CN102417352B - 一种含锆稀土复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含锆稀土复合氧化物制备方法。按一定配比，将稀土(铈、钇、镨或铽)、锆或将稀土(铈、钇、镨或铽)、锆和/或其他金属离子(铝、钡、镁、锶、钛、锰、铁、铜、铪)中的至少一种进行混合配料。以由镁或/和钙的矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行沉淀，得到稀土与锆的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，并进一步焙烧得到含锆的稀土复合氧化物产品。本发明以廉价的钙或/和镁矿物或低纯度氧化物、氢氧化物为初始原料代替氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠等常规化工沉淀剂，并使镁、钙、二氧化碳等物质有效循环利用，大幅降低了铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的生产成本。另一方面本发明中生产工艺无氨氮废水、高盐度废水等产生，并减少二氧化碳温室气体排放，制备工艺绿色环保，消除了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆稀土复合氧化物的制备方法。具体地说是以由镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，将溶液中的稀土、锆离子或溶液中的稀土、锆及其他金属离子进行沉淀，得到稀土与锆复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，并进一步焙烧得到含锆的稀土复合氧化物产品。本发明中含锆稀土复合氧化物包括但不限于铈锆复合氧化物、钇锆复合氧化物和镨锆、铽锆复合氧化物等。其中所得的铈锆复合氧化物是一种优良的催化剂载体或助剂材料，可应用于机动车尾气污染控制等；所得的钇锆复合氧化物具有结晶度好，高分散性和较小的团聚粒径，是一种很好的氧离子导体材料，可应用于固态电解质或结构/功能陶瓷等；所得到的镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料或颜料等。本发明属于化工湿法冶金领域。
背景技术
机动车尾气已成为城市大气主要污染源。随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中通常高比表面是十分必需的，汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加铈材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能也得到改善。高比表面、高温稳定的铈锆复合氧化物材料已成为机动车尾气净化催化剂的关键材料。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制方面也有很大应用价值，而且镨锆还可用作颜料等。钇锆复合氧化物是一种很好的氧离子导体材料，可用于固态电解质或结构/功能陶瓷方面，在氧传感器、电子器件方面应用广泛。
共沉淀方法是规模化生产铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的常规方法，目前公开的国内外铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等复合氧化物制备方法和技术资料中，为获得高比表面含锆稀土复合氧化物材料，所用沉淀剂基本上为氨水、碳酸氢铵等碱类，每年产生大量的氨氮废水，对环境造成了严重污染。另一方面为处理氨氮废水，需要增加额外昂贵的环保设备投资和废水处理运行成本。对于铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物材料来说，绿色环保的非氨氮沉淀工艺制备技术十分重要。
我国目前加强了环保治理与处罚的力度，特别是废水控制指标日益严格。在我国南方地区，为保护水资源和人类环境，工业污水中的氨氮含量排放严格控制，指标很高。为此许多工厂(如稀土分离厂等)取消氨氮沉淀体系制备技术，采用碳酸钠或氢氧化钠代替氨水、碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐、氢氧化物或金属氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来高浓度钠盐废水污染。
发明内容
本发明为了进一步降低铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的生产成本，消除氨氮废水对环境的污染，提出了一种新的制备方法，即以廉价的镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂沉淀稀土(铈、钇、镨或铽)、锆或沉淀稀土(铈、钇、镨或铽)、锆及其他金属离子，得到含锆稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，再经过焙烧制备含锆稀土复合氧化物。含锆稀土复合氧化物包括但不限于铈锆复合氧化物、钇锆复合氧化物或镨锆、铽锆复合氧化物。
碳酸氢镁或/和碳酸氢钙以溶液状态存在，而且在水中溶解度较小，不够稳定，加热容易分解生成碳酸镁或/和碳酸钙或碱式碳酸盐沉淀，所以不是一种常规产品。本发明采用含镁、钙原矿或规格(纯度)较低的氧化物、氢氧化物为原料，经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中的至少一步自制碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液，并通过控制碳化温度、浓度，保持溶液中二氧化碳达到一定饱和度，使碳酸氢钙和/或碳酸氢镁在一定浓度下保持稳定不分解；而且将沉淀得到的含镁离子母液经过碱转化制备氢氧化镁，又用于碳化制备碳酸氢镁；同时还将含镁、钙原矿及金属碳酸盐焙烧过程产生的CO2捕收回用于碳化制备碳酸氢镁或/和钙溶液，整个工艺过程资源可以有效循环利用，避免CO2气体及氨氮和高盐度废水对环境的污染，并大幅度降低铈锆、钇锆、镨锆或铽锆等含锆稀土复合氧化物的生产成本。而且本工艺制备的铈锆复合氧化物具有较高的比表面和优异的高温热稳定性能。本工艺制备的钇锆具有结晶度好，高分散性和较小团聚粒径，适合于功能/结构陶瓷的制备。本工艺制备的镨锆、铽锆复合氧化物具有高储放氧能力。
本发明具体技术方案如下：
本发明提出了一种含锆稀土复合氧化物制备新方法，即按一定摩尔比例，将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆金属离子溶液或将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆和/或其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液pH值为5～8，使金属离子沉淀，并经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后焙烧得到含锆稀土复合氧化物。
本发明提出的含锆稀土复合氧化物制备新方法，是按一定摩尔比例，将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆金属离子溶液或将稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆和/或其他金属离子溶液进行配料，以含有或饱和二氧化碳的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液为沉淀剂，进行混合沉淀，反应温度为0℃～95℃，反应时间为0.5～5小时，沉淀母液pH值为6～8，使金属离子沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后500～1000℃下焙烧0.5～10小时，得到含锆稀土复合氧化物。
本发明所述的含锆稀土复合氧化物制备方法中，所述稀土金属离子为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的至少一种。所述其他金属离子为铝、钡、镁、钙、钛、锶、锰、铁、铜、铪中的至少一种。所述金属盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、醋酸盐溶液、羧酸盐溶液、环烷酸盐溶液、柠檬酸盐溶液或其混合溶液，其金属离子浓度为0.1-2.0mol/L。
本发明所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为5-30g/L，其用量为理论用量的80wt％～130wt％，用量再增加，也能得到性能较好的含锆稀土复合氧化物材料，但会增加制备成本。所制备得到的含锆稀土氧化物产品中氧化镁的含量可通过改变制备工艺条件进行有效控制，如控制沉淀母液pH值、碱用量、洗涤条件、沉淀剂浓度、表面活性剂等。氧化镁含量约为10ppm～5wt％。
碳酸氢镁或/和钙与金属离子反应过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由含镁或/和钙矿物经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。进一步说所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁中的至少一种矿物经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。或进一步说，所述碳酸氢镁水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁中的至少一种经过焙烧、消化、碱转、调浆和碳化过程制备。进一步说所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。
本发明所述的含锆稀土复合氧化物制备方法中，沉淀液碱度(HCO3 -1浓度)计算方法：按沉淀液中氧化镁或氧化钙重量浓度计算。计算方法为：氧化镁或氧化钙重量浓度/氧化镁-氧化钙平均分子量＊2。如20克/升氧化镁沉淀液的碱度为：20/40＊2＝1.0mol/L。
根据反应方程式2ReCl3+3Mg(HCO3)2＝Re2(CO3)3↓+3MgCl2+3H2O+3CO2↑，本发明含镁稀土储氧材料制备方法中，理论碱用量计算方法：按沉淀1摩尔稀土离子需要3摩尔碱(HCO3 -1)，沉淀1摩尔锆离子需要2摩尔碱(HCO3 -1)计算，进一步说，尽管锆离子为四价，但是由于锆盐溶液存在时主要以氯氧化锆或硝酸氧锆等存在，而且沉淀时主要形成氢氧化氧锆或碳酸氧锆等形态，因此沉淀1摩尔锆离子只需要2摩尔碱(HCO3 -1)即可。如1摩尔Ce/Zr摩尔比为1∶1复合氧化物需要碱量为：0.5(Ce)＊3+0.5(Zr)＊2＝2.5摩尔。其他过渡金属按金属价态计算，如1摩尔钡离子需要2摩尔碱，依次类推。
本发明含锆稀土复合氧化物制备方法，所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由含镁或/和钙矿物经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。即所述碳酸氢镁或/钙水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁中的至少一种矿物经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。具体说，所述的焙烧过程是将矿物在700～1000℃焙烧1～5小时；所述的消化过程是在焙烧后将得到的氧化镁或/和钙加水在50～95℃进行消化0.5～5小时，按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为1～5∶1；所述的调浆过程是指在消化过程后按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为10～200∶1加水稀释调浆；所述的碳化过程是在调浆过程之后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0～50℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液。
或者具体讲，本发明含锆稀土复合氧化物制备方法，所述碳酸氢镁水溶液制备中，焙烧、消化、调浆和碳化过程与所述碳酸氢镁或/和钙水溶液制备基本相同，其中增加的碱转过程是为了将白云石等含钙镁矿焙烧、消化后形成的氢氧化钙组分通过加入可溶性镁盐(如氯化镁、硝酸镁等)，转化成氢氧化镁沉淀，即消化后的氢氧化物全变成氢氧化镁。然后经调浆、碳化后，制备出碳酸氢镁溶液。
本发明含锆稀土复合氧化物制备方法中，所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为将氧化镁加水在50～95℃进行消化0.5～5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为1～5∶1，按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为10～200∶1加水稀释调浆；或将氢氧化镁用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为10～200∶1调浆，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0～50℃，反应时间为0.1～5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液。
本发明所述含锆稀土复合氧化物制备方法，所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为：以镁盐为原料制备碳酸氢镁溶液，其具体步骤为：
1)氢氧化镁的制备：将镁盐溶液或者固体镁盐用水溶解配制成溶液，加入比氢氧化镁碱性强的液态或固态碱性化合物，反应得到氢氧化镁浆料或过滤得到氢氧化镁滤饼；
2)碳酸氢镁溶液制备：步骤1)得到的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆并通入二氧化碳进行碳化，得到碳酸氢镁溶液。
具体说，步骤1)的固体镁盐为氯化镁或硝酸镁中的至少一种，所述镁盐溶液浓度以氧化镁计为10～200g/L。步骤1)所述碱性化合物为氧化钙消化得到的氢氧化钙或轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物。步骤1)所述碱性化合物加入量为理论化学计量的1～1.5倍，反应温度为15～95℃，反应时间10～180min。步骤2)中所述的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆过程中，按水和氧化镁重量计算液固比为10～200∶1，在通入二氧化碳进行连续碳化过程中，反应温度控制在0～35℃，经过滤得到纯净的碳酸氢镁水溶液，溶液中氧化镁含量为5～30g/L。
进一步讲，本发明所述含锆稀土复合氧化物制备方法，所制备得到的含锆稀土复合氧化物可应用于催化、固态电解质、功能/结构陶瓷等方面，特别是催化方面的机动车尾气催化净化、工业废气处理等，铈锆复合氧化物是机动车尾气催化剂的关键材料，需要高比表面和高温热稳定性能；镨锆、铽锆复合氧化物材料也是有前景的催化剂助剂材料。在固态电解质和陶瓷方面，钇锆复合氧化物可用于制造氧传感器、固态电解质和结构/功能陶瓷体等方面。上述含锆的稀土复合氧化物具有很大的工业应用。
本发明所述含锆稀土复合氧化物制备方法，所制备得到的含锆稀土复合氧化物并具有良好的性能，铈锆材料1000℃，4小时老化后，比表面大于35m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积大于20m2/g，500℃储氧量大于800μmol/g；钇锆材料D50团聚粒度小于10μm；镨锆、铽锆材料500℃储氧量大于900μmol/g。本发明的优点是：
本发明采用纯净的碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液代替碳酸氢铵或碳酸钠作为沉淀剂沉淀稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆或稀土(铈、钇、镨、或铽)、锆及其他金属离子，制备含锆稀土复合氧化物。该发明具有以下优点：
1、采用含镁、钙原矿或规格(纯度)较低的含镁、钙氧化物、氢氧化物为原料，在碳化过程中使镁或钙离子进入溶液，而硅、铁、铝等杂质留在渣中，经过滤去除，因此，该发明对镁或钙原料的质量要求不高，原料储量丰富，来源广泛、成本低；而且替代较为昂贵的氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等沉淀剂，消除了氨氮废水对环境污染，并降低生产成本；
2、本发明沉淀过程得到的含镁离子沉淀母液经过碱转化制备氢氧化镁，又用于碳化制备碳酸氢镁，水及金属离子的循环利用率高，避免高浓度含盐废水的产生与排放。
3、含镁、钙原矿、金属碳酸盐焙烧过程产生的CO2和金属离子沉淀过程中释放的CO2均可捕收又回用于碳化制备碳酸氢镁或/和钙，资源得到有效循环利用，避免了温室气体CO2排放对环境的污染，而且还进一步降低含锆稀土复合氧化物的生产成本；
4、本发明工艺制备得到的铈锆复合氧化物或镨锆、铽锆复合氧化物比表面高，而且高温热稳定性好。本工艺制备的镨锆、铽锆复合氧化物具有高储放氧能力。本工艺制备的钇锆具有结晶度好，高分散性和较小的团聚粒径，适合于固态电解质和功能/结构陶瓷的制备。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
对比实施例1
按Ce0.5Zr0.5O2化学式进行配料，得到6M3硝酸铈、硝酸锆混合溶液(0.50mol/L)，并加入到反应器中。然后采用氨水为沉淀剂，将4.6M3氨水(2mol/L)溶液加入反应器中进行沉淀反应，反应时间2小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为10.0，反应完毕后，经过滤、洗涤、烘干，在600℃下焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物产品。铈锆复合氧化物新鲜比表面为80m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为23m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为10m2/g 500℃储氧量为650μmol/g。氧化镁含量小于5ppm。
实施例1
将白云石(Si含量2.5wt％、Fe含量0.9wt％、Al含量0.5wt％)在1000℃下焙烧3小时得到轻烧白云石，按水和氧化镁/钙重量液固比为3∶1加水在80℃下消化2小时，再按水和氧化镁/钙重量计算液固比为40∶1用水调浆，然后通入二氧化碳气体(90vt％)，在20℃下反应30分钟，经过澄清过滤，得到碳酸氢镁/钙水溶液(MgO：6.8g/L，CaO：1.3g/L，Fe：4.1ppm，Al：1.0ppm)。
按Ce/Zr摩尔比为1∶1进行配料，得到3M3硝酸铈、硝酸锆混合溶液(0.50mol/L)，并加入到反应器中。然后将9.9M3上述碳酸氢镁水溶液加入反应器中进行沉淀反应，碱用量为理论量的90％，反应时间2小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为6.0，得到铈锆复合碳酸盐沉淀，经过滤、洗涤、烘干，在600℃下焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物产品。铈锆复合氧化物新鲜比表面为90m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为36m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为22m2/g。500℃时储氧量为900μmol/g，其中氧化镁含量为100ppm。
将铈锆复合碳酸盐焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例2
将菱镁矿在900℃焙烧2小时得到的轻烧氧化镁(Si含量3.2wt％、Fe含量0.7wt％、Al含量0.37wt％)，按水和氧化镁重量计算液固比为2∶1加水在80℃下消化2小时，按水和氧化镁重量计算液固比为57∶1再加水调浆，通入二氧化碳气体(80vt％)，在25℃下反应2小时，过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：15.3g/L，Fe：12.8ppm，Al：1.7ppm)。
按Ce/Zr/La摩尔比为1∶1∶0.1进行配料，得到1.6M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧混合溶液(1.0mol/L)，并加入到反应器中，然后用4.2M3上述碳酸氢镁水溶液进行沉淀反应，碱用量为理论量的80％，反应时间2小时，反应温度为50℃，沉淀母液pH值为5，沉淀后，经过滤甩干，然后110℃烘干，600℃焙烧3小时，得到Ce-Zr-La产品。新鲜比表面为110m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为37m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为23m2/g；500℃时储氧量为850μmol/g；其中氧化镁含量为10ppm。
将菱镁矿焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例3
将白云石(Si含量2.5wt％、Fe含量0.9wt％、Al含量0.5wt％)在1000℃焙烧2小时得到的氧化镁和氧化钙混合物，加水在80℃下消化1小时，按水和氧化镁/钙重量计算液固比为5∶1；加入适量氯化镁溶液进行碱转，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼；再加水调浆，按照水和氧化镁重量计算液固比为190∶1，然后通入二氧化碳气体(70vt％)，在25℃下反应2小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：4.7g/L，Fe：1.1ppm，Al：0.7ppm)。
按Ce/Zr/La/Nd摩尔比为1∶1∶0.1∶0.1进行配料，得到1.0M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钕混合溶液(2.0mol/L)，然后加入到装有21.6M3上述碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的反应器中，碱用量为理论量的100％，混合反应1小时，反应温度为95℃，沉淀母液pH值为7，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，600℃焙烧3小时，得到Ce-Zr-La-Nd产品。新鲜比表面为120m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为40m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为25m2/g。500℃时储氧量为840μmol/g，其中氧化镁含量为800ppm。
将白云石焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例4
将氧化镁加水在95℃下消化0.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2∶1，再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50∶1，再通入二氧化碳气体(85vt％)，在18℃下反应1小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：17.2g/L，Fe：3.5ppm，Al：2.2ppm)。
按Ce/Zr/Ba摩尔比为1∶1∶0.2进行配料，得到10M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钕混合溶液(0.1mol/L)，并加入到反应器中，然后用3.1M3上述碳酸氢镁水溶液加到反应器中，碱用量为理论量的110％，进行沉淀反应，反应时间1.5小时，控制反应温度为25℃，沉淀母液pH值为7.2，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，700℃焙烧3小时，得到Ce-Zr-Ba产品。新鲜比表面为108m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为41m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为26m2/g。500℃时储氧量为870μmol/g，其中氧化镁含量为2000ppm。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例5
将氧化镁加水在85℃下消化1.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2∶1，再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为30∶1，再通入二氧化碳气体(85vt％)，在18℃下反应1.5小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：29.2g/L，Fe：2.5ppm，Al：0.3ppm)。
按Ce/Zr/La/Cu摩尔比为1∶1∶0.2∶0.1进行配料，得到6M3氯化铈、硝酸锆、氯化镧、硝酸铜混合溶液(1.5mol/L)，加入到装有20.2M3上述碳酸氢镁水溶液的反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130％，反应时间3小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为8，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，900℃焙烧2小时，得到Ce-Zr-La-Cu产品。新鲜比表面为86m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为45m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为27m2/g。500℃时储氧量为920μmol/g，其中氧化镁含量为5.1wt％。
将含氯化镁的沉淀母液30M3(MgO含量13.5g/L)加入氢氧化钙，在25℃下搅拌反应2小时，得到氢氧化镁浆料，然后边搅拌边通入焙烧过程释放的二氧化碳进行碳化，反应2小时过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液返回用于沉淀，进行铈锆复合氧化物制备。
实施例6
将硝酸镁配制成5.0mol/L溶液(氧化镁含量200g/L)，加入30％的氢氧化钠溶液，其中钠/镁摩尔比为2，在20℃下反应25分钟，得到氢氧化镁浆料，过滤得到氢氧化镁滤饼，将滤饼用水调浆，按照水和氧化镁重量计算液固比为30∶1，通入二氧化碳气体(100vt％)进行连续碳化，反应温度为15℃，经过滤得到碳酸氢镁溶液(MgO：28g/L，Fe：0.3ppm，Al：0.4ppm)。
按Ce/Zr/La/Pr摩尔比为1∶2∶0.15∶0.15进行配料，得到3M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨混合溶液(0.5mol/L)，并加入到反应器中，然后用3.3M3上述碳酸氢镁水溶液加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130％，反应1小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为8，然后经同实施例5相同的后处理方式，但洗涤方式是反复多次洗涤，进行3次，110℃烘干，500℃焙烧5小时，得到Ce-Zr-La-Pr产品。新鲜比表面为140m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为43m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为26m2/g。500℃时储氧量为950μmol/g，其中氧化镁含量为2000ppm。
实施例7
将氧化钙粉末加水在80℃条件下消化60分钟，按水和氧化钙重量计算液固比为2.5∶1，得到氢氧化钙浆料，按照镁/钙摩尔比为1.2∶1加入氯化镁溶液，在25℃下反应60分钟，得到氢氧化镁浆料，过滤得到氢氧化镁滤饼，将滤饼用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50∶1，并通入二氧化碳进行连续碳化，反应温度为20℃，过滤得到碳酸氢镁溶液(MgO：17.6g/L，Fe：1.7ppm，Al：0.3ppm)。
按Ce/Zr/Pr/Mn摩尔比为2∶1∶0.15∶0.05进行配料，得到1.1M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镨、硝酸锰混合溶液(0.8mol/L)，并加入到反应器中，然后用3.2M3上述碳酸氢镁水溶液加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的120％，反应1小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为7.6，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，600℃焙烧3小时，得到Ce-Zr-Pr-Mn产品。新鲜比表面为118m2/g，1000℃，4小时老化后比表面为36m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积为23m2/g。500℃时储氧量为910μmol/g，其中氧化镁含量为1.6wt％。
对比实施例2
按Y/Zr摩尔比为0.03∶1进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。将3M3氨水溶液(1.01mol/L)加到反应器中，进行沉淀反应，反应2小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为11.0，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，900℃焙烧8小时，得到3mol％Y-Zr复合氧化物陶瓷粉体产品。产品结晶度差，D50团聚粒度为：16μm。氧化镁含量小于5ppm。
实施例8
按Y/Zr摩尔比为0.03∶1进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。用碳酸氢镁水溶液(MgO含量为30g/L)1.6M3进行沉淀反应，碱用量为理论量的120％，反应1小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，900℃焙烧8小时，得到3mol％Y-Zr复合氧化物陶瓷粉体产品。产品结晶度好，D50团聚粒度为：4μm，其中氧化镁含量为2.8wt％。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例9
按Y/Zr摩尔比为0.087∶1进行配料，得到1.5M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，加入反应器后，再加入适量表面活性剂聚乙二醇6000，进行搅拌均匀。将碳酸氢镁水溶液(MgO：18.6g/L，Fe：1.5ppm，Al：0.3ppm)2.0M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的120％，其他反应条件同实施例8，则沉淀母液pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧10小时，得到8mol％Y-Zr复合氧化物陶瓷粉体产品。产品D50团聚粒度为：6μm，其中氧化镁含量为3.7wt％。
实施例10
将白云石在1000℃焙烧1小时得到轻烧白云石，加水在80℃下消化1小时，按水和氧化镁/钙重量计算液固比为5∶1，然后加入氯化镁溶液，进行碱转反应2小时，经过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼；再加水调浆，按照水和氧化镁重量计算液固比为80∶1，然后通入二氧化碳气体(30vt％)，在高压釜中2个大气压下，25℃反应1小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：10.5g/L，Fe：1.1ppm，Al：0.7ppm)。
按Y/Zr摩尔比为0.05∶l进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(1.5mol/L)，并加入反应器中。将上述碳酸氢镁水溶液(MgO：10.5g/L，Fe：1.1ppm，Al：0.7ppm)11.7M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的100％，反应1.5小时，控制反应温度为25℃，沉淀母液pH值为7，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，110℃烘干，1000℃焙烧5小时，得到5mol％Y-Zr复合氧化物陶瓷粉体产品。产品结晶度好，D50团聚粒度为：8μm，其中氧化镁含量为100ppm。
将沉淀反应过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例11
按Y/Zr/Al摩尔比为0.1∶1∶0.2进行配料，得到2.5M3硝酸钇、硝酸锆、硝酸铝混合溶液(0.8mol/L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁水溶液(MgO：14g/L，Fe：1.3ppm，Al：0.5ppm)8.3M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130％，反应1小时，控制反应温度为25℃，沉淀母液pH值为8，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，110℃烘干，1000℃焙烧8小时，得到Y-Zr-Al复合氧化物陶瓷粉体产品。产品结晶度好，D50团聚粒度为：3μm，其中氧化镁含量为500ppm。
对比实施例3
按Pr0.1Zr0.9O2进行配料，得到2.0M3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。将2.8M3碳酸氢铵水溶液(75g/L)加到反应器中，进行沉淀反应，反应1小时，控制反应温度为25℃，沉淀母液pH值为8.5，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧5小时，得到Pr-Zr复合氧化物产品，500℃时储氧量为750μmol/g。氧化镁含量小于5ppm。
实施例12
按Pr/Zr摩尔比为1∶9进行配料，得到2.0M3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。将2.7M3碳酸氢镁水溶液(MgO：18.6g/L，Fe：1.7ppm，Al：0.3ppm)加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的120％，反应1小时，控制反应温度为25℃，沉淀母液pH值为7.4，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧5小时，得到Pr-Zr复合氧化物产品。500℃时储氧量为950μmol/g，其中氧化镁含量为1.2wt％。
实施例13
按Pr/Zr摩尔比为6∶4进行配料，得到12.0M3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0.2mol/L)，并加入反应器中。将5.6M3碳酸氢镁水溶液(MgO：20g/L，Fe：0.3ppm，Al：0.4ppm)加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的90％，反应1.5小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为6.3，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，850℃焙烧5小时，得到Pr-Zr复合氧化物产品。500℃时储氧量为1100μmol/g，其中氧化镁含量为200ppm。
实施例14
按Pr/Zr摩尔比为9∶1进行配料，得到6.0M3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0.8mol/L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁水溶液(MgO：16g/L，Fe：3.6ppm，Al：1.4ppm)22.6M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130％，反应1.5小时，控制反应温度为35℃，沉淀母液pH值为7.8，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，110℃烘干，700℃焙烧8小时，得到Pr-Zr复合氧化物产品。500℃时储氧量为1200μmol/g，其中氧化镁含量为1000ppm。
对比实施例4
按Tb0.8Zr0.2O2进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(1.5mol/L)，并加入反应器中。用氨水/碳酸氢铵(摩尔比：3/1)混合水溶液进行沉淀反应，反应1.5小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧5小时，得到Tb-Zr复合氧化物产品，500℃时储氧量为700μmol/g。氧化镁含量小于5ppm。
实施例15
将氧化镁加水在85℃下消化1.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2∶1，再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50∶1，再通入二氧化碳气体(85vt％)，在18℃下反应1.5小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO：17.2g/L，Fe：1.5ppm，Al：0.3ppm)。
按Tb/Zr摩尔比为8∶2进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(1.5mol/L)，并加入反应器中。将上述碳酸氢镁水溶液(MgO：17.2g/L，Fe：1.5ppm，Al：0.3ppm)12.2M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的125％，反应1.5小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧5小时，得到Tb-Zr复合氧化物产品。500℃时储氧量为980μmol/g，其中氧化镁含量为1.8wt％。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例16
按Tb/Zr摩尔比为6∶4进行配料，得到2.0M3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁水溶液(MgO：15.2g/L，Fe：2.3ppm，Al：0.5ppm)3.8M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110％，反应1.5小时，控制反应温度为45℃，沉淀母液pH值为7.2，然后经过滤、洗涤、甩干，110℃烘干，750℃焙烧5小时，得到Tb-Zr复合氧化物产品。500℃时储氧量为950μmol/g，其中氧化镁含量为1800ppm。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例17
按Pr/Zr/La摩尔比为8∶1∶1进行配料，得到3.0M3硝酸镨、硝酸锆、硝酸镧混合溶液(1.2mol/L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁水溶液MgO：15g/L，Fe：1.1ppm，Al：0.5ppm)15.3M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110％，反应1.5小时，控制反应温度为50℃，沉淀母液pH值为7.3，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，110℃烘干，800℃焙烧5小时，得到Pr-Zr-La复合氧化物产品。500℃时储氧量为1250μmol/g，其中氧化镁含量为100ppm。
实施例18
按Tb/Zr/Ba摩尔比为2∶7∶1进行配料，得到1.5M3硝酸铽、硝酸锆、硝酸钡混合溶液(0.5mol/L)，并加入反应器中。碳酸氢镁沉淀剂碱用量为理论量的125％，其他处理方式与实施例15相同，但碳酸氢镁水溶液浓度是实施例15的1.6倍(MgO：27.5g/L，Fe：1.1ppm，Al：0.5ppm)，进行沉淀反应，沉淀母液pH值为7.7，110℃烘干，900℃焙烧8小时，得到Tb-Zr-Ba复合氧化物产品。500℃时储氧量为980μmol/g，其中氧化镁含量为2.6wt％。
将含硝酸镁的沉淀母液15M3(MgO含量10g/L)，加入轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁混合物，在25℃下搅拌反应1小时，过滤得到氢氧化镁滤饼，用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50∶1，边搅拌边通入轻烧白云石过程释放的二氧化碳(70vt％)进行碳化，反应温度20℃，反应时间为1小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液，溶液中氧化镁含量为18g/L，返回用于制备镨锆复合氧化物。
Claims (12)
1.一种含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：按一定摩尔比例，将含稀土、锆金属离子溶液或将稀土、锆及其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液pH值为5～8，使金属离子沉淀，并经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后经焙烧得到含锆稀土复合氧化物，所述含锆稀土复合氧化物中氧化镁的含量为10ppm～5wt％。
2.根据权利要求1所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述混合沉淀反应温度为0℃～95℃，沉淀反应时间为0.5～5小时，沉淀母液pH值为6～8，使金属离子沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，得到含锆、稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，最后于500～900℃下焙烧0.5～10小时，得到含锆稀土复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述其他金属为铝、钛、镁、钙、锶、钡、锰、铁、铜、铪中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述碳酸氢镁水溶液中氧化镁含量为5-30g/L，其用量为理论用量的80wt％～130wt％。
6.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所得含锆稀土复合氧化物中的氧化镁含量可通过改变制备工艺条件进行控制。
7.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、羧酸盐溶液或其混合溶液，金属离子浓度为0.1-2.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述羧酸盐溶液为醋酸盐溶液、环烷酸盐溶液或柠檬酸盐溶液。
9.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：碳酸氢镁与金属离子反应过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
10.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述碳酸氢镁水溶液由含镁矿物经过焙烧、消化、调浆和二氧化碳碳化过程制备。
11.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
12.根据权利要求1或2所述的含锆稀土复合氧化物制备方法，其特征在于：所制备得到的含锆稀土复合氧化物可应用于催化和固态电解质方面；并具有良好的性能，铈锆材料1000℃，4小时老化后，比表面大于35m2/g，1100℃下焙烧3小时，比表面积大于20m2/g，500℃储氧量大于800μmol/g；钇锆材料D50团聚粒度小于10μm；镨锆、铽锆材料500℃储氧量大于900μmol/g。
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