KR20210153622A - 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스를 층상 복수산화물을 사용하여 처리함에 있어서, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비를 제공한다. 본 발명의 산성 배기가스 처리방법은, Mg-Al계 층상 복수산화물의, 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나에 의한 복합화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 이루어지는 것으로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함한다.

Description

산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비
본 발명은, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스의 처리에 적용되는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비에 관한 것이다.
화력발전이나 폐기물 소각 등에 있어서 발생하는 연소 배기가스 중에는, 염화수소나 황산화물, 질소산화물 등의 유해한 산성 물질이 포함되어 있다. 이 때문에, 상기 산성 물질을 포함하는 산성 배기가스에 대하여, 상기 산성 물질을 제거하기 위한 다양한 방법에 의한 처리가 이루어지고 있다.
상기 산성 물질 중에서 염화수소나 황산화물에 대해서는, 소석회 등의 알칼리제를 사용하여 중화하고 생성물을 집진기로 포집하는 건식법이나, 스크러버로 중화처리하는 습식법에 의한 처리가 보급되어 있다.
또한 질소산화물에 대해서는, 암모니아나 요소 등의 환원제를 연소 배기가스에 혼합한 후에 바나듐이나 백금 등을 세라믹 등의 담체에 담지시킨 촉매에 의하여 질소와 물로 분해하는 선택적 촉매환원법(SCR), 또는 소각로 내 등에 직접 암모니아나 요소 등의 환원제를 분무하여 질소산화물을 분해하는 무촉매환원법(SNCR)에 의한 처리가 보급되어 있다.
그러나 상기의 중화처리에 의한 처리는, 중화생성물의 처리공정을 필요로 하고, 또한 질소산화물을 별도로 처리할 필요가 있다.
또한 SCR이나 SNCR에 의한 질소산화물의 처리에 있어서는, 환원제나 촉매 등의 사용 및 그것을 위한 설비나 에너지 등의 비용을 필요로 한다고 하는 과제를 가지고 있었다.
이러한 과제에 대하여 본 발명자들은, 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 사용하여, 효율적이며 보다 저비용으로 상기 산성 배기가스를 처리할 수 있는 방법을 제안하고 있다(특허문헌1 참조).
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2016-190199호 공보
그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 처리방법에 의해서도, 일산화질소의 제거처리가 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.
따라서 층상 복수산화물을 사용한 산성 배기가스의 처리에 있어서, 일산화질소의 제거효율의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스를 층상 복수산화물을 사용하여 처리함에 있어서, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, Mg-Al LDH(Layered　Double　Hydroxide)라고도 한다)의 산화망간 등에 의한 복합화물이, 일산화질소의 제거성능이 우수하다는 것을 발견하고, 이를 기초로 하여 이루어진 것이다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[7]을 제공한다.
[1] Mg-Al계 층상 복수산화물의, 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나에 의한 복합화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제.
[2] 상기 복합화물이, 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물 및 과망간산형 Mg-Al계 층상 복수산화물 중의 적어도 어느 하나인 상기 [1]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제.
[3] 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제.
[4] 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함하는 산성 배기가스 처리방법.
[5] 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 산성 배기가스 처리제를 사용하는 상기 [4]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리방법.
[6] 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 설비로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과, 상기 수단(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 수단(2)와, 상기 수단(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을 구비하는 산성 배기가스 처리설비.
[7] 상기 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물이, 과망간산칼륨 수용액에 Mg-Al 산화물을 첨가하고, 침전물을 여과, 건조하여 생성되는 것인 환원공정을 필요로 하지 않는 제법에 의한 상기 [4]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리방법.
본 발명의 산성 배기가스 처리제를 사용함으로써, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 염화수소, 황산화물 및 질소산화물 등의 산성 배기가스를 동시에 제거처리할 수 있고, 특히 일산화질소의 제거효율이 종래의 층상 복수산화물을 사용한 경우보다 향상된다.
또한 상기 산성 배기가스 처리제를 사용한 본 발명의 산성 배기가스 처리방법에 의하면, 종래보다 적은 처리제량으로 산성 배기가스를 효율적으로 제거할 수 있고, 게다가 상기 산성 배기가스 처리제를 재생이용할 수 있다.
또한 본 발명의 산성 배기가스 처리설비에 의하면, 상기 산성 배기가스 처리방법을 적합하게 실시할 수 있어, 종래보다 효율적이며 저비용으로 산성 배기가스를 처리하는 것이 가능해진다.
도1은, 실시예의 산성 배기가스 처리성능 평가시험에 있어서의 반응관 출구가스의 NOx 농도의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
도2는, 합성예1의 생성물의 분말 X선회절도이다.
도3은, 합성예2의 생성물의 분말 X선회절도이다.
도4는, CO3형 Mg-Al LDH의 분말 X선회절도이다.
도5는, 합성예1의 생성물의 XPS 스펙트럼이다.
도6은, 합성예2의 생성물의 XPS 스펙트럼이다.
이하에, 본 발명의 산성 배기가스 처리제, 및 이를 사용한 산성 배기가스 처리방법과 산성 배기가스 처리설비에 대하여 상세하게 설명한다.
[산성 배기가스 처리제]
본 발명의 산성 배기가스 처리제는, Mg-Al LDH의 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나(이하, Mn-O 화합물이라고도 한다)에 의한 복합화물을 포함하는 것이다.
이와 같이 Mg-Al LDH를 망간과 산소의 화합물(Mn-O 화합물)에 의한 복합화물로 한 것을 산성 배기가스 처리제로서 사용함으로써, 종래의 층상 복수산화물인 Mg-Al LDH 등을 사용한 경우에 비하여 일산화질소의 제거효율을 향상시킬 수 있다.
이는, Mg-Al LDH 자체는 일산화질소를 흡착하기 어렵지만, 복합화된 Mn-O 화합물의 촉매작용에 의하여 일산화질소가 이산화질소로 산화되고 다시 질산이온으로 산화되기 쉬워져, Mg-Al LDH의 복합화물에 흡착되기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다.
망간은 +2∼+7의 산화수를 취할 수 있지만, 산화촉매로서의 작용의 관점에서는 산화수가 큰 것이 바람직하다. 상기 복합화물로서는 합성용이성 등의 관점에서, 예를 들면 산화수 +4의 망간에 의한 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, MnO2 복합 Mg-Al LDH라고도 한다) 또는 산화수 +7의 망간에 의한 과망간산형 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, MnO4형 Mg-Al LDH라고도 한다) 등이 바람직하다. 상기 복합화물은, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
MnO2 복합 Mg-Al LDH의 구조식은 하기 식(1)에 나타내고, 또한 MnO4형 Mg-Al LDH의 구조식은 하기 식(2)에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 식(1) 및 (2)에 있어서, 보통 x＝0.20∼0.40, m＝1∼12이다.
상기 산성 배기가스 처리제에는, 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, CO3형 Mg-Al LDH라고도 한다)이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같이, CO3형 Mg-Al LDH는 산성 배기가스의 처리에 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서, 산성 배기가스 중에 포함되는, 예를 들면 염화수소, 이산화황, 이산화질소 등의 일산화질소 이외의 산성 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 이 때문에, 상기 복합화물과 병용하는 것이 바람직하다.
이 경우에, 상기 산성 배기가스 처리제 중의 상기 복합화물과 CO3형 Mg-Al LDH의 함유량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 처리하는 산성 배기가스에 포함되는 일산화질소의 양 등의 산성 배기가스의 성분조성에 따라 적절하게 설정된다.
CO3형 Mg-Al LDH는, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)로서 천연으로 산출되는 점토광물도 존재하지만, 합성하는 경우의 그 합성방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법(예를 들면, 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 방법)을 사용할 수 있다.
예를 들면 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 Mg/Al＝2/1(몰비)로 혼합한 수용액을, pH10.5로 유지하면서 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액에 적하(滴下)함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 실시예에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
또한 MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH에 있어서도, 그 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, CO3형 Mg-Al LDH를 원료화합물로 하여 그 인터칼레이션(intercalation)에 의한 음이온 교환기능을 이용함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 하소(calcination)하여 Mg-Al 산화물을 얻은 후에, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에 첨가하여 혼합함으로써, 과망간산이온(MnO4 -)이 포함된 MnO4형 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다.
또한 MnO4형 Mg-Al LDH는, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 중에서 MnO2 복합 Mg-Al LDH로 변화한다.
또한 상기 MnO4형 Mg-Al LDH를, 염화망간(MnCl2) 수용액에 첨가하여 혼합함으로써, MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다.
상기 산성 배기가스 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 예를 들면 수산화칼슘(소석회), 산화칼슘, 중탄산나트륨(중조), 탄산나트륨, 수산화돌로마이트, 경소(輕燒) 돌로마이트, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 등의 층상 복수산화물 이외의 약제가 포함되어 있어도 좋다. 다만 후술하는 산성 배기가스 처리방법에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하여 이를 재이용에 제공하는 경우에는, 재생품의 순도나 회수조작 등의 관점에서 이들 약제는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[산성 배기가스 처리방법]
상기 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 산성 배기가스 처리제(이하, 간단히 처리제라고도 한다)는, 바람직하게는 본 발명의 산성 배기가스 처리방법에 적용된다.
본 발명의 산성 배기가스 처리방법은, 상기 처리제에 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함하는 처리방법이다.
상기와 같은 처리방법에 의하면, 재생된 처리제를 재이용할 수 있다. 또한 산성 물질은, 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수되고, 이 산은 공업용도 등으로의 이용에 제공할 수도 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 상기 처리제 중의 상기 복합화물에 의하여 일산화질소가 산화되고, 또한 층상 복수산화물의 층 사이에서 산성 배기가스 중의 산성 물질을 포함하는 음이온 교환 등에 의하여 상기 산성 물질이 상기 처리제에 흡착된다.
다음에 상기 공정(2)에 있어서는, 상기 처리제에 흡착된 상기 산성 물질을 가역적인 음이온 교환 등에 의하여 상기 처리제로부터 탈착시킨다. 이 경우의 음이온 교환은, 예를 들면 CO3형 Mg-Al LDH, MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH의 합성방법과 동일하게, 각종 수용액을 사용하여 혼합교반시킴으로써 실시할 수 있고, 이에 따라 처리제를 용이하게 재생할 수 있다.
이와 같이 하여 재생된 처리제는 재이용하는 것이 가능하기 때문에, 산성 배기가스의 처리비용을 저감시킬 수 있다.
상기 공정(3)에 있어서는, 상기 공정(2)에서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수한다. 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수할 수 있고, 상기 산은 공업용도 등으로의 이용에 제공할 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 관한 처리방법은, 상기 처리제뿐만 아니라 처리대상이 되는 산성 배기가스에 대해서도 리사이클성이 우수한 방법이다.
상기 처리방법에 있어서는, 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 처리방법을 반복하여 실시하는 경우에, 이전 공정에서 재생된 처리제를 재이용함으로써, 산성 배기가스의 처리에 필요한 처리제의 총사용량을 저감시킬 수 있어, 산성 배기가스의 처리비용의 저감으로도 이어진다.
상기와 같은 본 발명의 산성 배기가스의 처리방법은, 산성 배기가스 중의 각종 산성 물질을 1종의 처리제로 동시에 제거처리할 수 있기 때문에 작업효율이 우수하다. 특히 처리제로서 상기 복합화물을 사용함으로써, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있다.
또한 처리 시에 중화생성물이 생기지 않아, 처리에 수반하여 발생하는 폐기물의 처리부하를 경감할 수 있다.
[산성 배기가스 처리설비]
상기 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하기 위한 설비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 처리제는, 바람직하게는 본 발명의 산성 배기가스 처리설비에 있어서 적용된다.
본 발명의 산성 배기가스 처리설비는, 상기 처리제에 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과, 상기 수단(1)에 있어서 상기 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 처리제를 재생하는 수단(2)와, 상기 수단(2)에 있어서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을 구비한 처리설비이다.
상기 수단(1)은, 예를 들면 상기 처리제가 수용된 용기에, 산성 배기가스의 통로를 설치함으로써 구성할 수 있다.
상기 수단(2)는, 예를 들면 산성 배기가스를 유통시킨 후에 상기 용기 내에서 꺼낸 처리제를, 상기한 CO3형 Mg-Al LDH, MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH의 합성방법과 동일한 방법에 의하여, Mg-Al LDH에 복합화시키는 화학종에 따라 각종 수용액에 침지(浸漬)시켜 혼합교반할 수 있는 침지조(浸漬槽)로 하여 구성할 수 있다.
상기 수단(3)은, 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수하는 수용액 수용 탱크로 하여 구성할 수 있다.
상기 산성 배기가스 처리설비는, 화력발전이나 폐기물 소각 등에 있어서의 연소설비에 부설시킬 수 있다. 예를 들면 폐기물 소각로에서 발생하는 산성 배기가스를 처리하는 경우에, 소각로 본체의 연소 배기가스 계통에 순차적으로 설치되어 있는 보일러, 배기가스 냉각장치, 집진기에 이어서 상기 산성 배기가스 처리설비를 설치하고, 당해 산성 배기가스 처리설비에 의하여 처리가 완료된 배기가스를 유인 통풍기 등으로 굴뚝으로 인도하고, 당해 굴뚝에서 대기 중으로 방출시키도록 구성할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예1] MnO2 복합 Mg-Al LDH의 합성
질산마그네슘 6수화물 및 질산알루미늄 9수화물을 사용하여, 마그네슘 농도 0.33mol/L, 알루미늄 농도 0.17mol/L의 혼합 수용액(마그네슘/알루미늄＝2/1(몰비))을 조제하였다.
이 혼합용액을, 농도 0.1mol/L의 탄산나트륨 수용액에 30℃에서 교반시키면서 적하하였다. 이때에 농도 1.25mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써, pH를 10.5로 유지하였다.
적하를 종료한 후에, 30℃에서 1시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜, CO3형 Mg-Al LDH를 얻었다.
얻어진 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜 얻은 생성물을, 농도 0.1mol/L의 염화망간 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 3시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 감압건조시켜, MnO2 복합 Mg-Al LDH(Mg0.62Al0.38(OH)2(MnO2)0.95(Cl)0.38·1.13H2O)를 얻었다.
[합성예2] MnO2 복합 Mg-Al LDH의 합성
질산마그네슘 6수화물 및 질산알루미늄 9수화물을 사용하여, 마그네슘 농도 0.33mol/L, 알루미늄 농도 0.17mol/L의 혼합 수용액(마그네슘/알루미늄＝2/1(몰비))을 조제하였다.
이 혼합용액을, 농도 0.1mol/L의 탄산나트륨 수용액에 30℃에서 교반시키면서 적하하였다. 이때에 농도 1.25mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써, pH를 10.5로 유지하였다.
적하를 종료한 후에, 30℃에서 1시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜, CO3형 Mg-Al LDH를 얻었다.
얻어진 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켰다.
또한 합성예1 및 합성예2에 있어서의 CO3형 Mg-Al LDH, MnO4형 Mg-Al LDH 및 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, 분말 X선회절 측정법(분말 XRD)에 의하여 상동정(phase identification)을 하였다. CO3형 Mg-Al LDH에 대하여, 도4에 분말 X선회절도를 나타낸다. 또한 사용한 X선회절 측정장치는, 가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품인 「RINT-2200VHF」이고, 특성 X선으로서 CuKα선(1.5418A)을 사용하여 측정하였다. 또한 Mn-O 화합물에 의한 복합화물에 대해서는, 유도결합 플라스마 발광분광분석법(ICP-AES)에 의한 원소분석값도 나타낸다. 또한 합성예1 및 합성예2에 있어서의 MnO4형 Mg-Al LDH 및 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, X선 광전자분광법(XPS)을 사용하여 Mn의 산화수를 특정함으로써 동정하였다.
[산성 배기가스 처리성능 평가시험]
(실시예1)
합성예1에서 얻은 MnO2 복합 Mg-Al LDH 1.0g을, 관상 전기로(管狀 電氣爐)의 반응관(내경 16㎜) 내의 글라스울(glass wool) 상에 충전하였다. 관상 전기로의 설정온도를 170℃로 하고, 시험가스(캐리어 가스 : 질소, 일산화질소 가스농도 150volppm, 산소 가스농도 10vol％)를, 매스플로우 컨트롤러(mass flow controller)로 유량을 조정하여 선속도(線速度) 1.0m/min으로 반응관에 흘렸다. 반응관의 출구가스의 NOx 농도의 경시변화(90분)를 정전위 전해법에 의한 연소 배기가스 분석계(가부시키가이샤 테스토(Testo K.K.) 제품)로 측정하였다.
(비교예1)
실시예1에 있어서의 MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성예1의 합성과정에서 얻은 CO3형 Mg-Al LDH로 바꾸고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여, 평가시험을 실시하였다.
도1에, 실시예1 및 비교예1에 있어서의 반응관의 출구가스의 NOx 농도의 경시변화를 그래프로 나타낸다.
또한 NOx 농도의 적산농도로부터 시험가스 중의 일산화질소 가스의 반응률을 구한 결과, 실시예1에서는 91.5vol％, 비교예1에서는 2.2vol％였다.
이들 결과로부터, 이산화망간과 Mg-Al계 층상 복수산화물의 복합화물은, CO3형 Mg-Al LDH보다 일산화질소의 제거성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[합성예1 및 합성예2에 의한 MnO2 복합 Mg-Al LDH의 존재비의 분석]
도2 및 도3에, 합성예1 및 합성예2에 의한 생성물의 분말 X선회절도를 나타낸다. 또한 도5 및 도6에, 합성예1 및 합성예2에 의한 생성물의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
원소분석값으로부터, 합성예1 및 합성예2의 생성물의 Mg/Al 몰비는 각각 1.9 및 1.6이 되어, 초기 Mg/Al 몰비 2.0과 거의 일치하였다.
도2 및 도3의 분말 X선회절도에 의하면, 모두 LDH에 귀속되는 X선 피크를 나타내고 있고, 면간격(d003) 7.6Å, 7.5Å의 어느 생성물에 있어서도 LDH 구조를 확인할 수 있었다.
도5 및 도6의 XPS 스펙트럼으로부터, MnO2에서 유래하는 Mn(Ⅳ)의 피크를 확인할 수 있었고, 피크면적으로부터 모든 Mn(Ⅳ)이 Mn의 총량에 대하여 95％ 이상 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
이들 결과로부터, 합성예2와 같이, 합성예1에 나타내는 염화망간 수용액에 투입하는 환원공정이 없더라도, MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 합성예2에서 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, 이하와 같이 생성되었다고 판단된다.
먼저 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 생성된 Mg-Al 산화물(Mg1-xAlxO1+x/2)을 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시키면, 식(3)에 나타내는 바와 같이 MnO4형 Mg-Al LDH(Mg1-xAlx(OH)2(MnO4)x)가 생성된다.
Figure pct00002
또한 과망간산칼륨 수용액 중에서 식(4)에 나타내는 반응이 일어나, MnO2형 Mg-Al LDH(Mg1-xAlx(OH)2(MnO2)x)가 생성된다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. Mg-Al계 층상 복수산화물(Mg-Al系 層狀 複水酸化物)의, 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나에 의한 복합화물(複合化物)을 포함하는 산성 배기가스 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합화물이, 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물 및 과망간산형 Mg-Al계 층상 복수산화물 중의 적어도 어느 하나인 산성 배기가스 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법으로서,
    상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과,
    상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와,
    상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을
    포함하는 산성 배기가스 처리방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 산성 배기가스 처리제를 사용하는 산성 배기가스 처리방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 설비로서,
    상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과,
    상기 수단(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 수단(2)와,
    상기 수단(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을
    구비하는 산성 배기가스 처리설비.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물이, 과망간산칼륨 수용액에 Mg-Al 산화물을 첨가하고, 침전물을 여과, 건조하여 생성되는 것인 환원공정을 필요로 하지 않는 제법에 의한 산성 배기가스 처리방법.
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