CN103058348B - 一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，经盐酸活化6-12小时后与生铁屑混合，在20℃-100℃下活化1-6小时，得到生铁-稀土混合物；铺1层焦炭，上覆生铁-稀土混合物，得到混合稀土-铁-碳催化氧化剂；废水直接进入本发明处理设备，曝气反应1-1.5小时，反应结束后加聚合氧化铝PAC混凝沉淀。本发明适用于pH≦8的高浓度难降解有机废水处理，不必用酸、碱调节，反应速度快，处理效果好；本发明简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化剂及其制备领域，特别涉及一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法。
背景技术
湿法催化氧化处理高浓度难降解有机废水是一种有效方法，主要应用于印染、化工、食品、医药等工业的废水处理。以反应温度不同可以分为：水热催化氧化法和常温催化氧化法，前者以空气为氧化剂，典型的反应温度为150℃-350℃，压力为2Mpa—20Mpa。后者是在常温下以压缩空气（也可以纯氧）为氧化剂，本法更适用于大量工业废水处理。对于高浓度难降解有机废水必须有催化剂存在，才能加速及降解有机污染物。常用催化剂有贵金属和非贵金属二类，前者典型的是铂、银、铑、钌等；非贵金属催化剂常用铜、铁等，贵金属来源少，价格昂贵，只适用于特殊要求的场合。
铁-碳法处理有机废水是最常用的一种有机废水处理方法，实际上是利用微电解法，铁氧化成铁离子，经过絮凝、搭桥、吸附等作用，将有机污染物降解、吸附，在经过沉淀（或气浮）进行气液分离。方法最大的优点是处理成本很低，但是最大的缺点是，必须在pH=3左右的强酸性条件下进行，由于反复用酸和碱调节pH，不仅处理成本很高，并且产生大量盐类并影响后续生化处理。
当铁-碳法增加铜作为催化剂，即铜-铁-碳法，其反应的能力和速度大大改善，但一般在pH≦5，处理可以获得很好效果。大多数有机废水处于中性或废水排放必须调节到中性，才能排放。若采用银作为催化剂即银-铁-碳体系反应条件是pH≦7，但是银是一种贵金属价格较贵。
非贵金属稀土元素是一类新型催化剂，所谓稀土元素是指元素周期表中第三族副族元素57号元素镧及镧系14个元素加上21号钪，39号钇共17个元素，由于它们性质非常相似，并在地球矿物中共生，故称为稀土元素。
从电子结构上分析，稀土元素中每一元素的最外层电子均为3个，所以具有相似的化学性质，但是次外层电子数是不同的，由于位于第六周期，原子核与外层、次外层电子距离较远，吸引力较弱，因此这些电子更加活跃，在催化过程中电子云转移和变化能力更强，所以催化能力也更强。
在文献资料中大多以氧化铈作为研究对象，并浸渍在多孔的载体上制成非均相催化剂。以氧化铈作为研究对象在理论分析上是合理的，但是实用上由于稀土元素分离困难，单一稀土化合物价格高昂，而且混合物中各种元素同样具有催化能力，混合物还可能有加合作用。中国是稀土产量最大的国家，生产厂具有大量含有稀土混合物的废渣（氧化物含量3%-15%），经过处理后，可以作为催化剂应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，该方法适用于pH≦8的高浓度难降解有机废水处理，不必用酸、碱调节，反应速度快，处理效果好；该方法简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
本发明的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：
（1）将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，按重量比将1份废渣和1-4份的盐酸混合，充分搅拌后活化6-12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-25%；
（2）将生铁屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃-100℃下活化1-6小时后得到生铁-稀土混合物，备用，临用时配置；铁屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤：30-150克；
（3）在催化氧化反应器中铺1层厚度10-30厘米的焦炭，上覆厚度20-40厘米的生铁-稀土混合物，得到稀土-铁-碳催化氧化剂；见附图1。
（4）按附图操作：废水直接进入催化氧化反应器，曝气反应1-1.5小时，气水比为1:1.2-1:1.5，反应结束后加聚合氧化铝PAC混凝沉淀，进水流量根据废水浓度、难降解程度和处理后的要求进行调节，一般以反应停留时间计算，曝气量根据设备高度和反应要求而定。
所述稀土矿石为不含放射性物质的稀土矿石。
所述盐酸的质量分数为10%-60%。
所述铁屑的粒径为2-20毫米。
所述焦炭粒径为1-10厘米。
所述步骤（3）中根据处理量和停留时间上覆厚度20-40厘米生铁-稀土混合物3-4层。
本发明是为了解决高浓度难降解有机工业废水的处理、利用稀土元素生产厂的废渣，研制混合稀土催化剂并应用于高浓度难降解有机工业废水的处理，适用于pH≦8的高浓度难降解有机废水处理的方法。
有益效果
（1）本发明采用了废渣制备稀土混合物制成的催化剂可以有效提高处理效率和反应速度，更重要的是，反应条件从铁-碳法的pH=3可以提高到pH≦8时，均能对高浓度有机废水有良好去除效果，不必用酸、碱调节，大大扩大了应用范围，并且比一般低pH下的反应速度更快且处理效果更好；
（2）本发明制备方法简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
附图说明
图1是本发明的截面结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将不含放射性物质的稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，将1份废渣和重量比1份的质量分数10%的盐酸的盐酸混合，充分搅拌后活化6小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-15%左右；
稀土-铁混合催化剂配置：将粒径为2毫米生铁屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃下活化1小时后得到生铁-稀土混合物，备用，临用时配置；铁屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤：30-150克。
铺1层厚度10厘米的粒径为1厘米的焦炭，根据处理量和停留时间上覆3层厚度20厘米的生铁-稀土混合物；得到稀土-铁-碳催化氧化剂，见附图1。
降解高浓度难降解印染废水。
印染废水COD=4200mg/l、pH=13、色度250倍、B/C＜2.5；用硫酸调节至pH=8.0，进入本发明处理设备，曝气反应1小时，气水比1:1.2，水样加PAC混凝沉淀，测定COD=1500mg/l、pH=7.5、色度120倍。若连续曝气1.5小时，水样加PAC混凝沉淀，测定COD=1020mg/l、pH=7.5、色度80倍。
实施例2
将不含放射性物质的稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，将1份废渣和重量比4份的质量分数60%盐酸混合，充分搅拌后活化12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物25%；
稀土-铁混合催化剂配置：将铁屑的粒径为20毫米的生铁屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在100℃下活化6小时后得到生铁-稀土混合物，备用，临用时配置；铁屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤：30-150克。
铺1层厚度30厘米的粒径为10厘米焦炭，根据处理量和停留时间上覆4层厚度40厘米的生铁-稀土混合物；得到稀土-铁-碳催化氧化剂，见附图1。
降解高浓度难降解印染废水。
印染废水COD=1350mg/l、pH=12、色度200倍，B/C＜2.5；用硫酸调节至pH=8.0，进入本发明处理设备，曝气反应1小时，气水比1:1.5，水样加PAC混凝沉淀，测定COD=470mg/l、pH=7.5、色度80倍。
Claims (6)
1.一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：
(1)将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，按重量比将1份废渣和1-4份的盐酸混合，充分搅拌后活化6-12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；其中，废渣含混合稀土氧化物8％-25％；
(2)将生铁屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃-100℃下活化1-6小时后得到生铁-稀土混合物，备用，临用时配置；铁屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤：30-150克；
(3)在催化氧化反应器中铺1层厚度10-30厘米的焦炭，上覆厚度20-40厘米的生铁-稀土混合物，视处理规模可以重复覆盖，得到稀土-铁-碳催化氧化剂；
(4)废水直接进入催化氧化反应器，曝气反应1-1.5小时，气水比为1:1.2-1:1.5；其中，废水用硫酸调节至pH＝8.0。
2.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的稀土矿石为不含放射性物质的稀土矿石。
3.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的盐酸的质量分数为10％-60％。
4.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的生铁屑的粒径为2-20毫米。
5.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的焦炭粒径为1-10厘米。
6.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铁-碳催化氧化剂处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中上覆厚度20-40厘米生铁-稀土混合物3-4层。
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