CN103058347B - 一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，和盐酸混合，活化6-12小时后与生铁屑、黄铜屑混合，在20℃-100℃下活化1-6小时后再与焦炭混合装于反应球或袋中得到混合稀土-铜-铁-碳催化氧化剂；废水直接进入反应球或袋中，曝气反应0.5-2.5小时，反应结束后加聚合氧化铝PAC混凝沉淀。本发明适用于pH3-13的高浓度难降解有机废水处理，不必用酸、碱调节，反应速度快，处理效果好；本发明简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
Description
技术领域
本发明属于高浓度难降解有机废水处理领域，特别涉及一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法。
背景技术
湿法催化氧化处理高浓度难降解有机废水是一种有效方法，主要应用于印染、化工、食品、医药等工业的废水处理。常用催化剂有贵金属和非贵金属二类，前者典型的是铂、银、铑、钌等；非贵金属催化剂常用铜、铁等，贵金属来源少，价格昂贵，只适用于特殊要求的场合。
铁-碳法处理有机废水是最常用的一种有机废水处理方法，实际上是利用微电解法，铁氧化成铁离子，经过絮凝、搭桥、吸附等作用，将有机污染物降解、吸附，在经过沉淀（或气浮）进行气液分离。方法必须在pH=3左右的强酸性条件下进行，由于反复用酸和碱调节pH，不仅处理成本很高，并且产生大量盐类并影响后续生化处理。
当铁-碳法增加铜作为催化剂，即铜-铁-碳法，其反应的能力和速度大大改善，但一般在pH≦5，处理可以获得很好效果。若采用银作为催化剂即银-铁-碳体系反应条件是pH≦7，但是银是一种贵金属，价格较高。
非贵金属稀土元素是一类新型催化剂，从电子结构上分析，稀土元素中每一元素的最外层电子均为3个，所以具有相似的化学性质，但是次外层电子数是不同的，由于位于第六周期，原子核与外层、次外层电子距离较远，吸引力较弱，因此这些电子更加活跃，在催化过程中电子云转移和变化能力更强，所以催化能力也更强。
在文献资料中大多以氧化铈作为研究对象，并浸渍在多孔的载体上制成非均相催化剂。以氧化铈作为研究对象在理论分析上是合理的，但是实用上由于稀土元素分离困难，单一稀土化合物价格高昂，而且混合物中各种元素同样具有催化能力，混合物还可能有加合作用。中国是稀土产量最大的国家，生产厂具有大量含有稀土混合物的废渣（氧化物含量3%-15%）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，该方法适用于pH3-13的高浓度难降解有机废水处理，不必用酸、碱调节，反应速度快，处理效果好；该方法简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
本发明的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：
（1）将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，按重量比，将1份废渣和1-4份的盐酸混合，充分搅拌后活化6-12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-25%；
（2）稀土-铜-铁混合催化剂配置：将生铁屑、黄铜屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃-100℃下活化1-6小时后得到稀土-铜-铁混合催化剂，备用，临用时配置；生铁屑、黄铜屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤:0.1-1公斤:30-150克；
（3）催化氧化反应球（袋）制备：将焦炭以2:5的质量比和稀土-铜-铁混合催化剂搅拌混合，装于反应球或袋中；
（4）废水直接进入反应球或袋中，曝气反应0.5-2.5小时，气水比为1:1-1:3，反应结束后加聚合氧化铝PAC混凝沉淀。
所述步骤（1）中的稀土矿石为不含放射性物质的稀土矿石。
所述步骤（1）中的盐酸的质量分数为10%-60%。
所述步骤（2）中的生铁屑粒径为2-20毫米。
所述步骤（2）中的黄铜屑粒径为5-15毫米。
所述步骤（3）中的焦炭的粒径1-10厘米。
所述步骤（3）中的反应球或袋的装填体积容量为30%-50%。
所述步骤（3）或（4）中的反应球为PVC或PP材料或锦纶丝袋，直径3-18厘米，孔的直径为1.0-1.5毫米。
本发明是为了解决高浓度难降解有机工业废水的处理、利用稀土元素生产厂的废渣，研制混合稀土催化剂并应用于高浓度、高碱度的难降解有机工业废水的处理；适用于pH3-13
大范围内的高浓度难降解有机废水处理的方法。
有益效果
（1）本发明采用了废渣制备稀土混合物制成的稀土-铜-铁混合催化剂，可以有效提高处理效率和反应速度，更重要的是，反应条件从铁-碳法的pH=3，稀土-铁碳混合催化剂的
pH≦8，提高到pH3-13大范围内均能对高浓度难降解有机废水有良好去除效果，不必用酸、碱调节，大大扩充了应用范围，并且比一般低pH下的反应速度更快且处理效果更好；
（2）本发明制备方法简单，成本低，生产效率高，环保，适合于工业化使用。
附图说明
图1是本发明的截面结构示意图。
具体实施方式
蜡染印染废水含有大量松香，pH=13，一般需加酸调节pH=3，沉淀回收松香，一般回收率85%-90%，染每吨织物时约有约有150吨废水，其中含有5公斤松香，以溶解和极细的悬浮状态存在，这种废水极难降解，本发明可以不调节pH，在pH3-13大范围内的条件下直接处理，达到很高的去除率。
实施例1
将不含放射性物质的稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，将1份废渣和重量比1份的质量分数为10%的盐酸混合，充分搅拌后活化6小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-25%；
稀土-铜-铁混合催化剂配置：将粒径为2毫米的生铁屑、粒径为5毫米的黄铜屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃下活化1小时后得到稀土-铜-铁混合催化剂，备用，临用时配置；生铁屑、黄铜屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤:0.1-1公斤:30克。
催化氧化反应球制备：将粒径1厘米的焦炭以2:5的质量比和稀土-铜-铁混合催化剂搅拌混合，装于反应球中，装填的体积容量为30%，反应球为PVC材料，直径3厘米，孔的直径为1.0毫米，见附图1。
降解高浓度难降解的蜡染印染废水
蜡染印染废水COD=27550mg/l、pH=13、色度400倍、B/C＜2.5；直接进入本发明处理设备，曝气反应1小时，气水比1:2.0，反应结束后加PAC混凝沉淀，测得COD=5200mg/l、pH=13、色度250倍。若连续曝气2.5小时，反应结束后加PAC混凝沉淀，测得COD=2450mg/l、pH=13、色度120倍。
实施例2
将不含放射性物质的稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，将1份废渣和重量比4份的质量分数为40%的盐酸混合，充分搅拌后活化12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-25%；
稀土-铜-铁混合催化剂配置：将粒径为20毫米的生铁屑、粒径为15毫米的黄铜屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在100℃下活化6小时后得到稀土-铜-铁混合催化剂，备用，临用时配置；生铁屑、黄铜屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤:0.1-1公斤:30-150克。
催化氧化反应袋制备：将粒径10厘米的焦炭以2:5的质量比和稀土-铜-铁混合催化剂搅拌混合，装于锦纶丝袋中，装填的体积容量为50%，见附图1。
蜡染印染废水中回收松香工序后的废水COD=16700mg/l、pH=3、色度350倍，B/C＜2.5；直接进入本发明处理设备，曝气反应0.5小时，气水比1:1，反应结束后加PAC混凝沉淀，测定COD=4700mg/l、pH=3、色度150倍。
Claims (8)
1.一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，包括：
（1）将稀土矿石经碳酸盐和草酸沉淀后得到废渣，按重量比，将1份废渣和1-4份的盐酸混合，充分搅拌后活化6-12小时，得到盐酸处理后的废渣，存放备用；废渣含混合稀土氧化物8%-25%；
（2）将生铁屑、黄铜屑和盐酸处理后的废渣混合并充分拌匀，在20℃-100℃下活化1-6小时后得到稀土-铜-铁混合催化剂，备用，临用时配置；生铁屑、黄铜屑与混合稀土氧化物的配比为100公斤:0.1-1公斤:30-150克；
（3）将焦炭以2:5的质量比和稀土-铜-铁混合催化剂搅拌混合，装于反应球或袋中；
（4）废水直接进入反应球或袋中，曝气反应0.5-2.5小时，气水比为1:1-1:3，反应结束后加聚合氧化铝PAC混凝沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的稀土矿石为不含放射性物质的稀土矿石。
3.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的盐酸的质量分数为10%-60%。
4.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的生铁屑粒径为2-20毫米。
5.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的黄铜屑粒径为5-15毫米。
6.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的焦炭的粒径1-10厘米。
7.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应球或袋的装填体积容量为30%-50%。
8.根据权利要求1所述的一种混合稀土-铜-铁-碳催化氧化法处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中的反应球为PVC或PP材料或锦纶丝袋，直径3-18厘米，孔的直径为1.0-1.5毫米。
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