜臨界水域と超臨界水域を有する反応器である必要はない。このため、反応器を、従来と比較して安価に製造することができる。

また、本発明の装置は、上述の方法と同様に、処理すべき液を酸化・分解する一連の作業とは別に、超臨界水酸化処理用in situ触媒を触媒前駆体に再生する触媒前駆体再生手段を有することができる。具体的には、触媒前駆体再生手段は、水を亜臨界水状態にする手段、反応器に水、特に亜臨界水を導く手段、亜臨界水を超臨界水酸化処理用in situ触媒と反応させて得られた廃液を反応器外に排出する手段などを有するのがよい。本発明の装置は、上記各種手段を必要とするが、該各種手段は、従来技術（例えば特許文献１（特開２００２−３６１０６９））と比較して、安価に製造でき、その操作も容易に行うことができる。

図１は、本発明の装置の一態様を示す。図１において、本発明の装置１は、処理すべき液を貯蔵する槽３、空気・酸素などの酸化剤用導入口５、処理すべき液を反応器７へと導入する導入管８ａ及び酸化剤を反応器７へと導く導入管８ｂ、処理すべき液及び酸化剤を所望の圧力にして反応器７へと導くコンプレッサ９ａ及び９ｂ、並びに処理すべき液及び酸化剤を所望の温度とする加熱手段１１ａ及び１１ｂを有する。また、本発明の装置は、反応器７から反応物などの排出物を排出する排出管１３、排出物を温度制御（主に冷却）する温度制御器１５、温度制御器の下流に配置され且つ圧力を制御する（主に圧力を大気圧にまで下げる）弁１７、弁１７の下流に配置される後処理槽１９を有する。さらに、装置１は、弁１７と後処理槽１９との間には排出先変更手段２１を有し、排出物を後処理槽１９又は後処理槽２３へと導く。
超臨界水酸化処理を行う場合、処理すべき液及び酸化剤は、コンプレッサ９ａ及び９ｂにより超臨界水状態をもたらす圧力へと加圧され、且つ加熱手段１１ａ及び１１ｂによって超臨界水状態をもたらす温度に加熱されて、反応器７へと導かれる。図１における反応器７はコイル型を有する。反応器の形状・特性は、上述のように特に限定されないが、温度効率及び反応効率を高めるため、並びに省スペースのため、コイル型としている。反応器７は、超臨界水酸化処理用in situ触媒を有し、超臨界水酸化処理が促進される。
超臨界水酸化処理によって排出管１３を介して排出されるＣＯ_２、水などは、温度制御器１５で降温され、弁１７で大気圧又はその近辺まで圧力が低下されて、後処理槽１９へと導かれる。後処理槽１９では、気液分離等がなされ、後処理槽１９で分離された水は、所望により導入管２５及び導入管２５ａを介して導入管８ａへと導かれ、再利用される。また、処理槽１９で分離された空気又は酸素は、導入管２５及び導入管２５ｂを介して導入管８ｂへと導かれ、再利用される。処理済の物質、例えばＣＯ_２、水などは、手段２２を介して装置１から排出される。
一方、超臨界水酸化処理用in situ触媒を触媒前駆体に再生する場合、次のような操作を行う。即ち、処理すべき液は、コンプレッサ９ａにより亜臨界水状態をもたらす圧力へと加圧され、且つ加熱手段１１ａによって亜臨界水状態をもたらす温度に加熱されて、反応器７へと導かれる。反応器７において、処理すべき液は亜臨界水状態であるため、超臨界水酸化処理用in situ触媒として有する金属酸塩は溶解し、触媒前駆体に再生される。金属酸塩を溶解した後、亜臨界水状態の液は、排出管１３を介して温度制御器１５で降温され、弁１７で大気圧又はその近辺まで圧力が低下される。亜臨界水状態の液は、この場合、排出先変更手段２１により金属酸塩を溶解した後処理槽２３に導かれる。後処理槽２３において、適宜、分離処理がなされ、処理すべき有機物を有する液は導入管２７を介して槽３へと導かれ、処理済の物質は手段２９を介して装置１から排出される。

さらに、本発明は、超臨界水酸化処理用in situ触媒を提供する。該触媒は、上述のように、超臨界水酸化処理を行う際に、in situで生じる触媒である。また、従来技術においては、不所望な析出塩を生じる成分から成っており、本発明の方法又は装置においては、in situで生じる触媒が生じ、不所望な析出塩は生じないか又はたとえ生じたとしても「詰まり」を生じない程度である。

なお、本発明の超臨界水酸化処理用in situ触媒は、本発明と同様な条件を有する装置、即ち触媒前駆体を反応器内に配置し、酸化剤及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下であって超臨界水状態で該触媒前駆体を水熱反応させる条件を有する装置に配置すれば、種々の超臨界水酸化処理装置においても、同様な効果、即ち不所望な析出塩発生を防ぎ、且つ超臨界水酸化処理を促進する効果を奏することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（超臨界水酸化処理装置）
連続型反応器を有する実験装置を用いて、超臨界水酸化処理実験を行った。用いた実験装置を図２に示す。図２の装置２０１において、反応器２０３は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプであり、該反応器２０３内部を所望の温度にするために、溶融塩浴２０５及び電気炉２０７を設けた。反応器２０３に処理すべき液を導入する処理液導入管２０９及び酸化剤を導入する酸化剤導入管２１１を設けた。処理液導入管２０９の上流には処理すべき液の容器２１３及び該液を所望の圧力にして反応器に導くポンプ２１５を設けた。また、酸化剤導入管２１１の上流には酸化剤のための容器２１７及び該酸化剤を所望の圧力にして反応器に導くポンプ２１９を設けた。処理液導入管２０９及び酸化剤導入管２１１は、溶融塩浴２０５を通って所望の温度に加温されて反応器２０３に導かれるように、配置した。
反応器２０３は、超臨界水酸化処理によって生じるガス（二酸化炭素など）を排出する排出口を有し、該排出口には冷却管２２１が設けられ、該冷却管において室温まで冷却され、背圧弁２２３を通して大気圧まで減圧した。背圧弁２２３の下流に気液分離器２２５及びガスバッグ２２７を配置した。

上記装置の容器２１３に、酢酸ナトリウムの水溶液：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）を入れ、これを処理すべき液とした。また、反応器内に、スポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、２．３１３ｇ）を配置したもの（実施例１）と配置しないもの（参照例１）との双方について、超臨界水酸化処理実験を行った。なお、超臨界水酸化処理の条件は、圧力２５ＭＰａ；温度４５０℃；酢酸ナトリウムの初期濃度：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ；酸素の初期濃度：酢酸塩の２０倍；滞留時間：１０秒であった。

スポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、２．３１３ｇ）を配置したもの（実施例１）と配置しないもの（参照例１）について、酢酸ナトリウム水溶液中からナトリウムが除去された割合を観察した。観察結果を図３に示す。図３において、横軸は実験開始からの経過時間であり、縦軸はＮａの除去率である。また、図３中、◆は実施例１、■は参照例１の結果を示す。なお、Ｎａの除去率は、次の式により算出した。式中、Ｃ_ｔは、処理時間ｔ経過後の反応器内の溶液の超臨界状態でのＮａ濃度を示し、Ｃ_ｉは、反応器入口でのＮａ濃度（超臨界状態）を示す。
（Ｎａの除去率）＝１−（Ｃ_ｔ／Ｃ_ｉ）

図３から、実施例１において、スポンジチタン粒子を反応器内に配置することにより、Ｎａの除去率が高いことがわかる。このことから、Ｎａのほとんどがスポンジチタン粒子に結合又は吸着しており、反応器又はその他の配管においてＮａ塩が析出しないことを示唆している。一方、スポンジチタン粒子を配置していない参照例１は、Ｎａの除去率が低い。参照例１においてＮａの除去率が低いことは、反応器又はその他の配管においてＮａ塩を析出させる可能性があることを示唆している。

実施例１のスポンジチタン粒子に替えて、６．０ｍｍ×１０．０ｍｍのチタン片を用いた以外、実施例１と同様に超臨界水酸化処理実験を５時間行った。実施例２の前後におけるチタン片の表面をＳＥＭで観察した。その結果を図４及び図５に示す。図４は、実施例２の実験前の画像であり、図５は実施例２の実験後の画像である。図５から針状結晶がチタン表面に析出していることがわかる。この結晶をＳＥＭ−ＥＰＭＡで元素分析したところ、チタン酸ナトリウムであることが確認された。即ち、酢酸ナトリウムの存在下、超臨界水状態で、チタンからチタン酸ナトリウムが水熱合成されたものと推察される。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。但し、実施例３の反応器は、実施例１で超臨界水酸化処理を行ったものを用いた。即ち、反応器は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプにスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、２．３１３ｇ）を配置し、且つ該スポンジチタン粒子の表面にナトリウムの析出（析出量：０．１７７ｍｍｏｌ）が確認されたものを用いた。
また、実施例３と比較する参照例２として、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプにスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、２．３１３ｇ）を配置した反応器（即ち、該スポンジチタン粒子の表面にはナトリウムなし）を用いて、超臨界水酸化処理を行った。
実施例３及び参照例２では、処理すべき液を酢酸：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）とした。

実施例３及び参照例２に関して、超臨界水酸化処理による酢酸の分解率を測定した。その結果を図６に示す。図６中、縦軸は、酢酸の分解率、横軸（Ｗ／Ｆ）は、（Ｗ：触媒量）／（Ｆ：処理すべき液の流量）（単位は、ｇ（触媒量）／（Ｌ／分））を示す。なお、本明細書において、「酢酸の分解率」は、次の式により算出した。式中、Ｃａは、あるＷ／Ｆで処理した場合の反応器内の液中の酢酸濃度（超臨界状態）を示し、Ｃｉは、反応器入口での酢酸濃度（超臨界状態）を示す。
（分解率）＝１−（Ｃ_ａ／Ｃ_ｉ）

図６から、ナトリウムがスポンジチタン粒子表面に存在する場合（実施例３）、酢酸の分解率が高くなることが分かる。即ち、ナトリウム及びチタンの存在下の条件が、超臨界水酸化処理を促進させることがわかる。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。但し、実施例４の反応器は、内径２．１８ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ−３１６製パイプを用い、該パイプの内面表面にナトリウムの析出が確認されたものを用いた。なお、実施例４の反応器は、次のように作製した。即ち、実施例１の反応器の代わりに、内径２．１８ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ−３１６製パイプを用い、且つスポンジチタンを用いない以外、実施例１と同様の装置を用いて、酢酸ナトリウムの超臨界水酸化処理を行い、その内側表面にナトリウムの存在が確認されたＳＵＳ−３１６製パイプを得た。
また、実施例４と比較する参照例３として、内径２．１８ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ−３１６製パイプ（即ち、内側表面にナトリウムの存在なし）を反応器として用いて、超臨界水酸化処理を行った。
実施例４及び参照例３では、処理すべき液を酢酸：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）とした。

実施例４及び参照例３に関して、超臨界水酸化処理による酢酸の分解率を、実施例３及び参照例２と同様に測定した。その結果を図７に示す。図７中、縦軸は酢酸の分解率、横軸は滞留時間（秒）を示す。
図７から、ナトリウムがＳＵＳ反応器内面に存在すること（実施例４）により、酢酸の分解率が高くなることが分かる。このことから、ＳＵＳ、即ちＦｅとナトリウムとが共存する条件が、超臨界水酸化処理を促進させることがわかる。また、実施例３と実施例４とを比較すると、スポンジチタンの代わりに、ＳＵＳ、即ちＦｅが触媒前駆体として作用することがわかる。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。但し、実施例５の反応器は、内径１．７７５ｍｍ、長さ２ｍのチタン製パイプを用い、該パイプの内面表面にカリウムの析出（析出量：０．５２９ｍｍｏｌ）が確認されたものを用いた。なお、実施例５の反応器は、次のように作製した。即ち、実施例１の反応器の代わりに、内径１．７７５ｍｍ、長さ２ｍのチタン製パイプを用い、且つスポンジチタンを用いない以外、実施例１と同様の装置を用いて、酢酸カリウムの超臨界水酸化処理を行い、その内側表面にカリウムの存在が確認されたチタン製パイプを得た。
また、実施例５と比較する参照例４として、内径１．７７５ｍｍ、長さ２ｍのチタン製パイプ（即ち、内側表面にカリウムの存在なし）を反応器として用いて、超臨界水酸化処理を行った。
実施例５及び参照例４では、処理すべき液を酢酸：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）とした。

実施例５及び参照例４に関して、超臨界水酸化処理による酢酸の分解率を、実施例４及び参照例３と同様に測定した。その結果を図８に示す。
図８から、カリウムがチタン反応器内面に存在すること（実施例５）により、酢酸の分解率が高くなることが分かる。このことから、チタンとカリウムとが共存する条件が、超臨界水酸化処理を促進させることがわかる。また、実施例３と実施例５とを比較すると、ナトリウムに代えてカリウムを用いた場合にも、同様に、超臨界水酸化処理を促進させることがわかる。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。
但し、実施例６の反応器は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプ内にスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、３．２６２ｇ）を配置したものを用いた。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。
但し、実施例７の反応器は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプ内にスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、３．２６２ｇ）を配置し、且つ該スポンジチタン粒子の表面にナトリウムの析出（析出量：０．０２３ｍｍｏｌ）が確認されたものを用いた。なお、実施例７の反応器は、実施例３の反応器と同様な方法に得られたものを用いた。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。
但し、実施例８の反応器は、実施例７の反応器に含まれるナトリウムの析出が確認されたスポンジチタン粒子を、圧力２５ＭＰａ、及び温度３５０℃の亜臨界水に浸漬し、付着したナトリウムを溶解して取り除いたものを用いた。即ち、実施例８の反応器は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプ内にスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、３．２６２ｇ）を配置したもの（ナトリウムの溶解処理あり）を用いた。

実施例１と同様の装置を用いて超臨界水酸化処理を行った。
但し、実施例９の反応器は、実施例８の反応器を、再度、実施例１と同様の超臨界水酸化処理を行うことで得られたものを用いた。即ち、実施例９の反応器は、内径７．０５ｍｍ、長さ７ｃｍのＳＵＳ−３１６製パイプ内にスポンジチタン粒子（φ２．０〜３．３５ｍｍ、３．２６２ｇ）を配置し、且つ該スポンジチタン粒子の表面にナトリウムの析出（ナトリウムの溶解処理後、Ｎａ再析出）が確認されたものを用いた。

なお、実施例８の亜臨界水での溶解によって、析出したナトリウム塩の９５％を溶解できることが確認された。また、実施例８と実施例９との反応器により、スポンジチタン粒子表面にナトリウムが再析出することが確認された。このことから、ナトリウム塩は、亜臨界水によって溶解し、スポンジチタン粒子をナトリウム析出のない状態にすることができ、且つさらなる超臨界水酸化処理によりスポンジチタン粒子にナトリウムを再析出できることがわかる。

実施例６、７、９では、処理すべき液を酢酸：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）とした。
図９は、実施例６、実施例７、実施例９における超臨界水酸化処理による酢酸の分解率を示す。図９中、◆は実施例６、■は実施例７、□は実施例９をそれぞれ示す。
図９から、実施例７及び９が、ほぼ同様な酢酸分解率を示すと共に、それが高い値を示すことがわかる。このことから、再生させた反応器であっても、再生前とほぼ同様の触媒活性を有することがわかる。なお、図９の実施例７及び９と実施例６とを比較すると、超臨界水酸化処理前にナトリウムの析出が確認される反応器（実施例７及び９）の方が、超臨界水酸化処理前にナトリウムの析出が確認されない反応器（実施例６）よりも、高い触媒活性を示すことがわかる。

図１０は、実施例６及び８に示した反応器を用いた超臨界水酸化処理のナトリウム除去率を示す。但し、図１０において処理すべき液は、酢酸ナトリウム：１．７５ｍｍｏｌ／ｌ（常温・常圧状態）を用い、この処理すべき液からのナトリウムの除去率を測定した。
図１０中、○は実施例６に示した反応器を用いた場合の結果を、◆は実施例８に示した反応器を用いた場合の結果を、それぞれ示す。
図１０から、再生したスポンジチタン粒子を有する反応器（実施例８に示した反応器）を用いた場合であっても、新鮮なスポンジチタン粒子を有する反応器（実施例６に示した反応器）を用いた場合であっても、ほぼ同様のナトリウム除去率を示すことがわかる。
このことから、実施例８での亜臨界水によるナトリウム塩の除去によって、再生利用が可能であることがわかる。

本発明の超臨界水酸化処理装置の一態様を示す概念図である。 実施例及び参照例に用いた超臨界水酸化処理装置の概念図である。 実施例１及び参照例１の超臨界水酸化処理実験におけるＮａ除去率を示すグラフである。 実施例２の超臨界水酸化処理実験前のチタン片表面のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例２の超臨界水酸化処理実験後のチタン片表面のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例３び参照例２の超臨界水酸化処理実験における酢酸の分解率を示すグラフである。 実施例４及び参照例３の超臨界水酸化処理実験における酢酸の分解率を示すグラフである。 実施例５及び参照例４の超臨界水酸化処理実験における酢酸の分解率を示すグラフである。 実施例６、実施例７、及び実施例９の超臨界水酸化処理実験における酢酸の分解率を示すグラフである。 実施例６及び実施例８の超臨界水酸化処理実験におけるＮａ除去率を示すグラフである。

Claims (14)

1. 有機物を含む処理すべき液を超臨界水酸化処理する方法であって、該方法は、反応器に触媒前駆体を導入する工程；処理すべき液を超臨界水状態とし且つ処理すべき液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在するように反応器に導入する工程；反応器において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液が酸化且つ分解される酸化分解工程；前記触媒前駆体が、反応器において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成される触媒形成工程；を有し、該触媒形成工程と前記酸化分解工程とが協奏的に行われ、前記触媒形成工程によって形成された触媒によって前記酸化分解工程が促進される、上記方法。
2. 前記触媒前駆体は、チタン族元素、第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. 前記金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素、第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有する請求項１又は２記載の方法。
4. 前記金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 反応器に形成された超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 請求項１〜４のいずれかの方法によって形成された反応器中の超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する工程を有する触媒前駆体再生方法。
7. 超臨界水酸化処理用反応器を有する超臨界水酸化処理装置であって、前記反応器に触媒前駆体を備え、反応器内において、酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で処理すべき液を酸化及び分解し、且つ反応器内において、前記触媒前駆体が酸化剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下、且つ超臨界水状態で水熱合成されて金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒が形成され、該触媒によって前記酸化及び分解が促進されることを特徴とする超臨界水酸化処理装置。
8. 前記触媒前駆体は、チタン族元素、第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選ばれる請求項７記載の装置。
9. 前記金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素、第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有する請求項７又は８記載の装置。
10. 前記金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩である請求項７〜９のいずれか１項記載の装置。
11. 反応器に形成された超臨界水酸化処理用in situ触媒を亜臨界水によって溶解・洗浄して触媒前駆体に再生する手段をさらに有する請求項７〜１１のいずれか１項記載の装置。
12. アルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で超臨界水状態で水熱合成される金属酸塩を有してなる超臨界水酸化処理用in situ触媒。
13. 前記金属酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、チタン族元素、第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを有する請求項１２記載の触媒。
14. 前記金属酸塩は、チタン酸塩又は鉄酸塩である請求項１２又は１３記載の触媒。